CN105218862B - 一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，包括如下步骤：(1)γ‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS用无水乙醇稀释8‑10倍，与芳香酸钙混合均匀后，放置时间为15‑24h；(2)引发剂偶氮二异丁腈AIBN与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯混合均匀；(3)将上述两种混合物进行混合，温度为60‑80℃，反应时间为4‑8h，制得原位本体聚合包覆改性芳香酸钙。本发明在PVC中分散性能优异、且与PVC分子间具有良好的相容性，在更均匀地促进PVC塑化、降低加工温度、提高生产效率的同时，还能促进颜料的分散、提高制品热稳定性能和抗冲性能、以及改善制品的光亮度。

Description

一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法。

背景技术

芳香酸钙在PVC材料中具有良好的助加工成型作用，如提高PVC的塑化速率及塑化均匀性、降低加工温度、提高生产效率等。分析芳香酸钙的表面结构可知，由于其外表面含有极性基团，当暴露在空气中时，易与空气中的水和氧发生缓慢的反应形成羟基。羟基间的范德华力、氢键的产生，使粉体间产生吸引力，导致团聚，近而出现芳香酸钙在PVC中分散性差的缺陷；另外，芳香酸钙与PVC基体间的相容性较差，界面结合不足，会影响制品的性能。为了克服这一技术瓶颈的制约，必须首先对芳香酸钙粉体进行表面有机化包覆改性、修饰处理。目前未发现针对芳香酸钙进行表面改性的研究，但同属钙盐的碳酸钙表面包覆技术专利已有多项，目的都是为了提高钙盐与PVC的相容性，但与本方法差异很大。

中国专利CN201510039822.5报道了一种具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙的制备方法：首先用脂肪酸对纳米碳酸钙的表面进行预改性；然后加入丙烯酸酯类单体，通过沉淀聚合法对纳米碳酸钙进行表面包覆改性，调控反应条件，得到具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙。选用的脂肪酸与碳酸钙之间主要是物理吸附，而且脂肪酸与丙烯酸酯单体间不会进行后期的聚合反应，无法在聚合物与纳米碳酸钙间形成化学键。

中国专利CN200910044155.4报道了一种纳米碳酸钙的包覆改性方法：纳米碳酸钙粉体与去杂质水在球磨机中搅拌均匀，然后将羧基聚丁二烯或将经稀释的羧基丁苯聚合物加入球磨机中球磨得到浆料，将浆料经压滤、烘干，即可获得羧基聚合物包覆的纳米碳酸钙。该法在球磨作用下直接用聚合物对纳米碳酸钙进行包覆，二者之间未必会产生化学键，进而影响包覆改性效果。

中国专利CN201310640395.7报道了一种功能填料纳米碳酸钙的表面处理方法：将过滤压榨后的纳米碳酸钙滤饼与硬脂酸按计量混合，由螺旋送料机连续送入双桨叶干燥机，导热油作为加热介质。通过双桨叶干燥机中桨叶的转动使物料翻转、搅拌混合，被充分加热，物料在干燥的同时，包覆剂硬脂酸熔化，并均匀包覆于碳酸钙颗粒的表面，使物料的干燥和表面处理同步进行。此处低分子的硬脂酸仅仅是通过物理吸附作用对碳酸钙进行表面包覆，改性效果的长久性会受到影响。

中国专利CN02121034.9报道了一种改善纳米碳酸钙粒子疏水性的表面处理方法：采用乳液聚合得到的丙烯酸酯类共聚物乳液作为表面改性剂在搅拌的条件下对纳米碳酸钙浆液处理而实现对纳米碳酸钙粒子疏水性的改善。此专利为乳液聚合，与本体聚合有本质的区别。

目前，缺乏一种行之有效的芳香酸钙的改性方法，以提高其在PVC中的分散性，并改善其与PVC分子间的相容性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够得到在PVC中具有良好的分散性、且与PVC分子间具有良好的相容性的芳香酸钙的原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法。

为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，包括如下步骤：

(1)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS用无水乙醇稀释8-10倍，与芳香酸钙混合均匀后，放置时间为15-24h；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与芳香酸钙的羟基发生反应形成化学键，在芳香酸钙的表面形成小分子包覆层；

(2)引发剂偶氮二异丁腈AIBN与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯混合均匀；

(3)将上述两种混合物进行混合，温度为60-80℃，反应时间为4-8h，在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下，MPTMS的双键、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯进行自由基聚合，丙烯酸与顺丁烯二酸酐分子结构中的羧基通过离子键与芳香酸钙结合，在芳香酸钙的表面形成牢固的聚合物包覆层，从而制得原位本体聚合包覆改性芳香酸钙。

进一步地，在步骤(1)中，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS的质量为芳香酸钙质量的0.8％-1.5％。

进一步地，在步骤(2)中，偶氮二异丁腈AIBN的质量为芳香酸钙质量的0.5％-1％。

更进一步地，在步骤(2)中，甲基丙烯酸甲酯的质量为芳香酸钙质量的20％-40％，丙烯酸的质量为芳香酸钙质量的3％-5％，丙烯酸丁酯的质量为芳香酸钙质量的5％-10％，顺丁烯二酸酐的质量为芳香酸钙质量的3％-5％，丙烯酸乙酯的质量为芳香酸钙质量的5％-10％。

进一步地，在步骤(1)中，所述芳香酸钙为苯甲酸钙、对甲基苯甲酸钙、水杨酸钙、对苯二甲酸钙、邻苯二甲酸钙或间苯二甲酸钙。

进一步地，在步骤(1)中，用高速混合机进行混合。

更进一步地，在步骤(2)中，用高速混合机进行混合。

进一步地，在步骤(3)中，用带有冷却装置的高速混合机进行混合。

有益效果：本发明是带有双键的偶联剂、羧酸基团共同作用，在芳香酸钙表面形成牢固化学键的同时引入双键，进而引发本体聚合形成聚合物包覆层。包覆改性后的芳香酸钙为具有核壳结构的复合粉体，本发明得到的改性芳香酸钙在PVC中分散性能优异、且与PVC分子间具有良好的相容性，在更均匀地促进PVC塑化、降低加工温度、提高生产效率的同时，还能促进颜料的分散、提高制品热稳定性能和抗冲性能、以及改善制品的光亮度。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)针对芳香酸钙在PVC树脂中的分散性差、相容性差：采用原位本体聚合方法在芳香酸钙粒子表面形成甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯共聚物包覆层，包覆层与芳香酸钙间形成了化学键，界面结合牢固。

(2)甲基丙烯酸甲酯具有高玻璃化温度，可将芳香酸钙之间相互隔离，形成自由流动的细粉颗粒，还可促进芳香酸钙在聚合物基体中的分散；丙烯酸和顺丁烯二酸酐的存在，提高了芳香酸钙与共聚物层间的作用力，提高包覆改性效果；丙烯酸酯类物质的引入，改善了共聚物层的柔性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性邻苯二甲酸钙与PVC复合物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜放大400倍的照片。

图2为邻苯二甲酸钙与PVC复合物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜放大400倍的照片。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。

本发明的一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，包括如下步骤：

(1)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS用无水乙醇稀释8-10倍，与芳香酸钙用高速混合机进行混合均匀后，放置时间为15-24h；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与芳香酸钙的羟基发生反应形成化学键，在芳香酸钙的表面形成小分子包覆层；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS的质量为芳香酸钙质量的0.8％-1.5％；所述芳香酸钙为苯甲酸钙、对甲基苯甲酸钙、水杨酸钙、对苯二甲酸钙、邻苯二甲酸钙或间苯二甲酸钙。

(2)引发剂偶氮二异丁腈AIBN与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯用高速混合机进行混合均匀；偶氮二异丁腈AIBN的质量为芳香酸钙质量的0.5％-1％，甲基丙烯酸甲酯的质量为芳香酸钙质量的20％-40％，丙烯酸的质量为芳香酸钙质量的3％-5％，丙烯酸丁酯的质量为芳香酸钙质量的5％-10％，顺丁烯二酸酐的质量为芳香酸钙质量的3％-5％，丙烯酸乙酯的质量为芳香酸钙质量的5％-10％。

(3)将上述两种混合物用带有冷却装置的高速混合机进行混合，温度为60-80℃，反应时间为4-8h；在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下，MPTMS的双键、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯进行自由基聚合，丙烯酸与顺丁烯二酸酐分子结构中的羧基通过离子键与芳香酸钙结合，在芳香酸钙的表面形成牢固的聚合物包覆层，从而制得原位本体聚合包覆改性芳香酸钙。

原理：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与芳香酸钙的羟基发生反应形成化学键，在芳香酸钙的表面形成小分子包覆层；在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下，MPTMS的双键、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯进行自由基聚合，在芳香酸钙的表面形成聚合物包覆层；另外，丙烯酸与顺丁烯二酸酐分子结构中的羧基通过离子键与芳香酸钙结合，进一步提高了芳香酸钙和包覆层之间的结合性能。

实施例1

本发明的一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，包括如下步骤：

(1)将1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与9g无水乙醇混合均匀后，再与100g邻苯二甲酸钙在高速混合机中混合均匀后，放置15h；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与邻苯二甲酸钙表面的羟基发生反应形成化学键，在邻苯二甲酸钙的表面形成小分子包覆层；

(2)将0.8g偶氮二异丁腈AIBN、30g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸、8g丙烯酸丁酯、4g顺丁烯二酸酐、8g丙烯酸乙酯混合均匀；

(3)将上述两种混合物同时加入带冷却装置中在高速混合机中进行混合，保持在60℃下反应时间为4h；在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下，MPTMS的双键、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯进行自由基聚合，在邻苯二甲酸钙的表面形成聚合物包覆层，制得包覆改性的邻苯二甲酸钙。经包覆改性处理的邻苯二甲酸钙可以显著延长PVC物料的刚果红变色时间、提高制品的抗冲和伸长率等机械性能。图1为本发明实施例1制备的改性邻苯二甲酸钙与PVC复合物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜放大400倍的照片。图2为邻苯二甲酸钙与PVC复合物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜放大400倍的照片。从两图的比较中看出，图1中的白点比图2中分散更均匀，说明改性后的邻苯二甲酸钙较未改性的邻苯二甲酸在PVC复合物中具有更好的分散性能。

实施例2

本发明的一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，包括如下步骤：

(1)将1.5gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与12.7g无水乙醇混合均匀后，再与100g对苯二甲酸钙在高速混合机中混合均匀后，放置20h；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与对苯二甲酸钙表面的羟基发生反应形成化学键，在对苯二甲酸钙的表面形成小分子包覆层；

(2)将1g引发剂偶氮二异丁腈AIBN、35g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸、7.3g丙烯酸丁酯、3.8g顺丁烯二酸酐、9g丙烯酸乙酯混合均匀；

(3)将上述两种步骤所得的混合物进行混合，保持在65℃下反应时间为4.5h；在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下，MPTMS的双键、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯进行自由基聚合，在对苯二甲酸钙的表面形成聚合物包覆层，制得包覆改性的对苯二甲酸钙。

实施例3

本发明的一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，包括如下步骤：

(1)将1.2gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与12g无水乙醇混合均匀后，再与100g对甲基苯甲酸钙在高速混合机中混合均匀后，放置24h；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与对甲基苯甲酸钙表面的羟基发生反应形成化学键，在对甲基苯甲酸钙的表面形成小分子包覆层；

(2)将0.6g偶氮二异丁腈AIBN、22g甲基丙烯酸甲酯、3.5g丙烯酸、6g丙烯酸丁酯、3.3g顺丁烯二酸酐、7g丙烯酸乙酯混合均匀；

(3)将上述两种步骤所得的混合物进行混合，保持在70℃下反应时间为6h；在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下，MPTMS的双键、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯进行自由基聚合，在对甲基苯甲酸钙的表面形成聚合物包覆层，制得包覆改性的对甲基苯甲酸钙。

实施例4

本发明的一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，包括如下步骤：

(1)将0.9gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与8g无水乙醇混合均匀后，再与100g苯甲酸钙在高速混合机中混合均匀后，放置24h；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与苯甲酸钙表面的羟基发生反应形成化学键，在苯甲酸钙的表面形成小分子包覆层；

(2)将0.5g偶氮二异丁腈AIBN、20g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、5g丙烯酸丁酯、3g顺丁烯二酸酐、5g丙烯酸乙酯混合均匀；

(3)将上述两种步骤所得的混合物进行混合，保持在80℃下反应时间为8h；在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下，MPTMS的双键、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯进行自由基聚合，在苯甲酸钙的表面形成聚合物包覆层，制得包覆改性的苯甲酸钙。

实施例5

本发明的一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，包括如下步骤：

(1)将0.8gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与12g无水乙醇混合均匀后，再与100g在水杨酸钙在高速混合机中混合均匀后，放置24h；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与水杨酸钙表面的羟基发生反应形成化学键，在水杨酸钙的表面形成小分子包覆层；

(2)将1g偶氮二异丁腈AIBN、40g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、5g丙烯酸丁酯、5g顺丁烯二酸酐、10g丙烯酸乙酯混合均匀；

(3)将上述两种步骤所得的混合物进行混合，保持在60℃下反应时间为4h；在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下，MPTMS的双键、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯进行自由基聚合，在水杨酸钙的表面形成聚合物包覆层，制得包覆改性的水杨酸钙。

实施例6

本发明的一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，包括如下步骤：

(1)将1.0gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与10.0g无水乙醇混合均匀后，再与100g间苯二甲酸钙在高速混合机中混合均匀后，放置24h；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与间苯二甲酸钙表面的羟基发生反应形成化学键，在间苯二甲酸钙的表面形成小分子包覆层；

(2)将1g偶氮二异丁腈AIBN、40g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、5g丙烯酸丁酯、5g顺丁烯二酸酐、10g丙烯酸乙酯混合均匀；

(3)将上述两种步骤所得的混合物进行混合，保持在65℃下反应时间为5h；在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下，MPTMS的双键、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯进行自由基聚合，在间苯二甲酸钙的表面形成聚合物包覆层，制得包覆改性的间苯二甲酸钙。

试验1

将实施例1所制得的包覆改性的邻苯二甲酸钙进行应用性能测试。

所用配方如表1所示。将PVC树脂及加工助剂、邻苯二甲酸钙等辅料，按配方比例要求称重、混合、加入高速混合机中，将混合机搅拌速度由低速升至高速，当混合物料温度逐渐升至120℃后出料备用。转矩流变仪(RM-200A哈尔滨哈普电气技术有限责任公司)测试条件为：温度为180℃、转速为50rpm、测试时间为8min。拉伸性能测试条件：经开放式塑炼机塑炼成片后，在190℃的平板硫化机(XLB-D400×400×2扬州市天发试验机有限公司)上压成1mm后的片材，由制样机制出测试用的标准样片，放置24h后进行测试。热稳定性测试：按照GB2918-82聚氯乙烯热稳定性测试方法中的刚果红法进行测定。抗冲击性能测试：按照GB/T1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定。

所得的性能结果如表2所示。改性后的邻苯二甲酸钙与PVC复合物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜照片如图1所示。邻苯二甲酸钙与PVC复合物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜照片如图2所示。

表1

表1中，配方1为不添加邻苯二甲酸钙的配方，配方2为在配方1的基础上额外添加5份未改性邻苯二甲酸钙的配方，配方3为在配方1的基础上额外添加5份经包覆改性处理的邻苯二甲酸钙的配方。

表2

由表2可知，邻苯二甲酸钙可以促进PVC塑化，而且经包覆改性处理的邻苯二甲酸钙促进塑化的效率更高；经包覆改性处理的邻苯二甲酸钙可以显著延长PVC物料的刚果红变色时间、提高制品的抗冲和伸长率等机械性能，说明改性后的邻苯二甲酸钙与PVC分子间具有良好的相容性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS用无水乙醇稀释8-10倍，与芳香酸钙混合均匀后，放置时间为15-24h；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS与芳香酸钙的羟基发生反应形成化学键，在芳香酸钙的表面形成小分子包覆层；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTMS的质量为芳香酸钙质量的0.8％-1.5％；

(2)引发剂偶氮二异丁腈AIBN与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐和丙烯酸乙酯混合均匀；偶氮二异丁腈AIBN的质量为芳香酸钙质量的0.5％-1％；

(3)将上述两种混合物进行混合，温度为60-80℃，反应时间为4-8h，在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下，MPTMS的双键、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐和丙烯酸乙酯进行自由基聚合，丙烯酸与顺丁烯二酸酐分子结构中的羧基通过离子键与芳香酸钙结合，在芳香酸钙的表面形成牢固的聚合物包覆层，从而制得原位本体聚合包覆改性芳香酸钙。

2.根据权利要求1所述的原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，其特征在于：在步骤(2)中，甲基丙烯酸甲酯的质量为芳香酸钙质量的20％-40％，丙烯酸的质量为芳香酸钙质量的3％-5％，丙烯酸丁酯的质量为芳香酸钙质量的5％-10％，顺丁烯二酸酐的质量为芳香酸钙质量的3％-5％，丙烯酸乙酯的质量为芳香酸钙质量的5％-10％。

3.根据权利要求1所述的原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述芳香酸钙为苯甲酸钙、对甲基苯甲酸钙、水杨酸钙、对苯二甲酸钙、邻苯二甲酸钙或间苯二甲酸钙。

4.根据权利要求1所述的原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，其特征在于：在步骤(1)中，用高速混合机进行混合。

5.根据权利要求1所述的原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，其特征在于：在步骤(2)中，用高速混合机进行混合。

6.根据权利要求1至5任一项所述的原位本体聚合包覆改性芳香酸钙的方法，其特征在于：在步骤(3)中，用带有冷却装置的高速混合机进行混合。