CN104128614B - 纳米银粒子的绿色原位制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米银粒子的绿色原位制备方法，首先向烧瓶中加入β‑环糊精、去离子水和2‑(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯得到混合单体，升温后加入引发剂水溶液反应得到共聚物；最后将得到的共聚物溶解于水后加入硝酸银溶液，室温搅拌制得纳米银粒子。本发明纳米银粒子的绿色原位制备方法，利用聚2‑(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯在水中作为稳定剂和还原剂，在不外加还原剂的条件下，以水作为溶剂，采用水溶性引发剂引发自由基聚合原位制备出尺寸小且均匀的银纳米粒子，且不易发生团聚，所使用的材料本身无毒，用量小，速度快，成本低，重复性好，工艺简单且不污染环境。

Description

纳米银粒子的绿色原位制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法技术领域，具体涉及一种纳米银粒子的绿色原位制备方法。
背景技术
纳米材料处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等特有的性质和功能。众所周知，纳米银粒子由于具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面易修饰等优点。因此在生物医用材料方面具有重要的应用。目前，制备纳米银粒子的主要方法有物理方法和化学方法。物理方法存在的缺点是所形成的粒子容易出现粒径大小不均一。现今大都采用化学方法来制备纳米银粒子。
目前，已有文献报道采用化学方法制备粒径较为均一，且不易团聚的纳米银粒子，如樊新等(樊新,黄可龙,刘素琴,等.化学还原法制备纳米银粒子及其表征[J].功能材料,2007,38(6):996-999.)采用聚乙烯吡咯烷酮作为分散保护剂，利用超声振荡并加以剧烈搅拌的方法，用硼氢化钠来还原硝酸银来制备纳米银粉，该方法的缺点是需要外加还原剂，并且需要进行超声振荡并伴以剧烈搅拌，制备过程较为苛刻。马守栋等(马守栋,李明春,梁东升,等.以葡聚糖-乙二胺聚合物为载体制备纳米银[J].化学研究与应用,2008,20(10):1282-1285.)采用葡聚糖-乙二胺聚合物为稳定剂，用硼氢化钠来还原硝酸银来制备纳米银，该方法需要用到有机溶剂，对环境危害大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米银粒子的绿色原位制备方法，在合成过程中未使用还原剂和有机溶剂，重复性好，工艺简单，不污染环境。
本发明所采用的技术方案是：纳米银粒子的绿色原位制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将β-环糊精和去离子水加入反应器中，待β-环糊精完全溶解后加入2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯并混合均匀，得到混合单体；
步骤2：将所述步骤1得到的混合单体升温至40～80℃，加入引发剂水溶液，然后保温反应30～180min，将所得溶液干燥，得到β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物；
步骤3：将所述步骤2得到的β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物配置成一定浓度的溶液，然后加入硝酸银溶液，在室温下搅拌一定时间，即得。
本发明的特点还在于，
步骤1中β-环糊精和去离子水的质量比为1:5～6。
步骤1中2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯与β-环糊精的质量比为0.2～1.4:1。
步骤2中引发剂溶液为过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液的浓度为0.005mol/L～0.030mol/L。
步骤2中干燥的温度为45～50℃、时间为24～48h。
步骤3中β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物溶液的浓度为0.5％～3％。
步骤3中硝酸银溶液的浓度为0.001mol/L～0.010mol/L。
步骤3中搅拌的时间为18～30h。
本发明的有益效果是：本发明纳米银粒子的绿色原位制备方法，利用聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯在水中作为稳定剂和还原剂，在不外加还原剂的条件下，以水作为溶剂，采用水溶性引发剂引发自由基聚合原位制备出尺寸小且均匀的银纳米粒子，且不易发生团聚，所使用的材料本身无毒，用量小，速度快，成本低，重复性好，工艺简单且不污染环境。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米银粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明纳米银粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将质量比为1:5～6的β-环糊精和去离子水加入反应器中，待β-环糊精完全溶解后加入2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯并混合均匀，2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯与β-环糊精的质量比为0.2～1.4:1，得到混合单体；
步骤2：将步骤1得到的混合单体升温至40～80℃，滴加浓度为0.005mol/L～0.030mol/L的过硫酸钾水溶液，然后保温反应30～180min，将所得溶液在45～50℃的温度下干燥24～48h，得到β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物；
步骤3：使用去离子水将步骤2得到的β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物配置成浓度为0.5％～3％的溶液，然后加入浓度为0.001mol/L～0.010mol/L的硝酸银溶液，在室温下搅拌18～30h，得到粒径为15～33nm的纳米银粒子。
β-环糊精的立体结构成椎状的圆筒形，分子外侧聚集有羟基，外壁亲水性较强，内腔疏水性较强。由于其特殊的圆筒形结构，使其能包含有机分子、配合物、无机离子等各类物质。同时对其有屏蔽、缓释和保护等作用，并且自身无毒性，能被人体吸收。
2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯是一种水溶性的单体，聚合以后会形成含有叔胺基的聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯，该物质具有稳定和还原能力，可以在不外加还原剂的作用下原位制备银纳米粒子。
本发明具有如下有益效果：本发明纳米银粒子的绿色原位制备方法，在不使用催化剂，配位剂和无需外加还原剂的条件下，以水作为溶剂，利用自由基聚合原理制备β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物，并以此作为底物用来制备纳米银粒子。通过该原位方法得到的纳米银粒子尺寸小且均匀，且不易发生团聚，成本低，过程简单，不污染环境。
实施例1
加入5g的β-环糊精和25g去离子水于三口烧瓶中，待β-环糊精完全溶解后加入1g的2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯并使其混合均匀，得到混合单体；升温至40℃后，滴加浓度为0.005mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液滴加完后保温反应30min，将所得溶液在45℃的温度下干燥48h后得到β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物；将β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物配置成浓度为0.5％的溶液于圆底烧瓶中，然后加入浓度为0.001mol/L的硝酸银溶液，在室温下搅拌24h，得到棕色溶液，即纳米银粒子，其平均粒径为33nm。
实施例2
加入5g的β-环糊精和30g去离子水于三口烧瓶中，待β-环糊精完全溶解后加入4g的2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯并使其混合均匀，得到混合单体；升温至50℃后，滴加浓度为0.015mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液滴加完后保温反应80min，将所得溶液在48℃的温度下干燥36h后得到β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物；将β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物配置成浓度为1.5％的溶液于圆底烧瓶中，然后加入浓度为0.005mol/L的硝酸银溶液，在室温下搅拌18h，得到棕色溶液，即纳米银粒子，其平均粒径为22nm。
实施例3
加入5g的β-环糊精和25g去离子水于三口烧瓶中，待β-环糊精完全溶解后加入6g的2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯并使其混合均匀，得到混合单体；升温至65℃后，滴加浓度为0.025mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液滴加完后保温反应120min，将所得溶液在50℃的温度下干燥24h后得到β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物；将β-环糊精-聚甲2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物配置成浓度为2％的溶液于圆底烧瓶中，然后加入浓度为0.010mol/L的硝酸银溶液，在室温下搅拌24h，得到棕色溶液，即纳米银粒子，其平均粒径为15nm。
实施例4
加入5g的β-环糊精和27.5g去离子水于三口烧瓶中，待β-环糊精完全溶解后加入7g的2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯并使其混合均匀，得到混合单体；升温至80℃后，滴加浓度为0.030mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液滴加完后保温反应180min，将所得溶液在46℃的温度下干燥42h后得到β-环糊精-聚甲2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物；将β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物配置成浓度为3％的溶液于圆底烧瓶中，然后加入浓度为0.010mol/L的硝酸银溶液，在室温下搅拌30h，得到棕色溶液，即纳米银粒子，其平均粒径为19nm。
图1是本发明实施例1制备的纳米银粒子的透射电镜照片，由图1可以看出：制备的纳米银粒子平均粒径为33nm左右，粒径分布均匀，且分散性好，呈规则的球形。本发明制备的纳米银粒子稳定，贮存6个月都不会发生团聚现象。

Claims (6)

1.纳米银粒子的绿色原位制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将β-环糊精和去离子水加入反应器中，待β-环糊精完全溶解后加入2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯并混合均匀，得到混合单体；
步骤2：将所述步骤1得到的混合单体升温至40～80℃，加入引发剂水溶液，然后保温反应30～180min，将所得溶液干燥，得到β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物；
步骤3：将所述步骤2得到的β-环糊精-聚2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯共聚物配置成浓度为0.5％～3％的溶液，然后加入浓度为0.001mol/L～0.010mol/L的硝酸银溶液，在室温下搅拌，即得。
2.如权利要求1所述的纳米银粒子的绿色原位制备方法，其特征在于，所述步骤1中β-环糊精和去离子水的质量比为1:5～6。
3.如权利要求1所述的纳米银粒子的绿色原位制备方法，其特征在于，所述步骤1中2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯与β-环糊精的质量比为0.2～1.4:1。
4.如权利要求1所述的纳米银粒子的绿色原位制备方法，其特征在于，所述步骤2中引发剂溶液为过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液的浓度为0.005mol/L～0.030mol/L。
5.如权利要求1所述的纳米银粒子的绿色原位制备方法，其特征在于，所述步骤2中干燥的温度为45～50℃、时间为24～48h。
6.如权利要求1所述的纳米银粒子的绿色原位制备方法，其特征在于，所述步骤3中搅拌的时间为18～30h。
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