CN104910425A - 一种可完全生物降解的热塑性淀粉复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可完全生物降解的热塑性淀粉复合材料的制备方法，利用聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物为增溶剂增容聚乳酸/淀粉复合材料，解决了聚乳酸和纯淀粉相容性不好，复合材料力学性能下降的问题。发明主要包括以下步骤：（1）采用溶液聚合法制备聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物增容剂；（2）淀粉糊化脱水；（3）熔融共混法制备聚乳酸/淀粉可生物降解复合材料。本发明利用聚乳酸接枝亲水性聚合物为增容剂，提高了聚乳酸和淀粉的相容性，且避免了淀粉表面接枝改性操作繁琐，溶剂使用量大的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种可完全生物降解的热塑性淀粉复合材料制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种人工合成的可生物降解聚酯，废弃后短时期内即可在微生物、酸、碱等作用下彻底被分解成CO2 和H2O，其合成单体乳酸能够以自然界中取之不竭的糖类物质，如淀粉发明内容纤维素等为最初原料，经酶解、发酵后得到，不依赖于石油，甚至可以利用一些废弃物，如制糖工业的副产品糖蜜，乳品工业的副产品乳清以及造纸工业的亚硫酸盐纸浆废液来发酵生产乳酸。由于生物相容性优良，PLA被广泛应用于生物医学领域。近几十年来，随着人们环保意识的提高和生产、改性技术的进步，PLA在包装、纺织等行业也成为极具发展前途的新兴材料。但聚乳酸价格昂贵，一般用于高值领域。淀粉的加入不但能够降低材料的成本，更拓宽了淀粉非食物用途，是一种极具开发前景的新型可降解材料。
淀粉是大米、玉米、小麦和薯类等作物的主要成分，其在各种环境中都具有完全生物降解能力，当淀粉分子降解后，形成CO2气体，不对周围环境产生副作用，再者淀粉每年产量大，来源广泛，价格低 廉,在一定的工艺条件下，具有热塑性，所用加工设备简单。在开发具有生物降解性产品方面，具有潜在的优势，受到较多关注。目前，淀粉类降解塑料产量占总降解塑料量的2/3。
淀粉是多羟基聚合物，易形成分子内和分子间氢键，需加入小分子增塑剂降低分子间作用力以提高其加工性能，传统的加工方法制备的纯淀粉塑料具有很强的亲水性，对湿度敏感，在低湿度环境中，增塑剂会从产品中扩散出来，制品变脆。聚乳酸为疏水性的脂肪族聚酯，与亲水性的淀粉是不相容的，简单的将两者共混对力学和耐水性的改善并不明显。常用的方法是对淀粉进行接枝改性，以聚酯接枝淀粉的接枝共聚物为增容剂提高界面相容性，改善混合体系的机械性能。由于淀粉以团聚颗粒存在且熔点很高，熔融接枝时必须破坏其团粒结构，虽然反应易于进行，但溶剂的使用量极大。而在聚乳酸上接枝水性聚合物，可有效提高聚乳酸的亲水性，改善聚乳酸和淀粉的界面相容性。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供了一种利用聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物为增溶剂增容聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，能有效改善聚乳酸和淀粉的界面相容性，并提高复合材料的生物降解性。
本发明的技术方案如下：
一种可完全生物降解的热塑性淀粉复合材料制备方法，包括如下工艺步骤：
（1）、聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚增容剂的制备：将10-30%的聚乳酸的四氢呋喃溶液并升温至50℃，待聚乳酸完全溶解后通入氮气升温至回流，向反应物中分批加入溶有引发剂的接枝单体，所述接枝单体的浓度为5%-20%，引发剂浓度为0.1%-0.6%，反应5-8h后，将反应物倒入95%的乙醇中出现白色沉淀，过滤后用95%的乙醇反复洗涤固体产物，将得到的沉淀物于室温晾干，在50℃下真空干燥24h，即得聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物增容剂；
（2）、脱水淀粉的制备：将淀粉在90℃下真空干燥48h，除去吸附水得到干燥淀粉，将干燥淀粉分散在去离子水中打成淀粉乳，所述淀粉水分散液的浓度为50%-70%，然后放入90℃密炼机中混炼30min，密炼机转速为60r/min，待淀粉糊化后取出切成小块，粉碎机粉碎后过筛并于60℃下真空干燥48h，即得脱水淀粉；
（3）、将脱水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助剂按照如下比例混合：
脱水淀粉： 50%-80%
聚乳酸： 9%-39%
接枝共聚物： 10%-30%
助剂： 1%-10%
充分混合均匀后在170-180℃温度下于密炼机中熔融混合，前期转速为10r/min，后期升至60r/min，混合5-15min后取出自然冷却，即得聚乳酸/淀粉可生物降解复合材料。
上述步骤（1）中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰中的一种。
上述接枝单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮中的一种。
本发明所达到的有益效果：
本发明采用溶液接枝聚合对聚乳酸进行改性，在聚乳酸分子链中引入亲水性支链，解决了聚乳酸和淀粉相容性差的问题，其中对聚乳酸进行接枝改性避免了淀粉改性过程中溶剂使用量大的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
（1）、将10g聚乳酸和150ml四氢呋喃加入到250ml的四口烧瓶中搅拌并升温至50℃，待聚乳酸完全溶解后通入氮气升温至回流。向烧瓶中分批加入10%溶有0.4%偶氮二异丁腈的接枝单体丙烯酰胺溶液，反应6h后，将反应物倒入95%的乙醇中出现白色沉淀，过滤后用95%的乙醇反复洗涤固体产物，将得到的沉淀物于室温晾干，在50℃下真空干燥24h，即得聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物增容剂。
（2）、将淀粉在90℃下真空干燥48h，除去吸附水。称取30g干燥淀粉分散在40g的去离子水中打成淀粉乳，于90℃密炼机中混炼30min，密炼机转速为60r/min，带淀粉糊化后取出切成小块，粉碎机粉碎后过筛并于60℃下真空干燥48h，即得脱水淀粉。
（3）、将脱水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助剂以70：30：35：3的比例充分混合均匀后在175℃下于密炼机中熔融混合，前期转速为10r/min，后期升至60r/min。混合10min后取出自然冷却，即得聚乳酸/淀粉可生物降解复合材料。
实施例2
（1）、将10g聚乳酸和150ml四氢呋喃加入到250ml的四口烧瓶中搅拌并升温至50℃，待聚乳酸完全溶解后通入氮气升温至回流。向烧瓶中分批加入5%接枝单体丙烯酰胺和0.3%引发剂偶氮二异丁腈，反应5h后，将反应物倒入95%的乙醇中出现白色沉淀，过滤后用95%的乙醇反复洗涤固体产物，将得到的沉淀物于室温晾干，在50℃下真空干燥24h，即得聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物增容剂。
（2）、将淀粉在90℃下真空干燥48h，除去吸附水。称取30g干燥淀粉分散在30g的去离子水中打成淀粉乳，于90℃密炼机中混炼30min，密炼机转速为60r/min，带淀粉糊化后取出切成小块，粉碎机粉碎后过筛并于60℃下真空干燥48h，即得脱水淀粉。
（3）、将脱水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助剂以80：20：40：10的比例充分混合均匀后在170℃下于密炼机中熔融混合，前期转速为10r/min，后期升至60r/min。混合5min后取出自然冷却，即得聚乳酸/淀粉可生物降解复合材料。
实施例3
（1）、将10g聚乳酸和150ml四氢呋喃加入到250ml的四口烧瓶中搅拌并升温至50℃，待聚乳酸完全溶解后通入氮气升温至回流。向烧瓶中分批加入6%接枝单体丙烯酰胺和0.6%引发剂偶氮二异丁腈，反应8h后，将反应物倒入95%的乙醇中出现白色沉淀，过滤后用95%的乙醇反复洗涤固体产物，将得到的沉淀物于室温晾干，在50℃下真空干燥24h，即得聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物增容剂。
（2）、将淀粉在90℃下真空干燥48h，除去吸附水。称取30g干燥淀粉分散在21g的去离子水中打成淀粉乳，于90℃密炼机中混炼30min，密炼机转速为60r/min，带淀粉糊化后取出切成小块，粉碎机粉碎后过筛并于60℃下真空干燥48h，即得脱水淀粉。
（3）、将脱水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助剂以50：50：25：5的比例充分混合均匀后在180℃下于密炼机中熔融混合，前期转速为10r/min，后期升至60r/min。混合15min后取出自然冷却，即得聚乳酸/淀粉可生物降解复合材料。
实施例4
（1）、将10g聚乳酸和150ml四氢呋喃加入到250ml的四口烧瓶中搅拌并升温至50℃，待聚乳酸完全溶解后通入氮气升温至回流。向烧瓶中分批加入8%接枝单体丙烯酰胺和0.5%引发剂偶氮二异丁腈，反应6h后，将反应物倒入95%的乙醇中出现白色沉淀，过滤后用95%的乙醇反复洗涤固体产物，将得到的沉淀物于室温晾干，在50℃下真空干燥24h，即得聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物增容剂。
（2）、将淀粉在90℃下真空干燥48h，除去吸附水。称取30g干燥淀粉分散在25g的去离子水中打成淀粉乳，于90℃密炼机中混炼30min，密炼机转速为60r/min，带淀粉糊化后取出切成小块，粉碎机粉碎后过筛并于60℃下真空干燥48h，即得脱水淀粉。
（3）、将脱水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助剂以60：40：30：4的比例充分混合均匀后在170℃下于密炼机中熔融混合，前期转速为10r/min，后期升至60r/min。混合10min后取出自然冷却，即得聚乳酸/淀粉可生物降解复合材料。
试验一
将烘干的称重的试片，加入还有50mg可分解淀粉的淀粉酶的缓冲溶液200ml中（0.025molNa2HPO4+0.025molKH2PO4以去离子水稀释至1000ml，调节pH=7），于27℃恒温水槽中分别静置设定时间后进行抽气过滤，用去离子水反复冲洗，烘干称重，计算失重率。其中失重率=(样品原重-分解后样品重)/样品原重×100%。单位(g/cm2)
| 脱水淀粉/聚乳酸 | 1周 | 2周 |
| 实施例3（50:50） | 0.06 | 0.2 |
| 实施例4（60:40） | 0.1 | 0.24 |
| 实施例1（70:30） | 0.15 | 0.34 |
| 实施例2（80:20） | 0.2 | 0.39 |
试验二
力学性能测试：通过拉伸实验来测定复合材料的力学性能，通过所获的应力-应变曲线可以获得拉伸强度和断裂伸长率等重要的力学性能指标。先将材料剪成哑铃型，采用拉伸强度测定仪测定拉伸强度和断裂伸长率，测试拉伸速度是10mm/min，室温。
| 淀粉/聚乳酸 | 实施例4（60:40） | 实施例3（50:50） | 实施例1（70:30） | 实施例2（80:20） |
| 拉伸强度(MPa) | 15.7 | 29.4 | 24.4 | 16.3 |
| 弹性模量(MPa) | 753.4 | 664.4 | 748.9 | 904.5 |
| 断裂伸长率(%) | 1.8 | 3.9 | 3.2 | 2.1 |
与纯聚乳酸机械性能相比，虽然有所下降，但相比于聚乳酸与淀粉直接共混的力学性能明显提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种可完全生物降解的热塑性淀粉复合材料制备方法，其特征包括如下工艺步骤：
（1）、聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚增容剂的制备：将溶有10-30%聚乳酸的四氢呋喃溶液搅拌并升温至50℃，待聚乳酸完全溶解后通入氮气升温至回流，向反应物中分批加入溶有引发剂的接枝单体溶液，所述接枝单体的浓度为5%-20%，引发剂浓度为0.1%-0.6%，反应5-8h后，将反应物倒入95%的乙醇中出现白色沉淀，过滤后用95%的乙醇反复洗涤固体产物，将得到的沉淀物于室温晾干，在50℃下真空干燥24h，即得聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物增容剂；
（2）、脱水淀粉的制备：将淀粉在90℃下真空干燥48h，除去吸附水得到干燥淀粉，将干燥淀粉分散在去离子水中打成淀粉乳，所述淀粉水分散液的浓度为50%-70%，然后放入90℃密炼机中混炼30min，密炼机转速为60r/min，待淀粉糊化后取出切成小块，粉碎机粉碎后过筛并于60℃下真空干燥48h，即得脱水淀粉；
（3）、将脱水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助剂按照如下比例混合：
脱水淀粉： 50%-80%
聚乳酸： 9%-39%
接枝共聚物： 10%-30%
助剂： 1%-10%
充分混合均匀后在170-180℃温度下于密炼机中熔融混合，前期转速为10r/min，后期升至60r/min，混合5-15min后取出自然冷却，即得聚乳酸/淀粉可生物降解复合材料。
2.根据权利要求1所述一种可完全生物降解的热塑性淀粉复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰中的一种。
3.根据权利要求1所述一种可完全生物降解的热塑性淀粉复合材料制备方法，其特征在于：所述接枝单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮中的一种。
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