CN114479139B - 一种纤维基降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维基降解薄膜及其制备方法，该薄膜由改性聚乳酸和改性纤维素复配制得，该改性聚乳酸与传统聚乳酸相比，改性聚乳酸为网格状结构，在机械性能上远比传统聚乳酸要强，同时主链含有聚醇结构，使得改性聚乳酸的韧性提升，同时侧链上含有大量长链烷基，长链烷基为柔性基团进一步的提升了改性聚乳酸的韧性，在改性纤维素与改性聚乳酸共混时，相邻硅醇结构产生化学链接，在薄膜表面形成一层长链氟烷层，长链氟烷具有很好的疏水效果，使得纤维基降解薄膜具有很好的耐水效果，同时改性纤维素能够进一步的提升薄膜的机械性能，且纤维素和聚乳酸均为可降解成分，使得该薄膜能够被快速降解。

Description

一种纤维基降解薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解薄膜领域，具体涉及一种纤维基降解薄膜及其制备方法。
背景技术
随高分子材料的发展，高分子薄膜材料在人类生活和工作中得到广泛的应用，特别是包装材料领域，然而，现在使用的绝大多数高分子薄膜材料在自然环境中都难以降解，大量废弃的高分子薄膜材料造成严重的白色污染，导致人类生存环境的恶化，同时合成此类高分子材料的原料来源于有限不可再生的石油资源，这不符合人类可持续发展的要求，随着人们环保意识的不断增强和对可持续发展的关注，开发来源于可再生资源的完全可生物降解材料成为学术界和工业界的研究热点；
在已开发的可生物降解材料中，聚乳酸(PLA)是以生物资源为原料，通过化学方法合成的可完全生物降解的脂肪族聚酯。由于其来源于可再生资源，满足人类可持续发展的要求，而且它具有良好的生物相容性和降解性，但聚乳酸的韧性较差，在使用过程中易出现破损，部分薄膜在制备过程中加入植物纤维素，来增加薄膜韧性，但植物纤维素耐水性较差，在长时间受到水的浸泡后，薄膜强度下降影响了正常使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维基降解薄膜及其制备方法，通过改性聚乳酸和改性纤维素解决了现阶段纤维基可降解薄膜耐水效果差，且自身韧性差，使得薄膜在使用过程中易出现破损的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种纤维基降解薄膜，由改性聚乳酸和改性纤维素复配制得。
进一步的，所述的改性聚乳酸由如下步骤制成：
步骤A1：将2-氨基-1,3-丙二醇、甲酸、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体1，将丙交酯溶于甲苯中，加入十二醇和辛酸亚锡，在转速为150-200r/min，温度为110-120℃的条件下，进行搅拌并加入中间体1，进行反应20-25h，制得中间体2，将中间体2和氨水混合，在转速为120-150r/min，温度为95-100℃的条件下，进行搅拌5-7h，制得中间体3；
反应过程如下：
步骤A2：将聚乙二醇200溶于二氯甲烷中，加入三乙胺和对甲基苯磺酰氯，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，进行反应20-25h，制得中间体4，将中间体4和氨水混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为140-150℃的条件下，进行反应5-7h后，用二氯甲烷萃取，向有机相中加入氢氧化钠溶液，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，进行反应3-5h后，静置分液，调节有机相pH值为7，制得中间体5；
反应过程如下：
步骤A3：将中间体5、环氧基丙酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入氢氧化钠溶液，调节反应液pH值为10-11，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应7-9h后，加入溴代十六烷，升温至温度为80-90℃，继续反应3-5h，调节反应液pH值为5-6，制得中间体6，将中间体6、中间体3、二氯甲烷、1-羟基苯并三唑混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应8-10h，制得改性聚乳酸。
反应过程如下：
进一步的，步骤A1所述的2-氨基-1,3-丙二醇和甲酸的用量摩尔比为1:1，丙交酯、十二醇、辛酸亚锡、中间体1的用量比为1mol:0.04mmol:0.02mol:5mol，中间体2和氨水的用量比为1g:8mL。
进一步的，步骤A2所述的聚乙二醇200、三乙胺、对甲基苯磺酰氯的用量比5g:10mL:8g，中间体4、氨水、氢氧化钠溶液的用量比为1g:12mL:20mL，氢氧化钠溶液质量分数这空调为4-5％。
进一步的，步骤A3所述的中间体5、环氧基丙酸、溴代十六烷的用量摩尔比为1:4:4，氢氧化钠溶液的质量分数为10％，中间体6和中间体3的用量质量比为3:17。
进一步的，所述的改性纤维素由如下步骤制成：
步骤B1：将纤维素分散在去离子水中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化钠，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，进行搅拌并加入次氯酸钠溶液，调节反应液pH值为10，进行反应至反应液呈白色，在分子量为8500-9500的条件下，用去离子水进行透析，制得氧化纤维素；
步骤B2：将氧化纤维素、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、1-羟基苯并三唑混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应 5-7h后，加入十七氟癸基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁腈，升温至温度为60-70℃的条件下，进行反应1-1.5h后，蒸馏去除去离子水，将底物烘干，制得改性纤维素。
进一步的，步骤B1所述的纤维素、去离子水、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠、次氯酸钠溶液的用量比为1g:50mL:0.05g:0.5g:10mL，次氯酸钠溶液的质量分数为5％。
进一步的，步骤B2所述的氧化纤维素、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈的用量质量比为5:1:1:0.02。
本发明的有益效果如下：
本发明制备一种纤维基降解薄膜，通过改性聚乳酸和改性纤维素共混制得，该改性聚乳酸以2-氨基-1,3-丙二醇用甲酸进行氨基保护，制得中间体1，将丙交酯与中间体1，以十二醇作为引发剂，辛酸亚锡作为催化剂，进行共聚，制得中间体2，将中间体2进行氨基脱保护，制得中间体3，将聚乙二醇200与对甲基苯磺酰氯进行反应，使得聚乙二醇200端羟基活化，制得中间体4，将中间体 4用氨水进行氨解，制得中间体5，将中间体5与环氧基丙酸反应，使得中间体 5上的氨基与环氧基丙酸上的环氧基反应，进而加入溴代十六烷与活性羟基进行反应，制得中间体6，将中间体6与中间体3反应，使得中间体6上的羧基与中间体3上的氨基脱水缩合，制得改性聚乳酸，该改性聚乳酸与传统聚乳酸相比，改性聚乳酸为网格状结构，在机械性能上远比传统聚乳酸要强，同时主链含有聚醇结构，使得改性聚乳酸的韧性提升，同时侧链上含有大量长链烷基，长链烷基为柔性基团进一步的提升了改性聚乳酸的韧性，改性纤维素以纤维素为原料，进行氧化处理，使得纤维素表面的羟基转变为羧基，制得氧化纤维素，将氧化纤维素与γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应，使得氧化纤维素上的羧基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的氨基进行脱水缩合，进而加入十七氟癸基三乙氧基硅烷，进行水解，使得硅氧烷水解并连接，制得改性纤维素，在改性纤维素与改性聚乳酸共混时，相邻硅醇结构产生化学链接，在薄膜表面形成一层长链氟烷层，长链氟烷具有很好的疏水效果，使得纤维基降解薄膜具有很好的耐水效果，同时改性纤维素能够进一步的提升薄膜的机械性能，且纤维素和聚乳酸均为可降解成分，使得该薄膜能够被快速降解。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纤维基降解薄膜，由改性聚乳酸和改性纤维素复配制得；
该纤维基降解薄膜由如下步骤制成：
将改性纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入改性聚乳酸和去离子水，在温度为60℃，频率为30kPa的条件下，超声处理3h后，静置脱泡，将混合液进行刮膜处理，在温度为80℃的条件下，进行烘干30min，揭膜并将薄膜在温度为40℃的条件下，真空干燥，制得纤维基降解薄膜。
改性聚乳酸由如下步骤制成：
步骤A1：将2-氨基-1,3-丙二醇、甲酸、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行反应3h，制得中间体1，将丙交酯溶于甲苯中，加入十二醇和辛酸亚锡，在转速为150r/min，温度为110℃的条件下，进行搅拌并加入中间体1，进行反应20h，制得中间体 2，将中间体2和氨水混合，在转速为120r/min，温度为95℃的条件下，进行搅拌5h，制得中间体3；
步骤A2：将聚乙二醇200溶于二氯甲烷中，加入三乙胺和对甲基苯磺酰氯，在转速为150r/min，温度为20℃的条件下，进行反应20h，制得中间体4，将中间体4和氨水混合均匀，在转速为120r/min，温度为140℃的条件下，进行反应5h后，用二氯甲烷萃取，向有机相中加入氢氧化钠溶液，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，进行反应3h后，静置分液，调节有机相pH值为7，制得中间体5；
步骤A3：将中间体5、环氧基丙酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入氢氧化钠溶液，调节反应液pH值为10，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应7h后，加入溴代十六烷，升温至温度为80℃，继续反应3h，调节反应液pH值为5，制得中间体6，将中间体6、中间体3、二氯甲烷、1-羟基苯并三唑混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应8h，制得改性聚乳酸。
改性纤维素由如下步骤制成：
步骤B1：将纤维素分散在去离子水中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化钠，在转速为150r/min，温度为20℃的条件下，进行搅拌并加入次氯酸钠溶液，调节反应液pH值为10，进行反应至反应液呈白色，在分子量为 8500的条件下，用去离子水进行透析，制得氧化纤维素；
步骤B2：将氧化纤维素、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、1-羟基苯并三唑混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应5h后，加入十七氟癸基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁腈，升温至温度为60℃的条件下，进行反应1h后，蒸馏去除去离子水，将底物烘干，制得改性纤维素。
实施例2
一种纤维基降解薄膜，由改性聚乳酸和改性纤维素复配制得；
该纤维基降解薄膜由如下步骤制成：
将改性纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入改性聚乳酸和去离子水，在温度为65℃，频率为40kPa的条件下，超声处理4h后，静置脱泡，将混合液进行刮膜处理，在温度为85℃的条件下，进行烘干35min，揭膜并将薄膜在温度为45℃的条件下，真空干燥，制得纤维基降解薄膜。
改性聚乳酸由如下步骤制成：
步骤A1：将2-氨基-1,3-丙二醇、甲酸、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为105℃的条件下，进行反应4h，制得中间体1，将丙交酯溶于甲苯中，加入十二醇和辛酸亚锡，在转速为180r/min，温度为115℃的条件下，进行搅拌并加入中间体1，进行反应23h，制得中间体 2，将中间体2和氨水混合，在转速为150r/min，温度为98℃的条件下，进行搅拌6h，制得中间体3；
步骤A2：将聚乙二醇200溶于二氯甲烷中，加入三乙胺和对甲基苯磺酰氯，在转速为180r/min，温度为23℃的条件下，进行反应23h，制得中间体4，将中间体4和氨水混合均匀，在转速为120r/min，温度为145℃的条件下，进行反应6h后，用二氯甲烷萃取，向有机相中加入氢氧化钠溶液，在转速为200r/min，温度为23℃的条件下，进行反应4h后，静置分液，调节有机相pH值为7，制得中间体5；
步骤A3：将中间体5、环氧基丙酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入氢氧化钠溶液，调节反应液pH值为10，在转速为300r/min，温度为45℃的条件下，进行反应8h后，加入溴代十六烷，升温至温度为85℃，继续反应4h，调节反应液pH值为5，制得中间体6，将中间体6、中间体3、二氯甲烷、1-羟基苯并三唑混合均匀，在转速为300r/min，温度为45℃的条件下，进行反应9h，制得改性聚乳酸。
改性纤维素由如下步骤制成：
步骤B1：将纤维素分散在去离子水中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化钠，在转速为180r/min，温度为23℃的条件下，进行搅拌并加入次氯酸钠溶液，调节反应液pH值为10，进行反应至反应液呈白色，在分子量为 9000的条件下，用去离子水进行透析，制得氧化纤维素；
步骤B2：将氧化纤维素、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、1-羟基苯并三唑混合均匀，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，进行反应6h后，加入十七氟癸基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁腈，升温至温度为65℃的条件下，进行反应1.3h后，蒸馏去除去离子水，将底物烘干，制得改性纤维素。
实施例3
一种纤维基降解薄膜，由改性聚乳酸和改性纤维素复配制得；
该纤维基降解薄膜由如下步骤制成：
将改性纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入改性聚乳酸和去离子水，在温度为70℃，频率为50kPa的条件下，超声处理5h后，静置脱泡，将混合液进行刮膜处理，在温度为90℃的条件下，进行烘干40min，揭膜并将薄膜在温度为50℃的条件下，真空干燥，制得纤维基降解薄膜。
改性聚乳酸由如下步骤制成：
步骤A1：将2-氨基-1,3-丙二醇、甲酸、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为110℃的条件下，进行反应5h，制得中间体1，将丙交酯溶于甲苯中，加入十二醇和辛酸亚锡，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行搅拌并加入中间体1，进行反应25h，制得中间体 2，将中间体2和氨水混合，在转速为150r/min，温度为100℃的条件下，进行搅拌7h，制得中间体3；
步骤A2：将聚乙二醇200溶于二氯甲烷中，加入三乙胺和对甲基苯磺酰氯，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行反应25h，制得中间体4，将中间体4和氨水混合均匀，在转速为150r/min，温度为150℃的条件下，进行反应7h后，用二氯甲烷萃取，向有机相中加入氢氧化钠溶液，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，进行反应5h后，静置分液，调节有机相pH值为7，制得中间体5；
步骤A3：将中间体5、环氧基丙酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入氢氧化钠溶液，调节反应液pH值为11，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行反应9h后，加入溴代十六烷，升温至温度为90℃，继续反应5h，调节反应液pH值为6，制得中间体6，将中间体6、中间体3、二氯甲烷、1-羟基苯并三唑混合均匀，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行反应10h，制得改性聚乳酸。
改性纤维素由如下步骤制成：
步骤B1：将纤维素分散在去离子水中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化钠，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌并加入次氯酸钠溶液，调节反应液pH值为10，进行反应至反应液呈白色，在分子量为 9500的条件下，用去离子水进行透析，制得氧化纤维素；
步骤B2：将氧化纤维素、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、1-羟基苯并三唑混合均匀，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行反应7h后，加入十七氟癸基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁腈，升温至温度为70℃的条件下，进行反应1.5h后，蒸馏去除去离子水，将底物烘干，制得改性纤维素。
对比例1
本对比例与实施例1相比用聚乳酸代替改性聚乳酸，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比用纤维素代替改性纤维素，其余步骤相同。
对比例3
本对比例为聚乳酸薄膜。
对比例4
本对比例为中国专利CN109369961A公开的纤维素剂降解薄膜。
将实施例1-3和对比例1-4制得的可降解薄膜依照GB/T13022-91的标准检测拉伸强度，依照GB/T8809-1988的标准检测抗冲击性，依照GB/T16578-1996 的标准检测抗撕裂性，再将实施例1-3和对比例1-4制得的可降解薄膜在水中浸泡10h后，继续检测拉伸强度、抗冲击性、抗撕裂性，结果如下表所示；
由上表可知实施例1-3制得的纤维基降解薄膜拉伸强度为75-82MPa，抗冲击强度为8.33-8.51KJ/m2，抗撕裂性为235-248kN/m，且在水中浸泡10h后，实施例1-3制得的纤维基降解薄膜的机械性能未出现下降，表明本发明具有很好机械性能，且耐水效果好。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种纤维基降解薄膜的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
改性纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入改性聚乳酸和去离子水，在温度为60-70℃，频率为30-50kPa的条件下，超声处理3-5h后，静置脱泡，将混合液进行刮膜处理，在温度为80-90℃的条件下，进行烘干30-40min，揭膜并将薄膜在温度为40-50℃的条件下，真空干燥，制得纤维基降解薄膜；
所述的改性聚乳酸由如下步骤制成：
步骤A1：将2-氨基-1,3-丙二醇、甲酸、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合反应，制得中间体1，将丙交酯溶于甲苯中，加入十二醇和辛酸亚锡，搅拌并加入中间体1，进行反应，制得中间体2，将中间体2和氨水混合，进行搅拌，制得中间体3，其中，2-氨基-1,3-丙二醇和甲酸的用量摩尔比为1:1，丙交酯、十二醇、辛酸亚锡、中间体1的用量比为1mol:0.04mmol:0.02mol:5mol，中间体2和氨水的用量比为1g:8mL；
步骤A2：将聚乙二醇200溶于二氯甲烷中，加入三乙胺和对甲基苯磺酰氯，进行反应，制得中间体4，将中间体4和氨水混合反应后，用二氯甲烷萃取，向有机相中加入氢氧化钠溶液，进行反应后，静置分液，调节有机相pH值，制得中间体5，其中，聚乙二醇200、三乙胺、对甲基苯磺酰氯的用量比5g:10mL:8g，中间体4、氨水、氢氧化钠溶液的用量比为1g:12mL:20mL，氢氧化钠溶液质量分数为4-5%；
步骤A3：将中间体5、环氧基丙酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入氢氧化钠溶液，进行反应后，加入溴代十六烷，升温反应，调节反应液pH值，制得中间体6，将中间体6、中间体3、二氯甲烷、1-羟基苯并三唑混合反应，制得改性聚乳酸，其中，中间体5、环氧基丙酸、溴代十六烷的用量摩尔比为1:4:4，氢氧化钠溶液的质量分数为10%，中间体6和中间体3的用量质量比为3:17；
所述的改性纤维素由如下步骤制成：
步骤B1：将纤维素分散在去离子水中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化钠，搅拌并加入次氯酸钠溶液，调节反应液pH值，进行反应至反应液呈白色，再用去离子水进行透析，制得氧化纤维素，其中，纤维素、去离子水、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠、次氯酸钠溶液的用量比为1g:50mL:0.05g:0.5g:10mL，次氯酸钠溶液的质量分数为5；
步骤B2：将氧化纤维素、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、1-羟基苯并三唑混合反应后，加入十七氟癸基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁腈，升温继续进行反应，制得改性纤维素，其中，氧化纤维素、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈的用量质量比为5:1:1:0.02。
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