CN104559327A - 一种具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙及其制备方法，由以下制备方法得到：(1)首先用脂肪酸对纳米碳酸钙的表面进行预改性；(2)然后加入丙烯酸酯类单体，通过沉淀聚合法对纳米碳酸钙进行表面包覆改性，调控反应条件，得到具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙。发明得到的纳米碳酸钙表面聚合物改性层不仅可以有效地降低碳酸钙粒子间团聚，而且其所含有的活性不饱和双键可以极大地提高粒子与基体间的界面结合力。与未改性的纳米碳酸钙相比，在基体中的分散性和相容性明显提高。发明中所用的沉淀聚合法操作简便安全，且反应溶剂为水和乙醇，对环境无污染，能耗低，适合工业化生产。

Description

一种具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合粒子及其制备方法，特别是一种具有核壳结构的纳米碳酸钙/丙烯酸酯类复合粒子及其制备方法。
背景技术
自20世纪80年代起，纳米碳酸钙由于优异的物化性能、资源丰富和价格低廉等特点而广泛应用于填充改性塑料。但纳米碳酸钙在产业化应用中仍受到限制：一方面碳酸钙粒子因高表面能极易自身团聚；另一方面碳酸钙粒子表面亲水疏油，与塑料基体相容性差。对纳米碳酸钙进行表面改性研究，提高其在基体材料中分散性和相容性，从而有利于扩大纳米碳酸钙的应用领域。
纳米碳酸钙表面处理的主要方法包括表面活性剂改性和聚合物表面处理等。表面活性剂改性方法因成本低，生产能力大成为目前最为广泛应用的碳酸钙表面改性工业技术。如专利文献CN103003371、CN103748282、CN102492310提出用廉价的脂肪酸(盐)类和磷酸酯类两大类表面活性剂对纳米碳酸钙粒子进行表面改性。但往往表面活性剂与纳米碳酸钙间作用力较弱，特别是在剪切力的作用下改性层易被破坏，导致碳酸钙在加工过程中再次团聚，降低材料机械性能。大量研究表明，如专利文献CN103224648、CN102199259、CN103421142，采用聚合物表面处理纳米碳酸钙可以很好地避免上述问题。聚合物表面处理主要有以下方法：一是在纳米碳酸钙表面原位合成聚合物，需经常用到有机溶剂和大量稳定剂，易造成生产成本的大幅上升和环境污染；二是在将纳米碳酸钙与聚合物溶液直接混合，高聚物薄膜层直接包覆在纳米碳酸钙表面，但因聚合物体系粘度较大，容易将纳米团聚体整个包裹，使碳酸钙分散难度增大。所以设计一种包覆效果好、环境友好且工艺简单的聚合物表面处理的方法对于扩大纳米碳酸钙的应用领域至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳酸钙/丙烯酸酯类聚合物的复合核壳结构粒子和其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的复合核壳结构纳米碳酸钙粒子，表面均匀包覆丙烯酸酯类聚合物，在基体材料中具有良好的分散性和相容性。
所述的纳米碳酸钙的表面改性方法是指先用脂肪酸对纳米颗粒进行表面改性，通过以醇水为溶剂的环境友好型沉淀聚合法对纳米颗粒进行包覆。
本发明的具体技术方案如下：
一种具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙，所述表面改性纳米碳酸钙具有如下结构：在纳米碳酸钙表面均匀包覆丙烯酸酯类聚合物层；包括如下组分：纳米碳酸钙50～90wt％，脂肪酸1～10wt％，引发剂0.025～0.36％，丙烯酸酯类聚合物层5～40wt％；
所述纳米碳酸钙的粒径为20～100nm；
所述丙烯酸酯类聚合物层包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中一种或几种的聚合物。
所述具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙的制备方法，首先，用脂肪酸对纳米颗粒进行表面改性；然后，加入丙烯酸酯类单体，通过沉淀聚合法对纳米颗粒进行包覆，调节反应参数，得到具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙。
具体步骤如下：
(1)将脂肪酸和纳米碳酸钙加入去离子水中，调节转速为600～1000rpm，于40～70℃下反应4～8小时；过滤后在70℃下干燥3～5小时得到粉料，再用有机溶剂抽提所述粉料并离心，干燥后得到改性纳米碳酸钙；
(2)将所述改性纳米碳酸钙加入预溶解有分散剂的醇水溶剂中，超声分散0.5～1小时，然后加入引发剂、聚合物单体，加热搅拌，控制反应温度为50～80℃，搅拌反应15～24小时，反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，得到的产物在30～45℃下真空干燥24小时，即得具有核壳结构的纳米碳酸钙粉末；
步骤(1)中所述脂肪酸和纳米碳酸钙的质量比为1：5～90；所述纳米碳酸钙和去离子水的质量比为1：10～20；所述有机溶剂为甲苯、丙酮或无水乙醚；
步骤(2)中所述述分散剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，加入量为聚合物单体的质量百分比为10～20％；所述醇水溶剂中水与乙醇的体积比为5：1～20；
所述引发剂为偶氮类引发剂，加入量为聚合物单体质量的0.5～0.9％。
所述脂肪酸为油酸或硬脂酸。当所述脂肪酸为油酸时，还需要同时加入氨水，所述氨水和油酸的质量比为1：1～50。
所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中一种或几种。
当水与乙醇的配比为5：1～5时，丙烯酸酯类聚合物与纳米碳酸钙界面结合较差；当水与乙醇的配比为5：5～20时，丙烯酸酯类聚合物与纳米碳酸钙界面结合作用力强，形成均匀包覆的纳米碳酸钙/丙烯酸酯类核壳结构复合粒子。沉淀聚合法仅仅通过改变乙醇和水的比例来制备表面不同包覆形貌的纳米碳酸钙粒子，避免了使用大量表面活性剂和极大地提高了包覆效率。
本发明所用的沉淀聚合法仅仅通过改变乙醇和水的比例来制备表面不同包覆形貌的纳米碳酸钙粒子，在合适的醇水比例下极大地提高了纳米碳酸钙表面聚合物包覆效率，进而提高其在聚合物基体中的分散性。
附图说明
图1是实施例4中得到的聚合物包覆的核壳结构纳米碳酸钙的透射电子显微镜形貌图；
图2是实施例6中得到的聚合物包覆的核壳结构纳米碳酸钙的透射电子显微镜形貌图；
图3是实施例7中得到的聚合物包覆的核壳结构纳米碳酸钙的透射电子显微镜形貌图；其中，(a)、(b)分别是50nm、5nm尺寸的电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的材料及其制备方法进行具体描述，但实施例只用于对本发明进一步说明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
所用纳米碳酸钙的粒径为20～100nm。
将纳米碳酸钙进行表面预处理：将100g纳米碳酸钙加入到去离子水中，调节转速，40～70℃搅拌3小时。加入5g硬脂酸，继续搅拌5h后结束反应，过滤后在80℃下干燥3～5小时得粉料，再用甲苯抽提所述粉料并离心、干燥后得到改性纳米碳酸钙颗粒。热重分析得到接枝率为3％。
实施例2
所用的纳米碳酸钙的粒径为20～100nm。
将纳米碳酸钙进行表面预处理：将5g油酸和100g纳米碳酸钙加入到去离子水中，调节转速，室温剧烈搅拌2小时。然后加入0.2ml氨水，于40～70℃下反应4～8小时。过滤后在80℃下干燥3～5小时得粉料，再用有机溶剂甲苯抽提所述粉料并离心、干燥后得到改性纳米碳酸钙颗粒。热重分析得到接枝率为5％。
实施例3
纳米碳酸钙进行表面预处理同实施例1。
纳米碳酸钙表面聚合物包覆：将10g上述硬脂酸改性纳米碳酸钙加入到200ml乙醇与水混合液中，水与乙醇的比例为5：1。超声分散0.5～1小时，然后加入0.025引发剂、0.5ml甲基丙烯酸甲酯单体，加热搅拌，控制反应温度为50～80℃，搅拌反应15～24小时，反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，得到的粉料在30～45℃下真空干燥24小时即得聚合物包覆的纳米碳酸钙颗粒。热重分析得到接枝率为35％。
实施例4
纳米碳酸钙进行表面预处理同实施例2。
纳米碳酸钙表面聚合物包覆：将10g上述油酸改性纳米碳酸钙加入到200ml乙醇与水混合液中，水与乙醇的比例为5：1。超声分散0.5～1小时，然后加入0.05g引发剂、0.5ml甲基丙烯酸甲酯单体，加热搅拌，控制反应温度为50～80℃，搅拌反应15～24小时，反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，得到的粉料在30～45℃下真空干燥24小时即得聚合物包覆的核壳结构纳米碳酸钙颗粒。所得的聚合物包覆的核壳结构纳米碳酸钙的电镜形貌，如图1所示。
实施例5
纳米碳酸钙进行表面预处理同实施例2。
纳米碳酸钙表面聚合物包覆：将10g上述油酸改性纳米碳酸钙加入到200ml乙醇与水混合液中，水与乙醇的比例为1：4。超声分散0.5～1小时，然后加入0.05g引发剂、0.5ml甲基丙烯酸甲酯单体，加热搅拌，控制反应温度为50～80℃，搅拌反应15～24小时，反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，得到的粉料在30～45℃下真空干燥24小时即得聚合物包覆的核壳结构纳米碳酸钙颗粒。
实施例6
纳米碳酸钙进行表面预处理同实施例2。
纳米碳酸钙表面聚合物包覆：将10g上述油酸改性纳米碳酸钙加入到200ml乙醇与水混合液中，水与乙醇的比例为1：1。超声分散0.5～1小时，然后加入0.05g引发剂、1ml甲基丙烯酸甲酯单体，加热搅拌，控制反应温度为50～80℃，搅拌反应15～24小时，反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，得到的粉料在30～45℃下真空干燥24小时即得聚合物包覆的纳米碳酸钙颗粒。所得的聚合物包覆的核壳结构纳米碳酸钙颗粒的电镜形貌，如图2所示。
实施例7
纳米碳酸钙进行表面预处理同实施例2。
纳米碳酸钙表面聚合物包覆：将10g上述油酸改性纳米碳酸钙加入到200ml乙醇与水混合液中，水与乙醇的比例为1：1。超声分散0.5-1小时，然后加入0.05g引发剂、0.25ml甲基丙烯酸甲酯单体，加热搅拌，控制反应温度为50～80℃，搅拌反应15～24小时，反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，得到的粉料在30～45℃下真空干燥24小时即得聚合物包覆的纳米碳酸钙颗粒。所得的聚合物包覆的核壳结构纳米碳酸钙颗粒的电镜形貌，如图3所示。
实施例8
纳米碳酸钙进行表面预处理同实施例2。
纳米碳酸钙表面聚合物包覆：将100g上述油酸改性纳米碳酸钙加入到200ml乙醇与水混合液中，水与乙醇的比例为1：1。超声分散0.5～1小时，然后加入0.5g引发剂、2.5ml甲基丙烯酸甲酯单体，加热搅拌，控制反应温度为50～80℃，搅拌反应15～24小时，反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，得到的粉料在30～45℃下真空干燥24小时即得聚合物包覆的纳米碳酸钙颗粒。

Claims (5)

1.一种具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙，其特征在于，所述表面改性纳米碳酸钙具有如下结构：在纳米碳酸钙表面均匀包覆丙烯酸酯类聚合物层；包括如下组分：纳米碳酸钙50～90wt％，脂肪酸1～10wt％，引发剂0.025～0.36wt％，丙烯酸酯类聚合物层5～40wt％；
所述纳米碳酸钙的粒径为20～100nm；
所述丙烯酸酯类聚合物层包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中一种或几种的聚合物。
2.权利要求1所述的具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将脂肪酸和纳米碳酸钙加入去离子水中，调节转速为600～1000rpm，于40～70℃下反应4～8小时；过滤后在50～80℃下干燥3～5小时得到粉料，再用有机溶剂抽提所述粉料并离心，干燥后得到改性纳米碳酸钙；
(2)将所述改性纳米碳酸钙加入预溶解有分散剂的醇水溶剂中，超声分散0.5～1小时，然后加入引发剂、聚合物单体，加热搅拌，控制反应温度为50～80℃，搅拌反应15～24小时，反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，得到的产物在30～45℃下真空干燥24小时，即得具有核壳结构的纳米碳酸钙粉末；
步骤(1)中所述脂肪酸和纳米碳酸钙的质量比为1：5～90；所述纳米碳酸钙和去离子水的质量比为1：10～20；所述有机溶剂为甲苯、丙酮或无水乙醚；
步骤(2)中所述述分散剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，加入量为聚合物单体的质量百分比为10～20％；所述醇水溶剂中水与乙醇的体积比为5：1～20；
所述醇水溶剂的质量是所述改性纳米碳酸钙质量的80～120倍；
所述引发剂为偶氮类引发剂，加入量为聚合物单体质量的0.5～0.9％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸为油酸或硬脂酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述脂肪酸是油酸时，还需要同时加入氨水，所述氨水和油酸的质量比为1：1～50。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中一种或几种。
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