CN107365423A - 一种纤维素的疏水改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素的疏水改性方法。将纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型敞口容器，其中加入5~10 mL硅烷化试剂，将干燥器抽成真空状态，放入烘箱中加热一段时间即得到疏水改性的纤维素膜。该法充分利用化学气相沉积方法，通过原位反应一步法直接制备得到疏水改性的纤维素膜，可选择的硅烷化试剂广泛，无溶剂污染、无须复杂的后处理过程，并且可保持材料原有的优良性质。此外，本方法同样适用于其它纤维素材料如滤纸、微晶纤维素、天然纤维和再生纤维素纤维。本发明制备工艺简单，无环境污染，成本低，安全可生物降解，可用于化工、食品、环保、纺织、医用领域中的分离、蒸发渗透、离子交换及防水包装材料及医用材料。

Description

一种纤维素的疏水改性方法
技术领域
本发明属于天然高分子领域，特别涉及一种纤维素的疏水改性方法。
背景技术
近来，全世界对可持续发展问题的关注日益增长，环保且可生物降解性天然高分子的应用越来越广泛，涉及到纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、生物技术、环境保护、能源和生物科学等领域。纤维素是自然界中最为丰富的可再生生物质资源，可以转化为再生材料包括丝、膜、水凝胶、气凝胶、生物塑料、杂化材料和高性能材料。纤维素的基础和应用研究有利于促进生物质材料的应用，并且对全球经济的发展和社会进步起不可估量的作用。
其中，再生纤维素薄膜由于其低成本，透明性，良好的机械性能和生物可降解性有可能替代一些石油基塑料。然而，再生纤维素膜显示出差的耐水性。因此，为了进一步的商业应用，改善纤维素薄膜的疏水性是极其重要的。文献（ACS Appl. Mater. Interfaces2013, 5, 585−591 ）首先制备纤维素/硬脂酸复合凝胶，再热压制备纤维素/硬脂酸薄膜，通过调控硬脂酸的结晶度来促使再生纤维素表面及内部界面中粗糙结构的构建，这种粗糙表面可捕捉大量空气从而形成高疏水性。文献（ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6,5726−5734）首先通过浸涂将聚氨酯丙烯酸酯预聚物引入多孔的纤维素基质中，在紫外光下聚氨酯丙烯酸酯预聚物相互连接在纤维素周围固化，形成疏水聚合物壳将纤维素包裹形成疏水性纤维素膜。文献（ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 6409−6416 ）首先将块状微纤化纤维素浸渍在乙醇/甲基三乙氧基硅烷溶液中，通过真空干燥得到超疏水且亲油的微纤化纤维素气凝胶。文献（Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 510–517）首先利用冷冻干燥得到纳米纤维素气凝胶，通过化学气相沉积的方法在气凝胶的骨架上制备厚度约7 nm的均一的TiO2涂层；称重显示TiO2涂覆的气凝胶样品在浸渍时基本上不吸水，达到较好的疏水效果。以上已报道的几种制备疏水性纤维素材料的方法，通过共混、液相化学改性、表面涂层等方式来实现，步骤繁琐，并且难以保留材料原本的优良性质，后处理工艺复杂，制备成本较高，难以实现规模化生产。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种充分利用化学气相沉积法，采用原位一步反应制备疏水改性的纤维素材料的方法，其制备工艺简单，无环境污染，且成本低。
本发明实现上述目的的技术方案如下：
第一方面，提供一种纤维素的疏水改性方法，将纤维素材料置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型敞口容器，其中加入5~10 mL有机硅烷化试剂，抽真空使干燥器真空状态，放入烘箱中加热，加热温度为40 - 120℃，加热时间为10 min – 24 h，即得到疏水改性的纤维素膜。
优选地，所述有机硅烷化试剂为六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷等有机硅烷试剂。
优选地，所述纤维素材料包括商品化纤维素膜（玻璃纸），定性滤纸，纤维素氨基甲酸酯，NaOH/尿素体系、LiOH/尿素体系、铜氨法以及其它体系所制备的纤维素膜。
优选地，所述纤维素材料为微晶纤维素、天然和再生的纤维素纤维。
根据上述的技术方案，其制备原理为纤维素的结构中含有丰富的羟基，可以发生与羟基有关的一系列衍生化反应，通过真空加热使有机硅烷试剂气化，使纤维素膜完全暴露在硅烷试剂气氛下，充分接触，与固体表面的羟基缩聚形成疏水的硅烷涂层，进而得到疏水改性的纤维素膜。
本发明对所选用的纤维素材料无明确要求，特别是使用经过化学改性后的纤维素氨基甲酸酯、粉末类的微晶纤维素、纤维素纤维等材料仍可以达到较好的效果，说明此改性方法对含有羟基的纤维素类材料的疏水改性具有普适性，将经过改性的纤维素膜浸泡在丙酮干燥后仍然维持其改性后的性质，并且对于有机硅烷试剂的选择也很广泛。
本发明具有如下技术效果：
1、本发明制备得到疏水性纤维素膜的水接触角可达到90°~ 145°。
2、本发明所制备纤维素膜强度、柔韧性、透光率等性能良好，而且赋予其疏水性质，可应用于防水性包装。
3、本发明制备工艺简单，无环境污染，操作简单，所制备的纤维素膜疏水性较好，成本低，力学性能好，可用于化工、食品、环保、纺织、医用领域中的分离、蒸发渗透、离子交换及包装材料。
附图说明
图1为本发明所述的装置。
图2为本发明实施例1制备得到的纤维素膜（a）以及改性后纤维素膜(b)的水接触角照片。
图3为本发明实施例4制备得到的纤维素膜（a）以及改性后纤维素膜(b)的水接触角照片。
图4为本发明施例5制备得到的纤维素膜（a）以及改性后纤维素膜(b)的水接触角照片。
图5为本发明实施例7制得的纤维素氨基甲酸酯膜(a)以及改性后纤维素氨基甲酸酯膜(b)的水接触角照片。
图6为本发明实施例8中商品化纤维素膜（a）、改性后商品化纤维素膜（b）以及丙酮浸洗后纤维素膜（c）的水接触角照片。
图7为本发明实施例1、8中纤维素膜的紫外吸收图谱。
图8为本发明实施例11中商品化纤维素膜（a）和改性后商品化纤维素膜的水接触角照片。
图9为本发明实施例12中商品化纤维素膜（a）和改性后商品化纤维素膜水接触角照片。
图10为本发明实施例13中（铜氨法）纤维素膜（a）和改性后纤维素膜（b）的水接触角照片
图11为本发明实施例14中定性滤纸（a）和改性后定性滤纸（b）的水接触角照片。
图12为本发明实施例14中定性滤纸（a）和改性后定性滤纸（b）的水接触角照片。
图13为本发明实施例15中定性滤纸（a）和改性后定性滤纸（b）的水接触角照片。
图14为本发明实施例16中微晶纤维素（a）和改性后微晶纤维素（b）的水接触角照片。
图15为本发明实施例17中纤维素纤维（a）和改性后纤维素纤维（b）的水接触角照片。
具体实施方式
通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
【实施例1】
将纤维素分散于LiOH/尿素水溶液中，通过冷冻解冻得到纤维素溶液，离心后所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜。浸入硫酸凝固浴中，水洗干净，干燥得到纤维素膜。将纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，如图1所示，其中加入5~10 mL六甲基二硅氮烷，将干燥器抽成真空状态，放入70℃烘箱加热1.5小时，取出冷却至室温即得到疏水改性纤维素膜，其水/空气接触角为105°，如图2所示。
【实施例2】
将纤维素分散于LiOH/尿素水溶液中，通过冷冻解冻得到纤维素溶液，离心后所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜。浸入硫酸凝固浴中，水洗干净，干燥得到纤维素膜。将纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL六甲基二硅氮烷，将干燥器抽成真空状态，放入60℃烘箱加热2小时，取出冷却至室温即得到疏水改性纤维素膜，其水/空气接触角为102°。
【实施例3】
将纤维素分散于LiOH/尿素水溶液中，通过冷冻解冻得到纤维素溶液，离心后所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜。浸入硫酸凝固浴中，水洗干净，干燥得到纤维素膜。将纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL甲基三甲氧基硅烷，将干燥器抽成真空状态，放入70℃烘箱加热1.5小时，取出冷却至室温即得到疏水改性纤维素膜，其水/空气接触角为104°。
【实施例4】
将纤维素分散于LiOH/尿素水溶液中，通过冷冻解冻得到纤维素溶液，离心后所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜。浸入硫酸凝固浴中，水洗干净，干燥得到纤维素膜。将纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL全氟辛基三乙氧基硅烷，将干燥器抽成真空状态，放入100℃烘箱加热2.0小时，取出冷却至室温即得到疏水改性纤维素膜，其水/空气接触角为118°，如图3所示
【实施例5】
将纤维素分散于LiOH/尿素水溶液中，通过冷冻解冻得到纤维素溶液，离心后所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜。浸入硫酸凝固浴中，水洗干净，干燥得到纤维素膜。将纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL十二烷基三甲氧基硅烷，将干燥器抽成真空状态，放入100℃烘箱加热2.0小时，取出冷却至室温即得到疏水改性纤维素膜，其水/空气接触角为111°，如图4所示
【实施例6】
将纤维素分散于LiOH/尿素水溶液中，通过冷冻解冻得到纤维素溶液，离心后所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜。浸入硫酸凝固浴中，水洗干净，干燥得到纤维素膜。将纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL六甲基二硅氮烷，将干燥器抽成真空状态，放入70℃烘箱加热1.5小时，取出冷却至室温即得到疏水改性纤维素膜，其水/空气接触角为101°。
【实施例7】
将纤维素氨基甲酸酯分散于NaOH/ZnO水溶液中，通过冷冻解冻得到纤维素氨基甲酸酯溶液，离心后所得溶液倒在干净的玻璃板上流延成膜。浸入硫酸凝固浴中，水洗干净，干燥得到纤维素氨基甲酸酯膜。将纤维素氨基甲酸酯膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL六甲基二硅氮烷，将干燥器抽成真空状态，放入70℃烘箱加热1.5小时，取出冷却至室温即得到疏水改性纤维素氨基甲酸酯膜，其水/空气接触角为110°，如图5所示。
【实施例8】
取一张大小为10×10 cm2商品化纤维素膜，将此纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL六甲基二硅氮烷，使干燥器抽成真空状态，放入70℃烘箱加热1.5小时，取出冷却至室温即得到疏水改性纤维素膜，其水/空气接触角为101°。
图6为本实施例中商品化纤维素膜（a）、改性后商品化纤维素膜（b）以及（b）经过丙酮浸洗后的纤维素膜（c）（其中丙酮是本发明专利中使用的有机硅烷化试剂的良溶剂）的水接触角照片，经过丙酮浸洗后的膜仍然保持原本大小的水接触角，从侧面印证了该方法的成功改性。
用紫外光谱仪（Shimadu UV-160A）测试实施例1、8制得的膜在波长200~1000 nm范围内的透光率，结果表明本发明制备的疏水性纤维素膜与原膜相比仍具有很好的透光率，如图7所示。
【实施例9】
取一张大小为10×10 cm2商品化纤维素膜，将此纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL六甲基二硅氮烷，使干燥器抽成真空状态，放入100℃烘箱加热10 min，取出冷却至室温即得到改性的纤维素膜，其水/空气接触角为89°。
【实施例10】
取一张大小为10×10 cm2商品化纤维素膜，将此纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL六甲基二硅氮烷，使干燥器抽成真空状态，放入40℃烘箱加热24小时，取出冷却至室温即得到疏水性纤维素膜，其水/空气接触角为86°。
【实施例11】
取一张大小为10×10 cm2商品化纤维素膜，将此纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL全氟辛基三乙氧基硅烷，使干燥器抽成真空状态，放入120℃烘箱加热2.0 小时，取出冷却至室温即得到改性的纤维素膜，其水/空气接触角为121°，如图8所示。
【实施例12】
取一张大小为10×10 cm2商品化纤维素膜，将此纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL十二烷基三甲氧基硅烷，使干燥器抽成真空状态，放入100℃烘箱加热2.0 小时，取出冷却至室温即得到改性的纤维素膜，其水/空气接触角为110°，如图9所示。
【实施例13】
采用铜氨法制备出纤维素铜氨溶液，通过流延法成膜，通过凝固、再生、水洗、干燥后得到纤维素膜。将纤维素膜置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10mL六甲基二硅氮烷，使干燥器抽成真空状态，放入70℃烘箱加热1.5小时，取出冷却至室温即得到疏水性纤维素膜，其水/空气接触角为101°，如图10所示。
【实施例14】
取一张直径为9 cm Whatman双圈定性滤纸，将此滤纸置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL六甲基二硅氮烷，使干燥器抽成真空状态，放入70℃烘箱加热1.5小时，取出冷却至室温即得到疏水改性滤纸，其水/空气接触角为133°，如图11所示。
图12所示为改性前后水滴在双圈定性滤纸上的照片，可以清晰的看出改性后滤纸亲水性大大降低，表现出较好的疏水改性性质。
【实施例15】
取一张直径为9 cm Whatman双圈定性滤纸，将此滤纸置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL全氟辛基三乙氧基硅烷，使干燥器抽成真空状态，放入100℃烘箱加热1.5小时，取出冷却至室温即得到疏水改性滤纸，其水/空气接触角为141°，如图13所示。
【实施例16】
取3克纤维素微晶粉末于培养皿中，将此培养皿置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL六甲基二硅氮烷，使干燥器抽成真空状态，放入70℃烘箱加热1.5小时，取出冷却至室温即得到疏水改性微晶纤维素，其水/空气接触角为127°，如图14所示。
【实施例17】
取一簇商品化纤维素纤维置于培养皿中，将此培养皿置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型培养皿，其中加入5~10 mL六甲基二硅氮烷，使干燥器抽成真空状态，放入70℃烘箱加热1.5小时，取出冷却至室温即得到疏水改性纤维素纤维，其水/空气接触角为145°，如图15所示。

Claims (4)

1.一种纤维素的疏水改性方法，其特征在于，将纤维素材料置于干燥器中，于干燥器底部放置一小型敞口容器，其中加入5~10 mL有机硅烷化试剂，抽真空使干燥器真空状态，放入烘箱中加热，加热温度为40 - 120℃，加热时间为10 min – 24 h，即得到疏水改性的纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的纤维素的疏水改性方法，其特征在于，所述有机硅烷化试剂为六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的纤维素的疏水改性方法，其特征在于，所述纤维素材料包括商品化纤维素膜（玻璃纸），定性滤纸，纤维素氨基甲酸酯，NaOH/尿素体系、LiOH/尿素体系、铜氨法以及其它体系所制备的纤维素膜。
4.根据权利要求1所述的纤维素的疏水改性方法，其特征在于，所述纤维素材料为微晶纤维素、天然和再生的纤维素纤维。
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