CN106589249A - 一种聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法，该方法以聚多巴胺微球为核，采用种子乳液聚合法合成聚多巴胺/聚丙烯酸复合微球，然后利用聚多巴胺的还原性原位还原银氨溶液，制备成聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料。本发明操作简单、反应条件温和，壳层三维网状结构聚丙烯酸中大量的羧基基团对银纳米粒子有较强的键合作用和高分子网链的限域作用，不仅可以稳定纳米银粒子，还可以控制纳米银粒子的粒径，使制备得到的复合材料中纳米银粒子分散性好、尺寸均一，同时所得复合材料还具有pH敏感性。

Description

一种聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于银纳米复合材料的制备技术领域，具体涉及一种聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法。
背景技术
聚多巴胺(PDA)因其良好的亲水性、粘附性、稳定性及生物相容性，而被广泛应用于生物、医药和化学等领域。聚多巴胺结构中具有丰富的酚羟基和含氮基团，对金属离子(如：金、银、钯等)有强吸附作用，在金属纳米粒子的合成过程中起稳定作用。同时，聚多巴胺表面含有的大量活性基团(氨基、酚羟基)也使其本身具有还原作用，可以将金属离子原位还原，例如：Hongbo Zeng等(ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6(11),8845-8852)首先将聚多巴胺吸附在Fe3O4微球表面，在常温下再利用聚多巴胺的还原性将银氨离子原位还原12小时后得到PDA/Ag复合材料，得到的Ag纳米粒子粒径约为25nm,分布比较均匀且负载量较少；Ziwei Deng等(Mater.Sci.Eng.,C,2015,55,155–165)在冰浴条件下利用聚多巴胺的还原性将银氨离子原位还原得到PDA/Ag复合材料，制备得到的银纳米粒子负载量多，但其分散性不太好，聚集使其粒径不均一；Arup Kumer Roy等(Nanotechnology,2015,26(10),105601)在氮化硼纳米片表面包覆聚多巴胺，利用聚多巴胺的还原性将四氯合金酸溶液还原成金纳米粒子，其粒径较小，约为5-12nm，然而合成的复合材料单分散性不太好，部分区域发生聚集；Mingyang Wang等(Catal.Sci.Technol.,2016,6(6),1764–1771)以丙酮为溶剂，在高温条件下，利用聚多巴胺的还原性将醋酸钯溶液还原为钯纳米粒子；Kai LoonChen等(Environ.Sci.Technol.Lett.2015,2(3),59-65)利用聚多巴胺原位还原硝酸银溶液，合成PDA-Ag复合材料，但由于反应速率快，对银纳米粒子控制性不好，其还原得到的纳米粒子尺寸不均一，单分散性差，限制了其在催化、传感等方面的应用。
综上所述，直接利用PDA的还原性还原硝酸银溶液或银氨溶液，在室温下或冰浴条件下合成银纳米粒子或其他金属纳米粒子，得到的复合材料中金属纳米粒子的分散性不好且尺寸不均一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中直接以聚多巴胺为还原剂制备的纳米银粒子分散性不好且尺寸不均一的问题，提供一种通过具有三维网状结构的聚丙烯酸控制聚多巴胺还原速率，制备纳米银分散性好、尺寸均一且具有pH敏感性的聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球
将粒径为150～250nm的聚多巴胺微球超声分散于二次蒸馏水中，得到聚多巴胺微球分散液；将新鲜配制的0.3～0.5mol/L的NaOH水溶液与丙烯酸混合，并加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，待N,N’-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解后，将所得溶液加入到聚多巴胺微球分散液中，在氮气保护下加热至70℃，然后加入1mol/L的过硫酸铵水溶液，恒温聚合反应4小时，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替离心洗涤、真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球。
2、制备聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料
将聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球超声分散于二次蒸馏水中，并搅拌其充分溶胀，得到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球分散液；将新鲜配制的初始浓度为0.005～0.1mol/L的银氨溶液逐滴加入到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球分散液中，室温避光反应4～6小时，离心分离、真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料。
上述步骤1中，优选聚多巴胺微球与丙烯酸的质量比为1:(6～10)，丙烯酸与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、NaOH的摩尔比为1:(0.1～0.2):(0.025～0.04):(0.35～0.5)。
上述步骤2中，优选聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球与银氨溶液中硝酸银的质量比为1:(0.05～1.2)，进一步优选聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球与银氨溶液中硝酸银的质量比为1:(0.4～0.9)，其中银氨溶液的初始浓度优选为0.075mol/L。
本发明的有益效果如下：
本发明以聚多巴胺(PDA)微球为核，通过种子乳液聚合法合成具有三维网状结构的聚丙烯酸(PAA)壳层，得到具有pH敏感性能的聚多巴胺/聚丙烯酸(PDA/PAA)核-壳型复合微球。然后以PDA/PAA核-壳型复合微球为载体，利用载体中的聚多巴胺为还原剂，原位还原银氨溶液，制备纳米银复合材料。同时利用壳层PAA中大量的羧基(-COOH)基团对银纳米粒子有较强的键合作用和高分子网链的限域作用，不仅可以稳定纳米银粒子，还可以控制纳米银粒子的粒径。
本发明纳米银复合材料在室温条件下制备，只需简单改变银氨溶液的初始浓度，在较短的时间内，即可以实现对载体表面负载纳米银粒径的控制，还可以较好地控制银纳米粒子的负载量。
另外，通过微环境的pH变化，可以对本发明复合材料中壳层聚丙烯酸的体积溶胀或收缩程度进行调节，以此调控纳米银粒子之间的距离。当环境酸性很强时(如pH＝2)，载体壳层处于收缩状态，引起负载其中的纳米银粒子的明显聚集，同时在很大程度缩短了银纳米粒子之间的距离，增强了纳米银表面电磁场的耦合作用，从而导致纳米银粒子局域表面等离子体共振带发生红移。随pH值增大，聚丙烯酸羧基电离程度加大，高分子链段之间的斥力增强，载体体积明显溶胀，由此增大了纳米银粒子之间的距离，其吸收峰向短波长方向移动。因此，本发明利用壳层聚丙烯酸高分子网链的限域作用，不仅可以稳定纳米银粒子，还可以控制纳米银粒子的负载量和尺寸，同时通过调节载体微环境的pH，可以实现对负载于其表面的纳米银表面等离子吸收性质进行有效调控。
附图说明
图1是实施例1制备的PDA微球的TEM图。
图2是实施例1制备的PDA微球的水合动力学直径分布图。
图3是实施例1制备的PDA/PAA核-壳复合微球的TEM图。
图4是实施例1制备的PDA/PAA核-壳复合微球的水合动力学直径分布图。
图5是实施例1制备的PDA/PAA(曲线a)和PDA/PAA-Ag复合材料(曲线b)的XRD图谱。
图6是实施例1制备的PDA/PAA-Ag复合材料的XPS图。
图7是实施例1制备的PDA/PAA-Ag复合材料中Ag元素的XPS分谱图。
图8是实施例1制备的PDA/PAA-Ag复合材料的TEM图。
图9是实施例1制备的PDA/PAA-Ag复合材料的紫外-可见图谱。
图10是pH＝2(曲线a)、pH＝7(曲线b)、pH＝10(曲线c)时实施例1制备的PDA/PAA-Ag复合材料的UV-vis光谱图。
图11是实施例2制备的PDA/PAA-Ag复合材料的TEM图。
图12是实施例2制备的PDA/PAA-Ag复合材料的紫外-可见图谱。
图13是实施例3制备的PDA/PAA-Ag复合材料的TEM图。
图14是实施例3制备的PDA/PAA-Ag复合材料的紫外-可见图谱。
图15是实施例4制备的PDA/PAA-Ag复合材料的TEM图。
图16是实施例4制备的PDA/PAA-Ag复合材料的紫外-可见图谱。
图17是实施例5制备的PDA/PAA-Ag复合材料的TEM图。
图18是实施例5制备的PDA/PAA-Ag复合材料的紫外-可见图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球
在洁净的50mL烧杯中加入22.5mL二次蒸馏水和10mL无水乙醇，随后加入0.3mL浓氨水(质量分数为26％～28％)，所得混合液磁力搅拌(500转/分钟)30分钟后，缓慢加入2mL质量-体积浓度为50mg/mL的多巴胺水溶液，室温下反应30小时，将所得溶液于9500转/分钟下用二次蒸馏水离心洗涤10次，每次离心30分钟，直至上层液无色后，下层沉淀在80℃下真空干燥，得到聚多巴胺(PDA)微球。由图1可见，所得PDA微球的平均粒径为200nm；通过动态光散射仪(DLS)测得25℃条件时PDA微球的水合动力学直径(Dh)约为236nm(见图2)，粒径分布较窄，单分散性良好。
将0.03g聚多巴胺微球加入50mL二次蒸馏水中，超声分散均匀，得到聚多巴胺微球分散液；将新鲜配制的5mL 0.35mol/L的NaOH水溶液与0.25g(3.5mmol)丙烯酸(AA)混合，并加入0.082g(0.53mmol)N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，待N,N’-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解后，将所得溶液加入到聚多巴胺微球分散液中，在氮气保护下加热至70℃，然后加入0.125mL1mol/L的过硫酸铵水溶液，恒温聚合反应4小时，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替离心洗涤，所得固体在80℃下真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸(PDA/PAA)核-壳型复合微球。由图3可见，所得PDA/PAA核-壳型复合微球的平均粒径为280nm，壳层厚度约为40nm；通过动态光散射仪(DLS)测得25℃条件时PDA微球的水合动力学直径(Dh)约为364nm(见图4)，粒径分布较窄，单分散性良好。
2、制备聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料
将0.015g PDA/PAA核-壳型复合微球超声分散于50mL二次蒸馏水中，然后在室温下磁力搅拌(500转/分钟)12小时使其充分溶胀，得到PDA/PAA核-壳型复合微球分散液；将新鲜配制的1mL初始浓度为0.075mol/L的银氨溶液逐滴加入到PDA/PAA分散液中，室温避光反应6小时，将所得溶液于5000转/分钟离心20分钟，所得固体在80℃下真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银(PDA/PAA-Ag)复合材料。由图5可见，与PDA/PAA核-壳型复合微球无特征衍射峰相比，负载纳米银的复合材料分别在38.1°、44.3°、64.4°、77.5°等处出现的特征衍射峰可归属为立方晶系银的特征峰，这些衍射峰分别与立方晶系银的(111)、(200)、(220)和(311)点阵面的衍射相一致，说明所得材料为银复合材料。由图6可以看出，PDA/PAA核-壳型复合微球主要由C、N、O三种元素构成，而PDA/PAA-Ag复合材料不仅有C、N、O三种元素，还在371.3eV左右出现了新峰，此峰的位置与Ag3d的能级相接近，XPS的结果表明纳米银已经成功负载于PDA/PAA核-壳型复合微球表面。从图7可以看出，PDA/PAA-Ag复合材料在368.4eV和374.4eV分别出现了Ag3d5/2和Ag3d3/2的能级峰，两个峰结合能的差值为6.0eV，此差值与金属银相一致，表明复合材料中的Ag主要是以Ag0存在。由图8可见，PDA/PAA核-壳型复合微球表面负载的银纳米粒子分散均匀、尺寸均一，粒径大小约为15nm，相应的紫外吸收峰的最大吸收波长为446nm(见图9)，且峰型比较对称、半峰宽比较窄，进一步说明银纳米粒子成功负载且负载的银纳米粒子分散均匀、尺寸均一。
发明人将得到的PDA/PAA-Ag复合材料超声分散于二次蒸馏水中，并用盐酸或氢氧化钠水溶液分别调节分散液的pH值为2、7、10，然后测试在不同pH水介质中的UV-vis光谱。由图10可见，在pH＝2时，银纳米粒子的最大吸收峰为497nm；随pH升高，在pH＝7时银纳米粒子的最大吸收峰蓝移至482nm；在pH＝10时，银纳米粒子的最大吸收峰蓝移至479nm。由此可见，所制备的PDA/PAA-Ag复合材料具有pH敏感性。
实施例2
在实施例1的步骤2中，将初始浓度为0.075mol/L的银氨溶液用等体积初始浓度为0.005mol/L的银氨溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到PDA/PAA-Ag复合材料。由图11和12可见，负载的银纳米粒子分散较均匀、尺寸较均一，纳米银的粒径大小约为10～15nm。
实施例3
在实施例1的步骤2中，将初始浓度为0.075mol/L的银氨溶液用等体积初始浓度为0.05mol/L的银氨溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到PDA/PAA-Ag复合材料。由图13和14可见，负载的银纳米粒子分散均匀、尺寸均一，纳米银的粒径大小约为20～25nm。
实施例4
在实施例1的步骤2中，将初始浓度为0.075mol/L的银氨溶液用等体积初始浓度为0.0875mol/L的银氨溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到PDA/PAA-Ag复合材料。由图15和16可见，负载的银纳米粒子分散均匀、尺寸较均一，纳米银的粒径大小约为20～31nm。
实施例5
在实施例1的步骤2中，将初始浓度为0.075mol/L的银氨溶液用等体积初始浓度为0.1mol/L的银氨溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到PDA/PAA-Ag复合材料。由图17和18可见，负载的银纳米粒子分散性较好、尺寸较均一，纳米银的粒径大小约为55～65nm。

Claims (5)

1.一种聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球
将粒径为150～250nm的聚多巴胺微球超声分散于二次蒸馏水中，得到聚多巴胺微球分散液；将新鲜配制的0.3～0.5mol/L的NaOH水溶液与丙烯酸混合，并加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，待N,N’-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解后，将所得溶液加入到聚多巴胺微球分散液中，在氮气保护下加热至70℃，然后加入1mol/L的过硫酸铵水溶液，恒温聚合反应4小时，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替离心洗涤、真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球；
(2)制备聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料
将聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球超声分散于二次蒸馏水中，并搅拌其充分溶胀，得到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球分散液；将新鲜配制的初始浓度为0.005～0.1mol/L的银氨溶液逐滴加入到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球分散液中，室温避光反应4～6小时，离心分离、真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述聚多巴胺微球与丙烯酸的质量比为1:(6～10)。
3.根据权利要求1或2所述的聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述丙烯酸与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、NaOH的摩尔比为1:(0.1～0.2):(0.025～0.04):(0.35～0.5)。
4.根据权利要求1所述的聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球与银氨溶液中硝酸银的质量比为1:(0.05～1.2)。
5.根据权利要求1所述的聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球与银氨溶液中硝酸银的质量比为1:(0.4～0.9)，其中银氨溶液的初始浓度为0.075mol/L。
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