KR20110139213A - 금속 나노입자의 안정한 현탁액을 제조방법 및 이에 의해 수득된 안정한 콜로이드성 현탁액 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방법은 저온의 수계환경, 상압 및 대기 하에서 수행되는 마이크로파를 이용한 금속 나노입자 합성 방법에 따라 금속 나노입자의 안정한 현탁액을 제조하는 것이다.

Description

금속 나노입자의 안정한 현탁액을 제조방법 및 이에 의해 수득된 안정한 콜로이드성 현탁액 {PROCESS FOR PREPARING STABLE SUSPENSIONS OF METAL NANOPARTICLES AND THE STABLE COLLOIDAL SUSPENSIONS OBTAINED THEREBY}
본 발명은 나노미터 크기의 금속입자 현탁액 분야와 이들의 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노입자 현탁액은 다양한 분야 및 다수의 분야에서 이용되기 때문에 산업적 측면에서 큰 관심을 끌고 있다.
특히, 물리화학적 특성에 근거하여 금속 나노입자는 다양한 분야, 예컨대, 생명의학, 광학 및 전자장비, 촉매 등에 중요하게 이용되고 있다.
의학-생물학적 부문에서 상기 나노입자는 항균성 및 항진균성 특성에 관련하여 널리 연구되고 있으며, 항균효과는 현택액 내 금속농도 증가에 따라 또한 50 nm 미만의 크기일 때 향상하는 것으로 발표되었다.
은의 항균효과는 각종 재료, 예컨대,프로스테시스 (예, 은이 적재된 히드록시아파타이트), 플라스틱 위생재, 외피재, 치위생재, 스틸, 세라믹 타일, 텍스타일 등에 활용될 수 있으며, 또한 수처리 용으로도 이용한다. 문헌에 따르면, 경시적으로 안정하고 환경에 큰 영향을 미치지 않는 시약으로부터 수득되는 현탁액의 필요성을 시사하고 있다.
최근 들어, 나노입자형 은을 더 구체적인 생명의학 분야, 예를 들어, 나노입자형 은과 HIV 같은 바이러스 간 상호작용이 관찰된 분야에 적용하는 것에 관하여 연구하였으며 그 결과, 이들을 저해하는 능력이 있음을 확인하였다. 또한, 기타의 연구에서 나노-금속이 종양 세포를 파괴하는 능력에 대해 발표하였다.
기타의 분야란 통상 나노미터 은 및 기타의 귀금속이 통상 보유하는 광학특성을 이용하는 것으로서, 이는 표면 플라스몬(plasmon) 공명 현상을 특징으로 하며 구체적으로는, 표면 라만 분광계, 광학장치와 센서, 진단의약 및 생체 영상 등이 있다.
은 나노입자는 또한 이들의 촉매적 특성에 대해서도 연구했다. 이는 다른 금속이나 산화물과 함께 합성되는 경우에 특히 중요하다 (조촉매).
은 나노입자의 광학 및 생물학적 성질, 또한 합성기술을 산업에 적용할 수 있는 가능성 등은 주로 다음과 같은 특성에 의존한다: 현탁액의 고농도 및 경시 안정성 (time stability), 크기제어 등이다. 문헌에 공지된 방법은 이러한 모든 요건에 부응할 수 없다.
실제로 수많은 나노입자형 은의 응용분야에서 다수의 합성 방법이 입자 형태 및 크기의 제어에 관련하여 당해 분야에 공지되어 있다.
그러나 다수의 연구에서, 콜로이드계에서 고려하는 농도는 대부분 낮으며 높게 규정하더라도 통상 0.001 내지 0.005 M 범위이다.
0.05 내지 0.06 M의 농도 및 최대 0.2 M 가 발표되었으나, 이들은 고형물 침전이 수반되고 금속고분자 조합체를 조성하기 위해 안정화제 고분자가 과량으로 존재하는 조건하에 이루어지는 합성방법에 따른 것이다. 또한, 합성된 물질계의 경시 안정도는 거의 고려하지 않으며 어떤 경우 0.2 M 농도에서 달성할 수 있는 최대
안정도가 24시간으로 보고되었다.
저농도는 더 작고 더 안정한 입자를 수득하는데 응용할 수 있으나, 산업적 용도와 규모 확대를 목적으로, 필요시 후속 단계에서 희석처리가 가능한 농축계를 합성함으로써 중-고 농도에서도 작업이 가능하여 생산 사이클에 경제적인 이점을 부여하는 것이 중요하다.
또한 농도가 증가하면, 은의 크롬 특성을 이용할 수 있으며 항균성/항진균성이 개선되고, 피처리면에 도포할 현탁액의 농도를 더욱 증가시킬 수 있다.
저농도에서 달성되는 합성 최적화는, 고농도에서는 안정화 및 응집 문제를 야기하지 않고 달성하기가 어렵다. 이러한 이유 때문에, 소정 크기 및 고농도의 경시 안정성 콜로이드계의 합성은 산업화가 곤란한 것이다.
문헌상에 공지된 콜로이드성 현탁액은 직접 합성되거나 혹은 나노분말의 합성 및 침전, 또한 후속으로 수행되는 첨가제 존재하의 용매내 재분산 공정의 1차 단계에서 얻어진다 [P K Khanna et al Mater. Lett. 61 (2007) 3366]. 그러나 이 경우 나노입자는 합성 직후 현탁액 형태로 수득하는 것이 바람직한데, 이는 계의 경시 안정성을 개선하고 규모확대에 도움을 주며 또한 분말 회수, 세척 및 재분산 단계를 피하기 위한 것이다.
산업화에 있어서 또다른 중요한 측면은, 환경에 미치는 영향의 저하 및 합성의 다양성이다. 이 때문에, 다수 연구에 따른 대부분의 합성법 예컨대, 마이크로에멀젼, 수열법, 고분자 매트릭스, 초임계액 혹은 독성 유기용매 등을 이용한 합성법, 취급이 곤란한 환원제 (포름알데히드, 하이드라이드 등)를 이용하거나 방사능법 등에 따른 방법은 제외된다.
마찬가지로, 공지의 제조물에 첨가되는 킬레이트제로서 통상 고분자형 유기 화합물 (PVP, PVA, PAN, 전분 등), 원하는 응용분야에 적합치 않은 물리화학적 특성을 가진 난용성 계면활성제 (CTAB, SDS, TOAB) 등이 있으며, 이들은 금속에 대해 과량으로 사용되는 경우가 많다.
또한 산업적 규모로 고분자를 가용화 처리하기 위해서는 긴 시간이 소요된다.
나노입자 합성에서 일반적으로 킬레이트제는 입자표면에 흡수되어 반응 과정에서 그 성장을 제한할 수 있고 또한 입체장애 효과에 기인하여 응집 현상을 제한할 수 있기 때문에 사용되며, 따라서 현탁액에 안정성을 부여한다.
공지 문헌에 따르면 일부 합성법은 산업적 규모로 전환되기도 하는데, 예를 들어, 물이나 폴리올 혹은 마이크로파를 이용한 폴리올, 고비점 폴리알코올 등에서 소위 "그린 (친환경)" 환원제 및 안정화제를 이용하여 수행되는 방법이 있다 (A. Panaeck et al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 16248; M. Tsuji et al. Coll. Surf. A 293 (2007) 185. C. Y. Tai et al. AlChE Journ. 54 (2008) 445, X. Qiao et al. Coll. Surf. A. 256 (2005) 111 참조). 그러나 이미 강조한 바와 같이, 이들은 고형물의 침전 및 재분산이 수반되며 어느 경우에나 모두 저농도로서 수행하는 합성공정을 수반한다.
이에 본 발명은, 저온의 수계 환경 및 상압과 대기 하에서 실행되며 마이크로파 장치를 이용한 가열 공정이 수반되는 것으로서, 금속 나노입자의 안정한 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이며 또한 이러한 방법에 따라 수득한 안정한 나노입자 현탁액을 제공한다.
본 발명은, 저온의 수계 분위기 및 상압과 대기하에서 수행되는 마이크로파-지원형 (마이크로파를 이용한) 금속 나노입자의 합성법을 통해 상술한 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 합성법은, 금속의 전구체 염을 이미 반응 온도까지 가열된 반응 환경에 첨가하고 환원제, 킬레이트제 및 촉매를 적절히 규정된 킬레이트제/금속, 환원제/금속, 촉매/금속 몰비율로써 함유하는 것을 포함한다.
상기 "전구체 염"이란 질산염, 황산염, 염화물, 아세트산염으로서, 바람직하게는 은의 질산염 및 금의 염화물을 의미한다.
상기 "금속 나노입자"는 크기가 1 내지 250 nm, 바람직하게는 1 내지 100 nm인 Ag, Cu, Pd, Pt, Fe 입자를 말하며, 특히 본 발명은 Ag 및 Au의 나노미터 크기 현탁액에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반응 온도는 통상 25 내지 90℃ 특히, 은 현탁액의 경우 70℃ 이고 금 현탁액의 경우 90℃이다.
본 발명에서 "환원제"란 글루코스, 갈락토스, 말토스, 락토스, 사카로스 등을 말하며 특히 글루코스가 바람직하게 이용된다.
촉매는 다음의 것을 이용할 수 있다: 알칼리금속 수산화물, 탄산염, 암모니아 혹은 우레아, 바람직하게는 알칼리금속 수산화물 (NaOH 등)를 사용하며 최종 pH는 약산성이고 바람직하게는 은의 경우 5 내지 5.5이나 금의 경우는 약 11 내지 12의 약염기성이다.
"킬레이트제"는 예를 들어, 폴리비닐 알코올 PVA, 폴리비닐 피롤리돈 PVP, 라우릴 황산 나트륨 SDS, 도데실벤젠 술폰산 나트륨 SDBD, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 CTAB, 테트라옥틸 암모늄 브로마이트 TOAB, 트리톤 X-100, 폴리에틸렌글리콜 PEG, 에틸렌디아민 테트라아세트산 EDTA, 전분, β-시클로덱스트린 β-CD 등이 있으며 바람직한 킬레이트제는 폴리비닐 피롤리돈과 전분이다.
킬레이트제/금속 비는 통상 1 내지 10 이며, 바람직하게는 은의 경우 5.5 및 금의 경우 2.8 내지 3 이다.
환원제/금속 비는 통상 1 내지 5 이며, 바람직하게는 은의 경우 1 및 금의 경우 2 이다.
촉매/금속 비는 통상 1 내지 10 이며, 바람직하게는 은의 경우 1.4 및 금의 경우 7.9 이다.
본 발명의 방법은 다양한 측면에서 유리한데, 구체적으로, 산업적 규모로 전환이 용이하며, 적용하기 쉽고 원료가 저렴하며 환경에 대한 영향이 적다. 또한 합성 속도, 다양성, 및 경시 안정성이 있고 고농도인 현탁액을 수득할 수 있다 (0.5 M 초과 농도, 즉, 5 중량% 이상의 고형분 함량).
환경 및 생체적합성 시약으로서 물 (용매), 글루코스 (환원제), 폴리비닐 피롤리돈이나 전분 (킬레이트제) 등을 이용하면, 상기 반응은 "그린(친환경) 화학" 범주에 속할 수 있다.
합성을 통해 고농도 및 경시 안정도 (7개월 이상의 장기간)의 콜로이드성 현탁액을 얻을 수 있다. 수득된 현탁액은 DLS 법으로 측정시 약 20 내지 30 nm 정도의 평균 크기를 가지며 0.03 내지 0.05 M (3 내지 5중량%) 농도까지 단일분산 분포를 나타내는 한편, 이보다 고농도일 경우 바이모달(bimodal; 쌍봉형) 분포로서 입자크기 5 내지 10 nm의 기본입자군이 존재하는 것으로 나타났다.
처리방법의 다양성 때문에, 촉매 농도 및 환원제 농도 등의 합성 변수를 간단히 변경하면 고 금속농도에서도 현탁액의 입자크기 및 경시 안정성이 정확히 제어될 수 있다.
광학 성질이 탁월하며 이는 표면 플라스몬 공명 현상에 기인한 400 내지 415 nm 에서의 고강도 흡수띠에 따른 것으로서 나노입자형 은에서 나타나는 전형적인 모습이다. 고강도 흡수띠는 고 반응수율 및 나노미터급 입자크기를 가리킨다.
현재 예상되는 경시 기간은 9 개월로서 그동안은 광학 성질이나 평균 크기 모두에서 눈에 띄는 변화가 일어나지 않았다. 이는 현탁액의 안정성을 나타내는 것으로서 실제로 침전 현상이 확인되지 않았다.
사용된 마이크로파 반응기에는 온라인 온도제어 및 연속형 또는 펄스형 전력 공급을 위한 장치가 장착되어 있다. 마이크로파를 이용하는 것은 전체 부피에 걸쳐 균질성 및 균일한 가열을 확보함에 있어 핵심이 되는 구성이며, 또한 경시 안정성이 향상되고 입자크기가 축소된 현탁액을 얻기 위함이다. 종래의 가열 처리에서 종종 발생하는 용매 내의 온도 불균일성은 현탁액의 입자크기를 증대하고 경시안정성 저하를 야기한다. 또한, 상술한 가열처리는 연속 처리공정의 규모 확대에 일조한다.
약 5분 정도의 초단기 반응시간이 산업화로의 전환을 가능하게 했으며 이는, 이미 연속 흐름 방식으로 운전가능한 마이크로파 시스템에서 예비 실험 형태로서 성공적으로 수행한 바 있다. 상기 시스템에서, 규모확대는 그리 큰 문제가 아니며, 연속 흐름 방식이므로, 매회 작은 부피를 처리하여, 공업용 뱃치형 반응기 (비연속식)에서 전형적으로 발생하는 종래의 문제, 예컨대, 대량의 액체에 마이크로파가 침투하는 것을 방지할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 현탁액의 규정형 고강도 플라스몬(defined and intense plasmon) 흡수띠를 0.5 중량% Ag (a) 및 경시 불변성 (invariance over time) (b,c)에 대하여 도시하며;
도 2는 도 1의 현탁액의 STEM 사진을 도시하고;
도 3은 본 발명에 따른 현탁액의 규정형 고강도 플라스몬 흡수띠를 1 중량% Ag (a) 및 경시 불변성 (b,c)에 대하여 도시하며;
도 4는 도 3의 현탁액의 STEM 사진을 도시하고;
도 5는 Ag의 농도가 2 중량%일 때 본 발명에 따른 현탁액의 UV-Vis (자외선/가시광선) 스펙트럼을 도시하고;
도 6은 최적화되지 않은 Ag 현탁액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 비교 도시하며;
도 7은 최적화되지 않은 Ag 현탁액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 비교 도시하고;
도 8은 통상적인 가열 (a) 및 마이크로파 가열 (b)로 합성된 0.5 중량% Ag 농도의 현탁액의 플라스몬 흡수띠를 비교 도시하고; 또한
도 9는 0.2 중량% Au 농도의 본 발명에 따른 현탁액의 플라스몬 흡수띠를 도시한다.
공지의 기술에 대비하여, 본 발명의 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다:
a) 글루코스 및 NaOH의 존재하에 수행하는 금속 나노입자의 수계 합성에 있어서, 마이크로파 가열을 이용한다.
b) 단분산 현탁액 내의 금속 나노입자만을 수득하며, 이는 사용 농도에 따라 10 내지 100 nm 의 크기 및 탁월한 광학 품질을 갖는다.
c) 고농도 (0.5 M, 5 중량%에 상당함)의 안정한 콜로이드성 현탁액 (침전 현상이 일어나지 않는)을 수득하며, 이는 종래 문헌에 보고된 동일한 종류의 콜로이드성 현탁액의 최대 농도보다 훨씬 높은 값이다.
d) "그린" 시약, 즉, 물, 글루코스, PVP 혹은 전분, 질산은 등을 사용함으로써 환경에 대해 제로 ('0') 영향을 미치는 합성법이다.
e) 현탁액의 탁월한 경시 안정성, 예컨대, 광학 성질 (UV-VIS 흡수띠) 및 치수 특성 (DLS 기술 및 SEM-STEM-TEM 을 통해 확인)을 무변의 상태로 유지하는 측면에서, 9개월 이상의 장기간 동안의 안정성.
f) 처리의 단순성, 시약의 "그린" 특성 및 저렴한 원료 등의 특징에 근거하여 산업화로의 전환이 용이하다. 또한 현탁액의 장기간의 경시 안정성, 고농도 달성, 및 최적 크기를 확보함으로써 산업화 전환이 가능하다.
실시예 1
0.5 중량% Ag 나노입자 함유 현탁액의 제조
2.76 g의 PVP k25 (Mwa = 29000)을 70 ml의 물에 용해시킨다. 이와 별도로, 2종류의 용액을 조제한다: 하나는 0.26 M AgNO3 용액 (0.75 g의 염을 17 ml의 물에 녹인 용액)이고 또다른 하나는 1.11 M d(+) 글루코스 용액 (0.80 g의 글루코스를 4 ml의 물에 녹인 용액)이다.
글루코스 용액과 0.25 g의 NaOH를 상기 PVP 용액에 첨가한 다음 70℃ 까지 마이크로파 가열하고, 최대 200W 로 전력을 설정한다. 이 계가 70℃에 도달하면 AgNO3 수용액을 주입하고 반응을 3분간 진행시킨다. 사용된 재료의 몰비는 다음과 같다: nPVP/nAgNO3 = 5.5; nNaOH/nAgNO3 = 1.4; nGlucose/nAgNO3 = 1.
AgNO3 첨가시 용액이 즉시 갈변하며 강한 황색 반사 영상이 있다. 침전물은 확인되지 않았다.
Ag0 농도를 중량 단위로 표시하면 0.5 중량% 이며 이는 0.05 M AgNO3 농도에 상응한다.
UV-VIS 흡수띠는 매우 좁으며 412 nm에서 단일의 최대값이 나타난다. 다른 흡수띠는 관측되지 않았다 (도 1; (a) 그래프).
본 방식에 따라 제조된 현탁액의 경시 안정도는 최저 9개월이다. 9개월 이내에는 광학 성질 (UV-VIS, 도 1 (b) 및 (c) 그래프) 혹은 입자 크기 (DLS)에 관련하여 뚜렷한 변화가 나타나지 않으며 이는 현탁액 내 입자수 및 크기가 시간 경과시 변화하지 않음을 입증하는 것이다. STEM 및 DLS 분석 결과, 평균 직경이 약 30 nm 이고 복합분산도가 낮은 입자들이 존재하는 것이 확인되었다 (PDI = 0.20).
실시예 2
1 중량% Ag 나노입자 함유 현탁액의 제조
5.52 g의 PVP k25 (Mwa = 29000)을 65 ml의 물에 용해시킨다. 이와 별도로, 2종류의 용액을 조제한다: 하나는 0.52 M AgNO3 용액 (1.50 g의 염을 17 ml의 물에 녹인 용액)이고 또다른 하나는 2.2 M d(+) 글루코스 용액 (1.59 g의 글루코스를 4 ml의 물에 녹인 용액)이다.
글루코스 용액과 0.49 g의 NaOH를 상기 PVP 용액에 첨가한 다음 70℃ 까지 마이크로파 가열하고, 최대 200W 로 전력을 설정한다. 이 계가 70℃에 도달하면 AgNO3 수용액을 주입하고 반응을 3분간 진행시킨다. 사용된 재료의 몰비는 다음과 같다: nPVP/nAgNO3 = 5.5; nNaOH/nAgNO3 = 1.4; nGlucose/nAgNO3 = 1.
AgNO3 첨가시 용액이 즉시 갈변하며 강한 황색 반사 영상이 있다. 침전물은 확인되지 않았다.
Ag0 농도를 중량 단위로 표시하면 1 중량% 이며 이는 0.1 M AgNO3 농도에 상응한다.
UV-VIS 흡수띠는 매우 좁으며 414 nm에서 단일의 최대값이 나타난다. 다른 흡수띠는 관측되지 않았다 (도 3; (a) 그래프).
상기 현탁액은 시간이 지나도 광학 성질 (UV-VIS, 도 3 (b) 및 (c) 그래프) 혹은 입자 크기 (DLS)에 관련하여 뚜렷한 변화가 나타나지 않으며, 이는 현탁액 내 입자수 및 크기가 시간 경과시 변화하지 않음을 입증하는 것이다.
STEM (도 4) 및 DLS 분석 결과, 평균 직경이 약 35 nm 이고 바이모달형 분포의 입자들이 존재함을 확인하였다 (PDI = 0.45); 실제로, 입자 분획물은 10 내지 15 nm에서 관측되었으며 이의 크기는 30 내지 50 nm 이상이다.
실시예 3
2 중량% Ag 나노입자 함유 현탁액의 제조
11.02 g의 PVP k25 (Mwa = 29000)을 60 ml의 물에 용해시킨다. 이와 별도로, 2종류의 용액을 조제한다: 하나는 AgNO3 용액 (2.99 g의 염을 8 ml의 물에 녹인 용액, 2.2 M)이고 또다른 하나는 d(+) 글루코스 용액 (3.17 g의 글루코스를 8 ml의 물에 녹인 용액, 2.2 M)이다.
글루코스 용액과 0.99 g의 NaOH를 상기 PVP 용액에 첨가한 다음 70℃ 까지 마이크로파 가열하고, 최대 200W 로 전력을 설정한다. 이 계가 70℃에 도달하면 AgNO3 수용액을 주입하고 반응을 3분간 진행시킨다. 사용된 재료의 몰비는 다음과 같다: nPVP (반복 단위)/nAgNO3 = 5.5; nNaOH/nAgNO3 = 1.4; nGlucose/nAgNO3 = 1.
AgNO3 첨가시 용액이 즉시 암갈색으로 변하며 역시 암황색 반사 영상이 있다. 침전물은 확인되지 않았다.
Ag0 농도를 중량 단위로 표시하면 2 중량% 이며 이는 0.2 M AgNO3 농도에 상응한다.
UV-VIS 흡수띠는 406 nm에서 나타난다 (도 5). DLS 분석 결과, 평균 직경이 약 45 nm 이고 바이모달형 분포의 입자들이 존재함을 확인하였다 (PDI = 0.40).
상기 제조된 현탁액의 경시 안정도는 적어도 1 개월이다.
실시예 4
2 중량% 농도 및 비-최적화된 PVP / AgNO 3 및 n 글루코스 / nAgNO 3 몰비율의 현탁액의 제조
3.78 g의 PVP k25 (Mwa = 29000), 5.35 g의 d(+) 글루코스, 및 0.83 g의 NaOH 를 60 ml의 물에 용해시킨다. 이와 별도로, 다음의 용액을 조제한다: AgNO3 용액 (2.52 g의 염을 20 ml의 물에 녹인 용액).
PVP와 글루코스 용액을 60℃로 가열하고, AgNO3 용액을 첨가하고, 반응을 10분간 진행시킨다. 사용된 재료의 몰비는 다음과 같다: nPVP (반복 단위)/nAgNO3 = 2.2; nNaOH/nAgNO3 = 1.4; nGlucose/nAgNO3 = 2.
AgNO3 첨가시 용액이 뿌옇게 된 직후 회녹색으로 변화하며 회색의 침전물이 즉시 형성된다.
Ag0 농도를 중량 단위로 표시하면 2 중량% 이며 이는 0.2 M AgNO3 농도에 상응한다.
UV-VIS 결과 405 nm에서 저강도 및 폭넓은 형태의 흡수띠가 관찰된다 (도 6). 강도 감소는 큰 입자가 형성된 탓으로 이러한 입자는 약한 플라스몬 공명 신호를 발생한다. 또한 침전된 분획물에 의한 흡수는 없었다.
DLS 분석 결과, 평균 크기는 200 nm 이고 복합분산 분포도가 크다 (PDI = 0.7).
실시예 5
1 중량% Ag 나노입자 함유 및 비-최적화된 nNaOH / AgNO 3 비율의 현탁액의 제조
5.52 g의 PVP k25 (Mwa = 29000)을 65 ml의 물에 용해시킨다. 이와 별도로, 2종류의 용액을 조제한다: 하나는 AgNO3 용액 (1.50 g의 염을 17 ml의 물에 녹인 용액, 0.52 M)이고 또다른 하나는 2.2 M d(+) 글루코스 용액 (1.59 g의 글루코스를 4 ml의 물에 녹인 용액, 2.2 M)이다.
글루코스 용액과 1.41 g의 NaOH를 상기 PVP 용액에 첨가한 다음 70℃ 까지 마이크로파 가열하고, 최대 200W 로 전력을 설정한다. 이 계가 70℃에 도달하면 AgNO3 수용액을 주입하고 반응을 3분간 진행시킨다. 사용된 재료의 몰비는 다음과 같다: nPVP/nAgNO3 = 5.5; nNaOH/nAgNO3 = 1.4; nGlucose/nAgNO3 = 1.
AgNO3 첨가시 용액이 즉시 회녹색으로 변화하며 강한 유백화를 나타내고 또한 바닥에 침전물이 생성된다.
Ag0 농도를 중량 단위로 표시하면 1 중량% 이며 이는 0.1 M AgNO3 농도에 상응한다.
UV-VIS 흡수띠는 폭이 넓으며 그다지 강도가 크지 않다. 이는, 큰 입자들이 형성되어 표면 플라스몬 공명 현상을 제공하지 않음을 나타내는 것이다 (도 7). DLS 로 측정한 평균 크기는 290 nm 이며 바이모달형 분포 및 PDI = 5 이었다.
실시예 6
종래의 가열처리를 동반한 0.5 중량% Ag 나노입자 함유 현탁액의 제조
2.76 g의 PVP k25 (Mwa = 29000)을 70 ml의 물에 용해시킨다. 이와 별도로, 2종류의 용액을 조제한다: 하나는 0.26 M AgNO3 용액 (0.75 g의 염을 17 ml의 물에 녹인 용액)이고 또다른 하나는 1.11 M d(+) 글루코스 용액 (0.80 g의 글루코스를 4 ml의 물에 녹인 용액)이다.
글루코스 용액과 0.25 g의 NaOH를 상기 PVP 용액에 첨가한 다음 70℃ 까지 플레이트 가열하고, 전체 계를 자기 교반하에 유지한다. 이 계가 70℃에 도달하면 AgNO3 수용액을 주입하고 반응을 3분간 진행시킨다. 사용된 재료의 몰비는 다음과 같다: nPVP/nAgNO3 = 5.5; nNaOH/nAgNO3 = 1.4; nGlucose/nAgNO3 = 1.
AgNO3 첨가시 용액이 즉시 회녹색으로 변화하며 강한 유백화가 일어나고 반면에 황색 반사 영상은 관측되지 않는다.
Ag0 농도를 중량 단위로 표시하면 0.5 중량% 이며 이는 0.05 M AgNO3 농도에 상응한다.
현탁액은 10일간 안정하였으나 그 후 고형물이 침전하였다.
UV-VIS 흡수띠는 좁으며 410 nm에서 단일의 최대값이 나타난다 (도 8a). 그러나 마이크로파를 이용하여 합성한 것 이외에는 동일한 시료의 흡수띠와 비교시 (도 8b), 강도가 더 낮았다. 이러한 현상은 플라스몬 공명 현상을 제공하는 입자들의 수가 적은 탓이다.
DLS 분석 결과, 입자들의 평균 직경은 약 60 nm 이었고, 마이크로파를 이용하여 합성한 시료와 비교시 복합분산도가 증가한 것으로 나타났다 (PDI = 0.3).
실시예 7
0.2 중량% Au 나노입자 함유 현탁액의 제조
2.35 g의 PVP k25 (Mwa = 29000)을 100 ml의 물에 용해시킨다. 이 용액에 0.40 g의 글루코스 및 0.35 g의 NaOH 를 첨가한 다음 90℃ 까지 마이크로파 가열하고, 최대 350W 로 전력을 설정한다.
이 계가 90℃에 도달하면 Au 농도가 30 중량%인 HAuCl4 수용액을 주입하고 반응을 5분간 진행시킨다. 사용된 재료의 몰비는 다음과 같다: nPVP/nAgNO3 = 2.8; nNaOH/nAgNO3 = 7.9; nGlucose/nAgNO3 = 2.
전구체 첨가시 용액이 즉시 적자색으로 변한다. 침전물은 확인되지 않았다.
Au0 농도를 중량 단위로 표시하면 0.2 중량% 이며 이는 0.01 M HAuCl4 농도에 상응한다.
UV-VIS 흡수띠는 나노미터급 금의 경우 정상이며 525 nm에 위치한다 (도 9). DLS 분석 결과, 입자의 평균 직경이 약 15 nm 및 PDI = 0.3 으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 크기가 1 내지 250 nm 범위인 Au, Ag, Cu, Pd, Pt 또는 Fe 중에서 선택된 금속 나노입자의 안정한 현탁액을 제조하는 방법으로서, 금속의 전구체 염이 수성 반응 환경에 존재하며, 마이크로파를 통해 반응 온도 전반에 걸쳐 가열되고, 또한 환원제, 킬레이트제 및 촉매를 함유하는 것으로 된 현탁액 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 입자는 1 내지 100 nm 범위의 크기를 갖는 Ag 또는 Au 입자인 것인 제조방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    반응 온도는 25 내지 90℃ 인 것인 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    온도는 Ag 현탁액의 경우 70℃ 이고 Au 현탁액이 경우 90℃ 인 것인 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    환원제는 글루코스, 갈락토스, 말토스, 락토스 및 사카로스 중에서 선택되는 것인 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    촉매는 알칼리금속 수산화물, 탄산염, 암모니아 및 우레아 중에서 선택되는 것인 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    킬레이트제는 폴리비닐 알코올 PVA, 폴리비닐 피롤리돈 PVP, 라우릴황산 나트륨 SDS, 도데실벤젠 술폰산 나트륨 SDBS, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 CTAB, 테트라옥틸 암모늄 브로마이드 TOAB, 트리톤 X-100, 폴리에틸렌글리콜 PEG, 에틸렌디아민 테트라아세트산 EDTA, 전분 및 β-시클로덱스트린 β-CD 중에서 선택되는 것인 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    킬레이트제/금속 비는 1 내지 10 인 것인 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 비는 은의 경우 5.5이고 금의 경우 2.8 내지 3인 것인 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    환원제/금속 비는 은의 경우 1이고 금의 경우 2인 것인 제조방법.
  11. 촉매/금속 비는 은의 경우 1.4이고 금의 경우 7.9인 것인 제조방법.
  12. 제 1항 내지 11항에 따라 수득한 금속 입자의 콜로이드성 현탁액으로서, 상기 현탁액은 3 내지 5 중량%의 고형분 농도, 단분산 분포 및 20 내지 30 nm 범위의 평균 크기를 갖는 것인 현탁액.
  13. 제 1항 내지 11항에 따라 수득한 금속 입자의 콜로이드성 현탁액으로서, 상기 현탁액은 5% 초과의 농도 및 5 내지 10 nm 크기의 입자들로 된 바이모달(bimodal) 분포를 갖는 것인 현탁액.
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