CN113388043A - 一种热固性淀粉基塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热固性淀粉基塑料，其通过未改性淀粉、甲醛和糠醛共缩聚反应得到。其中未改性淀粉价格便宜，来源广泛；糠醛与淀粉能够在酸性环境和常温下发生反应，一方面可以降低淀粉的游离羟基含量，另一方面可以提高淀粉的热稳定性和机械强度；同时在反应过程中加入少量甲醛，其能与淀粉的侧链和接在淀粉端基的糠醛反应，可以增加淀粉与糠醛的缩聚程度、降低淀粉的游离羟基含量，最终降低淀粉的黏度，提高淀粉基塑料的加工流动性。上述原材料均来源于生物质材料，天然可再生。与纯淀粉基塑料相比，本发明得到的淀粉基塑料具有更好的热稳定性、抗压强度和耐水性。本发明还提供了该淀粉基塑料的制备方法。

Description

一种热固性淀粉基塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及淀粉基塑料技术领域，具体涉及一种热固性淀粉基塑料，以及该淀粉基塑料的制备方法。

背景技术

塑料自被发明以来，就以轻便、便宜、耐用等优势渗透进了广大人民群众的生活之中，大量石油基塑料制成品在社会中随处可见。我国是世界第三大塑料大国，塑料需求逐年增长。目前，市场上绝大多数塑料的原材料为不可再生材料，且大部分塑料为不可降解材料。从可持续发展角度来看，寻找可再生原材料制备可降解塑料来减轻“白色污染”对环境造成的危害是未来发展趋势。

淀粉作为一种来源广泛的天然高分子生物质材料，具有以可循环更新为主的众多优势，是最具潜能的，取缔原油提炼物的可再生资源之一。虽然可降解淀粉基材料有着环保、便宜等众多优点，但是，天然淀粉因含有较多羟基，其吸水率较高，耐水性差，且纯淀粉的粘度较大、热稳性不够、加工控制较为困难，这些缺点极大地阻碍了它在要求机械强度以及热稳性的塑料工业中的发展与应用。

因此，淀粉往往被改性或与一些工业树脂混合制备塑料，如与聚乙烯醇、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚己内酯等。但在目前技术不成熟、普及率不高的国内，改性淀粉基材料仍要比不可降解的塑料制品来得昂贵，工艺繁琐，且用与一些石油化工制品共混的淀粉基塑料的各项性能低于单组分石油化工制品制备的塑料。有关调查表明，改性淀粉制备可降解塑料的价格比传统不可降解塑料产品高一半以上。因此需要采用新的物质对淀粉基塑料进行改性，使其成本降低，并具有较好的力学性能和热稳定性。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种热固性淀粉基塑料。

本发明的第二目的在于提供上述淀粉基塑料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种热固性淀粉基塑料，其通过包括淀粉和糠醛的原料通过共缩聚反应得到。

本发明还涉及所述淀粉基塑料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备淀粉基树脂：将淀粉与甲醛混合后，加入对甲苯磺酸将pH值调至2～3，然后加入糠醛搅拌反应，得到淀粉基树脂；

(2)制备淀粉基塑料：将所述淀粉基树脂注入模具进行固化，得到所述淀粉基塑料。

优选地，步骤(1)中，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、豆类淀粉和大米淀粉中的至少一种。

优选地，所述甲醛和对甲苯磺酸均以水溶液的形式加入，所述甲醛溶液的质量浓度为37％，所述对甲苯磺酸溶液的质量浓度为20％～40％。

优选地，所述淀粉、甲醛溶液与糠醛的质量比为2:(0～0.5):(0.5～1)。

优选地，步骤(2)中，所述固化的温度为60～100℃，时间为20～30h。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种热固性淀粉基塑料，其通过未改性淀粉、甲醛和糠醛共缩聚反应得到。其中未改性淀粉价格便宜，来源广泛；糠醛来自农林作物如玉米、小麦、甘蔗的加工剩余物，稳定的呋喃环和醛基赋予其具有较好的反应活性、耐水性能和热稳定性能。糠醛与淀粉能够在酸性环境和常温下发生反应，一方面可以降低淀粉的游离羟基含量，另一方面可以提高淀粉的热稳定性、耐水性和机械强度；同时在反应过程中加入少量甲醛，其能与淀粉的侧链和接在淀粉端基的糠醛反应，可以增加淀粉与糠醛的缩聚程度、降低淀粉的游离羟基含量，最终降低淀粉的黏度，提高淀粉基塑料的加工流动性。上述原材料均来源于生物质材料，天然可再生。与纯淀粉基塑料相比，本发明得到的淀粉基塑料具有更好的热稳定性、抗压强度和耐水性。

附图说明

图1为本发明热固性淀粉基塑料制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明实施例涉及一种热固性淀粉基塑料，其通过包括淀粉和糠醛的原料通过共缩聚反应得到。在本发明的一个实施例中，淀粉与糠醛的质量比为2:(0.5～1)。

本发明通过引入热稳定性较好的糠醛与淀粉发生反应，以此提高淀粉基塑料的热稳定性。在优选的方案中，通过加入少量甲醛与淀粉侧链的羟甲基，以及接在淀粉端基的糠醛反应，能够进一步降低游离羟基的含量，从而降低淀粉基塑料的黏度，通过甲醛建立淀粉端基糠醛之间的链接，进而增大分子量。本发明采用的原材料大部分来自生物质材料，且无需对淀粉进行改性，如对淀粉进行热处理、表面紫外交联和化学改性，且制备工艺简单。得到的淀粉基塑料具有较好的硬度、抗压强度和耐热耐水性。

本发明还涉及上述淀粉基塑料的制备方法，该方法的流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)制备淀粉基树脂：将淀粉与甲醛混合后，加入对甲苯磺酸将pH值调至2～3，然后加入糠醛搅拌反应，得到淀粉基树脂；

在本发明的一个实施例中，淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、豆类淀粉和大米淀粉中的至少一种。上述淀粉为原淀粉，也可以采用变性淀粉，如酸解淀粉、酯化淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉或交联淀粉。由于变性淀粉的成本高于原淀粉，本发明优选使用原淀粉作为原料。

加入糠醛后进行搅拌，目的是使淀粉、糠醛和甲醛发生预缩聚反应。预缩聚反应的原理如下所示：在酸性条件下，糠醛呋喃环氧原子的邻位碳原子与淀粉端基的羟基发生缩合反应。同时甲醛与淀粉侧链的羟甲基，以及与链接在淀粉端基的糠醛的醛基发生反应，二者能够进一步缩合，得到热固性淀粉基树脂。

由于糠醛可从生物质材料，如玉米、小麦的加工剩余物中获取，是可再生材料；且糠醛中含有稳定的呋喃环和醛基可以与淀粉和甲醛反应，提高塑料的机械强度和热性能。甲醛作为交联剂，作用为使淀粉和糠醛聚合到一定程度发生交联，得到不溶性交联聚合物。对甲苯磺酸为非氧化性强酸，用于调节反应体系的pH值。之所以使用非氧化性强酸，目的是减少聚合物分子的降解以及淀粉开环，氧化性强度增加会促进聚合物的降解。

上述淀粉、糠醛与甲醛的反应如下所示：

在本发明的一个实施例中，甲醛和对甲苯磺酸均以水溶液的形式加入，其中甲醛溶液的质量浓度为37％，对甲苯磺酸溶液的质量浓度为20％～40％。

在本发明的一个实施例中，淀粉、甲醛溶液与糠醛的质量比为2:(0～0.5):(0.5～1)。糠醛的加入量不能过大，因为其成本高于淀粉，且过大的加入量容易发生自缩聚，导致其无法与淀粉反应；如糠醛加入量过小，则起不到反应效果。

(2)制备淀粉基塑料：将步骤(1)得到的淀粉基树脂注入模具进行固化，得到淀粉基塑料。

在本发明的一个实施例中，固化的温度为60～100℃，时间为20～30h，目的是使淀粉和糠醛继续进行缩聚反应，缩聚反应的原理同上所示。同时发生固化，得到热固性淀粉基塑料。

本发明原材料90％以上来自生物质材料，天然可再生。与纯淀粉基塑料和改性淀粉基塑料相比，本发明提供的热固性淀粉基塑料具有更好的抗压强度和硬度，且制备过程简单，成本低。

实施例1

(1)制备热固性淀粉基树脂

将纯度为90％-95％的玉米淀粉与质量浓度为37％的甲醛水溶液以2:0.3的质量比混合，搅拌10分钟后，加入质量浓度为30％的对甲苯磺酸水溶液将pH值调至3，然后加入糠醛搅拌反应5分钟，得到淀粉基树脂。上述淀粉、甲醛水溶液与糠醛的质量比为2:0.3:0.7；

(2)将步骤(1)得到的淀粉基树脂搅拌3分钟后，注入尺寸为5×5×5cm的正方体硅胶模具中。将模具置于80℃烘箱中固化24h，得到热固性淀粉基塑料。

改变实施例2～6和对比例1～3中的反应条件，具体设置见表1。

表1

实施例	改变的反应条件
		实施例2	步骤(1)中，淀粉、甲醛水溶液与糠醛的质量比为2:0.1:0.7。
实施例3	步骤(1)中，淀粉、甲醛水溶液与糠醛的质量比为2:0.5:0.7。
		实施例4	步骤(1)中，淀粉、甲醛水溶液与糠醛的质量比为2:1.0:0.7。
实施例5	步骤(1)中，淀粉、甲醛水溶液与糠醛的质量比为2:0.3:0.5。
		实施例6	步骤(1)中，淀粉、甲醛水溶液与糠醛的质量比为2:0.3:0.2。
对比例1	步骤(1)中，将糠醛替换为苯甲醛。
		对比例2	步骤(1)中，未加入甲醛。
对比例3	步骤(1)中，将对甲苯磺酸水溶液替换为相同浓度的盐酸水溶液。

*除表1中记载参数以外，实施例2～6和对比例1～3的其它参数同实施例1。

对比例4

采用纯淀粉基塑料，其制备方法包括：步骤(1)中直接将淀粉与水混合得到糊状物，淀粉与水的质量比为1:3，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值为10，然后放入模具，在与实施例1相同的温度下进行固化。

对比例5

采用改性淀粉基塑料，所述改性淀粉为羧甲基淀粉，其制备方法包括：将50mL蒸馏水置于250mL三口烧瓶内并加入25g质量浓度为30％的NaOH水溶液，边搅拌边加入50g淀粉和5g氯乙酸，继续搅拌使得各物质混合均匀，将三口烧瓶置于55℃水浴锅中搅拌5h。待反应结束后，降低体系温度，并调节反应体系pH值为6～7。之后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀，烘干后即得羧甲基淀粉。后续采用该羧甲基淀粉制备淀粉基树脂及淀粉基塑料的制备过程同实施例1。

对上述实施例和对比例制备得到的淀粉基塑料进行力学性能和热稳定性测试。其中抗压强度和弹性模量测试根据GBT15048-1996进行，包括采用通用试验机(AG-50KN，岛津，日本)和50KN的压头进行测试。样品被切割成30×30×1.5mm的尺寸，以2.0mm/min的恒定加载速率进行抗压测试。

使用TGA 5500分析仪(TA instruments，USA)测试热稳定性，包括将5-8mg样品粉末转移到铂盘中，在氮气流下以10℃/min的加热速率进行测试，测试温度从室温升高至800℃，得到300℃和500℃下的质量损失。

使用JC2000A接触角测量仪测试耐水性，测试塑料表面与水的接触角。液滴的尺寸为2μL，停留时间为4s。上述测试结果见表2。

表2

从表2可知，与实施例1相比，实施例2降低了甲醛的加入量，所测各项性能均低于实施例1。原因是甲醛在聚合反应中起到交联作用。

实施例3和4增加了甲醛的加入量。实施例3的甲醛加入量仍在本发明的范围内，测得的抗压强度、弹性模量和耐热性能与实施例1相比有部分提高，说明甲醛量增加不会对性能有大幅度改善；在此基础上继续增加甲醛的加入量，上述淀粉基塑料的抗压强度有所下降。

实施例5和6降低了糠醛的加入量，所测各项性能均低于实施例1，实施例6的性能降低更加明显。原因是糠醛加入量过小，淀粉中含有较多羟基，粘性过大，导致淀粉基塑料的性能变差。

对比例1与实施例1相比，各项性能均有所下降，说明苯甲醛无法替代糠醛；对比例3的各项性能也低于实施例1，原因是盐酸具有氧化性，会促进淀粉开环和聚合物的降解，无法替代对甲苯磺酸。

对比例4通过向纯淀粉中加入NaOH，使其糊化从而制备塑料，与实施例1相比，性能有所下降，说明没有甲醛和糠醛交联的淀粉制备的塑料各项性能较差；对比例5与实施例1相比，二者各项性能相近，说明本发明采用糠醛和甲醛对淀粉进行交联，得到的淀粉基塑料的性能与采用改性淀粉相当。相比之下极大降低了淀粉基塑料的制备成本。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种热固性淀粉基塑料，其特征在于，所述淀粉基塑料通过包括淀粉和糠醛的原料通过共缩聚反应得到。

2.根据权利要求1所述淀粉基塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备淀粉基树脂：将淀粉与甲醛混合后，加入对甲苯磺酸将pH值调至2～3，然后加入糠醛搅拌反应，得到淀粉基树脂；

(2)制备淀粉基塑料：将所述淀粉基树脂注入模具进行固化，得到所述淀粉基塑料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、豆类淀粉和大米淀粉中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲醛和对甲苯磺酸均以水溶液的形式加入。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对甲苯磺酸溶液的质量浓度为20％～40％。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述淀粉、甲醛溶液与糠醛的质量比为2:(0～0.5):(0.5～1)。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固化的温度为60～100℃，时间为20～30h。

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