CN110734633A - 一种改性淀粉基可生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性淀粉基可降解塑料，所述可降解塑料包括如下质量份数的制备原料：聚乳酸60‑80份、聚乙烯醇20‑30份、改性淀粉40‑70份、交联剂3‑15份、增塑剂0‑5份、分散剂0‑3份，所述改性淀粉为烯基琥珀酸酯化淀粉和/或过氧酸酯化淀粉。本发明通过向聚合物中引入双键增加高分子链断裂概率，通过向聚合物中引入双氧键，为好氧微生物提供更良好的生存环境，从根本上加快可降解塑料的好氧分解速率。

Description

一种改性淀粉基可生物降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性淀粉基可生物降解塑料及其制备方法。

背景技术

随着农用地膜的广泛应用，棉花、烟草、农作物产量明显提高。但由于不可降解塑料残留在农田里，使土壤板结造成了新的“白色污染”。另外，生活购物领域的塑料废弃物数量也逐年上升，已造成了“塑料垃圾”的灾害，造成环境污染影响了生态平衡；为此，从70年代以来，人们开始了对降解塑料的研究和开发。

可降解塑料按其降解机理主要分为光降解塑料、生物降解塑料和光/生物双降解塑料。目前，生物降解塑料的生产和市场使用量最广。生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。

在我国，随着对降解塑料理解的加深，已充分认识到可降解材料对我国可持续发展的战略作用。随着对降解塑料研究的深入发现，除了考虑可降解塑料使用效果外，其降解速率也是伴随而来的问题，如果降解速率慢的话：一是占地，垃圾填埋周期长；二是影响来年农作物的生长。在此背景下，人们越来越关注到淀粉基可降解塑料的优势，其不仅具有天然降解速率快的优点，而且对农田的污染小于其他高分子材料。这是因为淀粉是一种天然高分子化合物，其来源广，品种多，成本低廉，且能在各种自然环境下完全降解，最终分解为CO₂和H₂O，不会对环境造成污染，因而淀粉基降解塑料成为国内外研究开发最多的一类生物降解塑料。

淀粉基可降解塑料是可被生物降解的天然高分子材料淀粉与合成高分子材料及少量的助剂，如增溶剂、增塑剂、交联剂等的共混物。该制品中淀粉含量为30%左右，用于制造生物降解塑料的淀粉可以是原淀粉，但原淀粉性质存在一些缺陷，如糊黏度不具热稳定性、抗剪力稳定性不够等，实际应用中通常对原淀粉进行改性，得到物理改性淀粉或化学改性淀粉，通常利用化学方法对其进行改性处理，以提高混合物材料的相容性和力学性能。

淀粉基可生物降解塑料的降解机理一般被认为是，淀粉塑料中的淀粉首先作为营养被微生物（如细菌、真菌）侵噬，使聚合物树脂与微生物接触的表面积大大增加；同时，微生物分泌出酶，酶进入聚合物的活性位置并发生作用，导致了聚合物的强度下降。

1973年，Griffin首次获得淀粉表面改性填充塑料的专利。到80年代，一些国家以Griffin的专利为背景，开发出淀粉填充型生物降解塑料。填充型淀粉塑料又称生物破坏性塑料，其制造工艺是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加剂，然后加工成型，淀粉含量不超过30％，目前国内可降解淀粉塑料产品大多为此类型。

专利文献CN201710328849.5公开了一种可生物降解的淀粉基发泡塑料母料及其发泡方法，先将淀粉与丙烯酸甲酯进行接枝共聚反应，制得改性淀粉并调整改性淀粉中的含水量；然后再对聚丁二酸-丁二醇等生物可降解聚酯在低温下研磨粉末，最后将改性淀粉、聚酯以及适量塑化剂、成核剂和润滑剂等混合，得到本发明的淀粉发泡塑料母料，利用普通挤出机即可将发泡塑料母料制得发泡塑料产品，但发明人并没有验证所述发泡塑料产品的生物降解速率。

专利文献CN201710891643.3公开了一种淀粉基可降解塑料，包括基料淀粉60-90份、交联剂1-5份、增塑剂8-20份和降解促进剂1-5份，所述发明通过不同种类淀粉的复配，配合交联反应，提高制品的力学性能，通过增塑剂提高制品的加工性能和韧性，通过降解促进剂实现制品的光学降解和生物降解的协同降解。虽然发明人通过加入降解促进剂加速降解速度，但是所述可降解塑料的降解速率并不显著。

发明内容

为了改善现有技术的缺陷，本发明提供一种改性淀粉基可生物降解塑料，所述塑料生物降解速率高，且降解后的残留物对土壤污染较小。

通过对淀粉基可降解塑料的现有技术进行分析后发明人认为，想要从根本上提高淀粉基可降解塑料的降解速率需要给微生物提供良好的生长环境，通过增加微生物数量或提高微生物活力间接提高降解速率。微生物分解作用根据是否有氧气存在可分为好氧分解和厌氧分解两种类型，与厌氧生物分解相比，好氧分解具有分解速率快、分解程度彻底、能量利用率高等特点。即使在氧含量极少的微氧环境（DO接近于零）下，一些好氧微生物，如好氧细菌、球衣细菌、真菌等的生长也是占优势的。另外，好氧分解更彻底，好氧微生物通过胞外酶把大分子分解为可以被细胞吸收的小分子；小分子脱氢氧化，产生可进入三羧酸循环（TCA循环）的乙酰辅酶A；乙酰辅酶A进入TCA循环和呼吸链被彻底氧化成二氧化碳和水。

基于此，第一方面，本发明提供一种改性淀粉基可降解塑料，所述可降解塑料包括如下质量份数的制备原料：聚乳酸60-80份、聚乙烯醇20-30份、改性淀粉40-70份、交联剂3-15份、增塑剂0-5份、分散剂0-3份，所述改性淀粉为烯基琥珀酸酯化淀粉和/或过氧酸酯化淀粉。

优选的，所述改性淀粉选自烯基琥珀酸酯化淀粉和过氧酸酯化淀粉，两者质量比为1:1-5，更优选的，烯基琥珀酸酯化淀粉与过氧酸酯化淀粉质量比为1:2-3。

所述烯基琥珀酸酯化淀粉是烯基琥珀酸酐类化合物与基料淀粉酯化形成，所述烯基琥珀酸类化合物选自辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐中的一种或两种的组合，所述基料淀粉选自玉米淀粉或马铃薯淀粉，优选玉米淀粉。

在本发明的优选实施方式中，所述烯基琥珀酸酯化淀粉选自辛烯基琥珀酸酯化淀粉、十二烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种或两种以上的组合。

所述过氧酸酯化淀粉是过氧酸类化合物与基料淀粉酯化形成，所述过氧酸类化合物选自过二硫酸、过二磷酸、过甲酸中的一种或两种以上的组合，所述基料淀粉选自玉米淀粉或马铃薯淀粉，优选玉米淀粉。

在本发明的优选实施方式中，所述过氧酸酯化淀粉选自过二硫酸酯化淀粉、过二磷酸酯化淀粉中的一种或两种以上的组合。

在本发明中，所述交联剂选自环氧氯丙烷、N,N’亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙烯基苯中的一种或两种以上的组合。

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二辛脂中的一种或两种以上的组合。

所述分散剂选自钛酸酯、硬脂酸、油酸、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上的组合。

在本发明的一个优选实施方式中，所述改性淀粉基可降解塑料制备原料包括：聚乳酸70-80份、聚乙烯醇20-25份、烯基琥珀酸酯化淀粉40-50份或过氧酸酯化淀粉50-60份、交联剂5-8份。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述改性淀粉基可降解塑料制备原料包括：聚乳酸70-80份、聚乙烯醇20-25份、烯基琥珀酸酯化淀粉10-15份、过氧酸酯化淀粉30-50份、交联剂5-8份、增塑剂1-3份、分散剂1-2份。

第二方面，本发明提供一种改性淀粉基可降解塑料的制备方法，包括如下步骤：

（1）基料淀粉预糊化，取一定量的基料淀粉，加入基料淀粉体积2-4倍的水，在90-100℃下糊化20-30分钟，降至室温，干燥，粉碎，过筛，得到预糊化淀粉；

（2）基料淀粉酯化，将预糊化淀粉溶于水中形成质量浓度为30-40%的水溶液，室温下调溶液pH值为7.5-9.0，缓慢滴加琥珀酸酐类化合物或过氧酸类化合物，边加边搅拌，反应过夜，离心，弃上清，用水或95%乙醇洗3-5次，干燥，粉碎，过筛，得到烯基琥珀酸改性淀粉或过氧酸改性淀粉；

（3）高分子聚合物与改性淀粉聚合，聚乳酸、聚乙烯醇和改性淀粉投入高混机中混合5-10分钟，加入增塑剂、分散剂继续共混5-10分钟，加入交联剂混合3-5分钟后形成混合原料，将混合原料投入双螺杆造粒机中挤出，造粒，吹塑形成可降解塑料。

优选的，所述步骤（1）中在水中先溶解透明质酸，形成质量浓度为5-10%的透明质酸水溶液，所述透明质酸水溶液能有效防止淀粉链团聚，使糊化更充分，所述透明质酸分子量为8000-10000。

优选的，所述步骤（2）中琥珀酸酐类化合物使用前用乙醇稀释3-5倍再使用，琥珀酸酐类化合物的加入量是改性淀粉质量的5-10%。

优选的，所述步骤（2）中为了防止过氧酸类化合物将淀粉链氧化，本发明中过氧酸类化合物浓度为0.01-0.2 g/mL，加入量是改性淀粉质量的2-5%。

优选的，所述步骤（3）中双螺杆造粒机工艺温度为：第一区50-110 ℃，第二区100-130 ℃，第三区105-130 ℃，第四区115-145 ℃，第五区108-145 ℃，第六区135-155 ℃，第七区145-165 ℃，第八区135-155 ℃，第九区155-170 ℃；所述双螺杆造粒机的主机转速为100-300转/分；喂料转速为30-70转/分。

在本发明的优选实施方式中，双螺杆造粒机工艺温度为：第一区100 ℃，第二区130 ℃，第三区130 ℃，第四区140 ℃，第五区130 ℃，第六区155 ℃，第七区160 ℃，第八区155 ℃，第九区160 ℃；所述双螺杆造粒机的主机转速为300转/分；喂料转速为70转/分。

第三方面，本发明提供一种改性淀粉基可降解塑料在农业地膜中的应用。

本发明的有益效果在于，在制备塑料的原料中不仅使用易降解的聚乳酸和聚乙烯醇，而且改性淀粉选自烯基琥珀酸酯化淀粉和过氧酸酯化淀粉。在塑料聚合物中引入烯基不饱和键，在微生物分解过程中双键部分更易断裂，高分子链断裂成低分子物质时更容易被微生物降解为二氧化碳和水，加快降解速率。另外，过氧酸酯化淀粉引入聚合物中在降解过程中释放氧气，为好氧微生物提供更良好的生存环境，增加好氧微生物的量或提高好氧微生物活力，使微生物降解速率更快。综上，本发明通过两方面双向调节，从根本上加快可降解塑料的降解速率，同时，优化改性淀粉与高分子聚合物及助剂的配比，使降解率增加的前提下并不影响塑料的可使用力学性能。

在本发明中，基料淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉，以本领域技术人员的实验经验可以知道，淀粉尤其是马铃薯淀粉在水溶液中容易造成分子链团聚，影响后续反应效果，所以，本发明的发明人在对基料淀粉进行溶解时先在水溶液中加入分子量为8000-10000的透明质酸，形成透明质酸溶液，透明质酸分子链对后续加的淀粉分子链起到分散作用，防止淀粉分子链团聚，使糊化和后续的酯化反应更充分。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

制备例1 辛烯基琥珀酸酯化淀粉的制备

S1：将分子量为8000-10000的透明质酸溶于水中，充分震荡溶解，制备质量浓度为10%的透明质酸水溶液，备用；

S2：取玉米淀粉100份，加入淀粉体积3倍量的水，在100 ℃下糊化20分钟，降至室温后在40-45℃下干燥，粉碎，过100目筛，得到预糊化玉米淀粉；

S3：将步骤S2制备的预糊化淀粉溶于水中形成质量浓度为30%的水溶液，室温下调溶液pH值为8.5-9.0，缓慢滴加乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐10份，边加边搅拌，反应过夜，2000g离心，弃上清，用95%乙醇洗5次，40-45℃下干燥，粉碎，过100目筛，得到辛烯基琥珀酸酯化淀粉。

制备例2 十二烯基琥珀酸酯化淀粉的制备

制备方法同制备例1，区别在于步骤S3中，室温下将溶液pH值调为8.5-9.0后缓慢滴加乙醇稀释的十二烯基琥珀酸酐10份，制备得到十二烯基琥珀酸酯化淀粉。

制备例3 过二硫酸酯化淀粉的制备

S1：将分子量为8000-10000的透明质酸溶于水中，充分震荡溶解，制备质量浓度为10%的透明质酸水溶液，备用；

S2：取马铃薯淀粉100份，加入淀粉体积3.5倍量的水，在100 ℃下糊化20分钟，降至室温后在40-45℃下干燥，粉碎，过100目筛，得到预糊化马铃薯淀粉；

S3：将步骤S2制备的预糊化淀粉溶于水中形成质量浓度为30%的水溶液，室温下调溶液pH值为8.5-9.0，缓慢滴加浓度为0.1 g/mL 的过二硫酸溶液6份，边加边搅拌，反应过夜，2000g离心，弃上清，用纯水洗5次，40-45℃下干燥，粉碎，过100目筛，得到过二硫酸酯化淀粉。

制备例4 过二磷酸酯化淀粉的制备

制备方法同制备例3，区别在于步骤S3中缓慢滴加浓度为0.1 g/mL 的过二磷酸溶液6份，制备得到过二磷酸酯化淀粉。

实施例1 改性淀粉基可降解塑料的制备

S1：将聚乳酸70份、聚乙烯醇20份、制备例1制备的辛烯基琥珀酸酯化淀粉10份、制备例3制备的过二硫酸酯化淀粉30份投入高混机中混合10分钟；投入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯2份、分散剂聚丙烯酸钠1份，继续共混10分钟，加入交联剂N,N’亚甲基双丙烯酰胺5份后混合3分钟制成混合原料；

S2：将混合原料投入双螺杆造粒机中挤出，造粒，吹塑形成可降解塑料，双螺杆造粒机工艺温度为：第一区100 ℃，第二区130 ℃，第三区130 ℃，第四区140 ℃，第五区130 ℃，第六区155 ℃，第七区160 ℃，第八区155 ℃，第九区160 ℃；所述双螺杆造粒机的主机转速为300转/分；喂料转速为70转/分。

实施例2 改性淀粉基可降解塑料的制备

制备方法同实施例1，区别在于将聚乳酸70份、聚乙烯醇25份、制备例2制备的十二烯基琥珀酸酯化淀粉15份、制备例3制备的过二硫酸酯化淀粉30份，其他原料同实施例1。

实施例3 改性淀粉基可降解塑料的制备

制备方法同实施例1，区别在于将聚乳酸70份、聚乙烯醇25份、制备例2制备的十二烯基琥珀酸酯化淀粉10份、制备例4制备的过二磷酸酯化淀粉50份，其他原料同实施例1。

实施例4 改性淀粉基可降解塑料的制备

制备方法和原料同实施例1，区别仅在于步骤S1中不包含增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和分散剂聚丙烯酸钠。

实施例5 改性淀粉基可降解塑料的制备

制备方法和原料同实施例1，区别仅在于步骤S1中改性淀粉为辛烯基琥珀酸酯化淀粉40份，而不包含过二硫酸酯化淀粉。

实施例6 改性淀粉基可降解塑料的制备

制备方法和原料同实施例1，区别仅在于步骤S1中改性淀粉为过二硫酸酯化淀粉40份，而不包含辛烯基琥珀酸酯化淀粉。

对比实施例1 改性淀粉基可降解塑料的制备

制备方法和原料同实施例1，区别仅在于步骤S1中改性淀粉为普通预糊化淀粉40份，替代实施例1中的辛烯基琥珀酸酯化淀粉和过二硫酸酯化淀粉。

效果例1 改性淀粉基可降解塑料的力学性能检测

按照GB/T1040.3-2006质量检测标准进行，将实施例1-6和对比实施例1制备的可降解塑料裁剪成尺寸为150mm×10mm×0.4mm的条形样品，在待测实验室条件下放置5天后利用万能力学测试机进行拉伸试验，拉伸速率为50mm/min，测拉伸强度及断裂伸长率，结果如下表所示。

表1 改性淀粉基可降解塑料的力学性能检测结果

根据上述实验结果可以看出，本发明实施例1-6制备的改性淀粉可降解塑料的拉伸强度和断裂伸长率都符合质量检测标准，说明按照本发明所述的方法制备的可降解塑料可用性没有问题。细致的对比实验数据可以发现，实施例4制备的可降解塑料力学性能稍微差一些，分析原因可能是实施例4制备的可降解塑料中改性淀粉含量最高，大约占比40%，其他各实施例占比为30%左右，当淀粉基塑料中淀粉含量升高时力学性能下降是正常现象，即便如此，实施例4制备的可降解塑料的力学性能依然符合质量标准。通过实施例1、实施例5-6和对比实施例1的数据可以看出，具体的改性淀粉选择烯基琥珀酸酯化淀粉、过氧酸酯化淀粉或预糊化淀粉，对可降解塑料力学性能的影响并没有显著性差异。

效果例2 改性淀粉基可降解塑料的降解性能检测

参考ASTM D5988-12 测定塑料在土壤中需氧生物降解的标准试验方法，检测本发明制备的可降解塑料在土埋条件下失重率。实验方法：将实施例1-6和对比实施例1制备的可降解塑料裁剪成尺寸为5cm×2cm的条形样品，每组3个样品，称取烘干至恒重（W₀）的样品，作上标记埋于湿度等条件相同的同一块地表之下约10 cm处，分别在埋后的1、3、6月取出对应的样品条，洗净后干燥称重（W_n）n为1、2、3，计算失重率（%）=( W₀- W_n)/ W₀×100。实验结果如下表所示。

微生物生长实验方法参照“聚合物生物降解ASTM测试中的问题及其标准测试方法”中披露的方法检测埋后第3个月样品条上霉菌生长量，结果如下表所示。

表2 改性淀粉基可降解塑料的降解性能检测结果

根据上表实验数据可以看出，实施例1-6制备的可降解塑料中降解速率较好的是实施例1-4，降解速率在94-97%之间，其中最好的是实施例3，6个月后降解率为97.0%，基本达到了完全降解。实施例5和6的降解速率有所下降，这是因为与实施例1制备原料相比，实施例5中改性淀粉只包含辛烯基琥珀酸酯化淀粉，实施例6中改性淀粉只包含过二硫酸酯化淀粉，在第6个月时，实施例5和6的失重率与实施例1相差10-13%，说明改性淀粉同时选择辛烯基琥珀酸酯化淀粉和过二硫酸酯化淀粉时，降解效果更好。这是因为，在塑料聚合物中引入烯基不饱和键，微生物分解过程中双键部分更易断裂，高分子链断裂成低分子物质时更容易被微生物降解为二氧化碳和水，加快降解速率；另外，过氧酸酯化淀粉引入聚合物中可在降解过程中释放氧气，为好氧微生物提供更良好的生存环境，增加好氧微生物的量或提高好氧微生物活力，使微生物降解速率更快。实施例1中辛烯基琥珀酸酯化淀粉与过二硫酸酯化淀粉质量比为1:3，实施例2为1:2，实施例3为1:5，虽然实施例3的降解速率最快，但是本申请优选质量比为1:2-3之间的范围，因为实施例1-3的降解速率差异并不大，但是实施例3的力学性能却下降比较明显，综合考虑，当辛烯基琥珀酸酯化淀粉与过二硫酸酯化淀粉质量比选自1:2-3时综合性能更好。

通过ASTM霉生长速度数据可以看出，实施例3和实施例6制备的可降解塑料样品表面霉菌生长量最多，这是因为实施例3和实施例6制备原料中过二硫酸酯化淀粉含量最高，降解过程中释放氧较多，使好氧均的数量显著增加。

综上，本发明制备的可降解塑料在埋后第3个月就能达到降解率大于60%，埋后第6个月基本达到完全降解，因此，本发明制备的塑料应用于农业地膜可避免对废旧塑料进行回收，直接就地掩埋也不会对来年耕种产生影响。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种改性淀粉基可降解塑料，所述可降解塑料包括如下质量份数的制备原料：聚乳酸60-80份、聚乙烯醇20-30份、改性淀粉40-70份、交联剂3-15份、增塑剂0-5份、分散剂0-3份，所述改性淀粉为烯基琥珀酸酯化淀粉和/或过氧酸酯化淀粉。

2.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于，所述改性淀粉选自烯基琥珀酸酯化淀粉和过氧酸酯化淀粉，烯基琥珀酸酯化淀粉与过氧酸酯化淀粉质量比为1:1-5。

3.根据权利要求2所述的可降解塑料，其特征在于，所述改性淀粉基可降解塑料制备原料包括：聚乳酸70-80份、聚乙烯醇20-25份、烯基琥珀酸酯化淀粉10-15份、过氧酸酯化淀粉30-50份、交联剂5-8份、增塑剂1-3份、分散剂1-2份。

4.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于，所述烯基琥珀酸酯化淀粉是烯基琥珀酸酐类化合物与基料淀粉酯化形成，所述烯基琥珀酸类化合物选自辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐中的一种或两种的组合，所述基料淀粉选自玉米淀粉或马铃薯淀粉；

所述过氧酸酯化淀粉是过氧酸类化合物与基料淀粉酯化形成，所述过氧酸类化合物选自过二硫酸、过二磷酸、过甲酸中的一种或两种以上的组合，所述基料淀粉选自玉米淀粉或马铃薯淀粉。

5.根据权利要求4所述的可降解塑料，其特征在于，所述烯基琥珀酸酯化淀粉选自辛烯基琥珀酸酯化淀粉、十二烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种或两种以上的组合；所述过氧酸酯化淀粉选自过二硫酸酯化淀粉、过二磷酸酯化淀粉中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于，所述交联剂选自环氧氯丙烷、N,N’亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙烯基苯中的一种或两种以上的组合；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二辛脂中的一种或两种以上的组合；

所述分散剂选自钛酸酯、硬脂酸、油酸、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上的组合。

7.一种制备权利要求1所述的改性淀粉基可降解塑料的制备方法，包括如下步骤：

（1）基料淀粉预糊化，取一定量的基料淀粉，加入基料淀粉体积2-4倍的水，在90-100℃下糊化20-30分钟，降至室温，干燥，粉碎，过筛，得到预糊化淀粉；

（2）基料淀粉酯化，将预糊化淀粉溶于水中形成质量浓度为30-40%的水溶液，室温下调溶液pH值为7.5-9.0，缓慢滴加琥珀酸酐类化合物或过氧酸类化合物，边加边搅拌，反应过夜，离心，弃上清，用水或95%乙醇洗3-5次，干燥，粉碎，过筛，得到烯基琥珀酸改性淀粉或过氧酸改性淀粉；

（3）高分子聚合物与改性淀粉聚合，聚乳酸、聚乙烯醇和改性淀粉投入高混机中混合5-10分钟，加入增塑剂、分散剂继续共混5-10分钟，加入交联剂混合3-5分钟后形成混合原料，将混合原料投入双螺杆造粒机中挤出，造粒，吹塑形成可降解塑料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中在水中先溶解透明质酸，形成质量浓度为5-10%的透明质酸水溶液，所述透明质酸分子量为8000-10000。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中琥珀酸酐类化合物使用前用乙醇稀释3-5倍再使用，琥珀酸酐类化合物的加入量是改性淀粉质量的5-10%；所述步骤（2）中过氧酸类化合物浓度为0.01-0.2 g/mL，加入量是改性淀粉质量的2-5%。

10.一种权利要求1-6任一所述的改性淀粉基可降解塑料在农业地膜中的应用。