CN103333259A - 一种机械力化学同步反应制备酯化纳米纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种机械力化学同步反应制备酯化纳米纤维素的方法，包括以下步骤：（1）将滤纸在纤维标准解离器中疏解得到分散均匀的滤纸浆，冷冻干燥备用；（2）取干燥后滤纸浆，加入有机酸和催化剂，搅拌或研磨处理；（3）置于油浴锅中反应，然后进行超声波处理；（4）先用去离子水反复离心洗涤，再用有机溶剂洗脱未反应试剂和副产物，将收集到的酯化纳米纤维素真空冷冻干燥。利用机械力化学作用的机械力、热力和化学的多重协同效应，基于“一锅法反应”原理，在无有机溶剂条件下，不经中间体的分离，开发定向合成酯化纳米纤维素的新路线，为高效、绿色功能化修饰纳米纤维素提供新路径。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维素改性领域，具体涉及一种机械力化学同步反应制备酯化纳米纤维素的方法。
背景技术
纳米纤维素具有生物相容性、生物可降解性、纳米尺度效应和高强度等优异性能，其在理化性质方面表现出的特异性，会明显改变材料的光、电、磁等特性，能在一定程度上优化纤维素的性能，使其在精细化工、材料等领域具有更广阔的应用前景。但由于纳米纤维素表面存在较多羟基而具有强亲水性，使其在大部分非极性聚合物基底中的分散性较差，从而产生较弱的界面效应。有效的化学修饰改性可诱导纳米纤维素与疏水性聚合物间的相容性，从而使纳米纤维素与聚合物基质间发生共结晶，提高聚合物和纤维间的相界面粘合力，增强复合物产品的力学性能。
目前文献报道的纳米纤维素表面改性主要采用乙酰化、烷基化、表面活性剂、聚合物接枝、酰胺化等，可以有效地防止纳米粒子团聚，增加其稳定性和分散性。但目前改性过程通常需要多步反应完成，主要包括：（1）纤维素的降解；（2）分离、纯化得到纳米纤维素；（3）干燥纳米纤维素；（4）再分散于溶剂中进行改性反应；（5）脱除溶剂与未反应试剂；（6）干燥。可见其反应过程步骤繁多、耗时、样品得率较低；而且，干燥后样品很难再次均匀分散于溶剂中，因此严重影响了纳米纤维素的后续功能化修饰。与传统的纳米纤维素酯化方法相比，在无有机溶剂条件下，采用机械力等辅助处理来促进反应物的生成、反应，提高体系反应活性，可高效、高选择性、条件温和、环境友好地制得酯化纳米纤维素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种机械力化学同步反应制备酯化纳米纤维素的方法，利用机械力化学作用的机械力、热力和化学的多重协同效应，基于“一锅法反应”（one-pot reaction）原理，在无有机溶剂条件下，不经中间体的分离，开发定向合成酯化纳米纤维素的新路线，为高效、绿色制备酯化纳米纤维素提供新路径。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种机械力化学同步反应制备酯化纳米纤维素的方法包括以下步骤：
（1）将滤纸在纤维标准解离器中疏解得到分散均匀的滤纸浆，冷冻干燥备用；
（2）取干燥后滤纸浆，加入有机酸和催化剂，搅拌或研磨处理；
（3）置于油浴锅中反应，然后进行超声波处理；
（4）先用去离子水反复离心洗涤，再用有机溶剂洗脱未反应试剂和副产物，将收集到的酯化纳米纤维素真空冷冻干燥。
步骤（2）中所述的有机酸为甲酸、乙酸、马来酸酐、琥珀酸酐中的一种；所述的催化剂为浓硫酸、盐酸、高氯酸中的一种。
所述研磨处理时间为0-2 h，油浴温度90℃，时间1 h，超声温度为70-80℃，时间为5-8 h。
本发明的显著优点在于：利用机械力化学作用的机械力、热力和化学的多重协同效应，基于“一锅法反应”原理，在无有机溶剂条件下，不经中间体的分离，使纤维素降解与酯化反应同步进行，直接开发定向合成酯化纳米纤维素的新路线，为高效、绿色功能化修饰纳米纤维素提供新路径。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制得的酯化纳米纤维素原子力显微镜图（左，比例尺：5 μm）和宏观形貌图（右，质量浓度为5 %）。
图2为本发明实施例3中所制得的酯化纳米纤维素原子力显微镜图（左，比例尺：5 μm）和宏观形貌图（右，质量浓度为6 %）。
具体实施方式
实施例1
将滤纸在纤维标准解离器中于3000 r/min疏解20分钟得到分散均匀的滤纸浆，冷冻干燥备用。取3.0 g干燥后滤纸浆，搅拌分散于100 mL乙酸溶液中，静置过夜（15 h）使纤维素预活化。然后逐滴加入1.5 mL浓硫酸作为催化剂，将此悬浮液置于80 ℃油浴锅中于300 r/min 搅拌6 h。反应一定时间后，再将此反应体系在超声频率40 kHz，功率250W下超声处理，超声温度75℃，超声时间5 h。反应完成后，将此悬浮液在9000 r/min下先用去离子水反复离心脱液，再用丙酮/乙醇混合液（1/1体积比）洗脱未反应试剂和副产物。最后将收集到的酯化纳米纤维素于-54℃真空冷冻干燥以备用。
实施例2
将滤纸在纤维标准解离器中于3000 r/min疏解20分钟得到分散均匀的滤纸浆，冷冻干燥备用。取3.0 g干燥后滤纸浆，搅拌分散于100 mL乙酸酐溶液中，静置过夜（15 h）使纤维素预活化。然后逐滴加入1.5 mL盐酸作为催化剂，将此悬浮液置于90℃油浴锅中于300 r/min 搅拌一定时间3 h。反应一定时间后，再将此反应体系在超声频率40 kHz，功率250 W下超声处理，超声温度75℃，超声时间6 h。反应完成后，将此悬浮液在9000 r/min下先用去离子水反复离心脱液，再用丙酮/乙醇混合液（1/1体积比）洗脱未反应试剂和副产物。最后将收集到的酯化纳米纤维素于-54℃真空冷冻干燥以备用。
实施例3
将滤纸在纤维标准解离器中于3000 r/min疏解20分钟得到分散均匀的滤纸浆，冷冻干燥备用。称取2.0 g 干燥后滤纸浆和10 g马来酸酐于玛瑙球磨罐中，再滴加15 mL 20.0 %（w/w）H2SO4作为催化剂。 在转速500 rpm下球磨处理1 h，装球量25个，交替运行时间5 min。球磨处理完成后将样品转移至150 mL三颈烧瓶，在90℃油浴中反应1 h后，将反应物于78℃温度范围内超声处理5 h。超声反应完成后，将此悬浮液在9000 r/min下先用去离子水反复离心脱液，再用乙醇溶液洗脱未反应试剂和副产物。最后将收集到的酯化纳米纤维素于-54℃真空冷冻干燥以备用。
实施例4
将滤纸在纤维标准解离器中于3000 r/min疏解20分钟得到分散均匀的滤纸浆，冷冻干燥备用。称取2.0 g 干燥后滤纸浆和10 g琥珀酸酐于玛瑙球磨罐中，再滴加15 mL 20.0 %（w/w）H2SO4作为酯化反应催化剂。 在转速500 rpm下球磨处理2 h，装球量25个，交替运行时间5 min。球磨处理完成后将样品转移至150 mL三颈烧瓶，在100℃油浴中反应2 h后，将反应物于78℃温度范围内超声处7 h。超声反应完成后，将此悬浮液在9000 r/min下先用去离子水反复离心脱液，再用乙醇溶液洗脱未反应试剂和副产物。最后将收集到的酯化纳米纤维素于-54℃真空冷冻干燥以备用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种机械力化学同步反应制备酯化纳米纤维素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将滤纸在纤维标准解离器中疏解得到分散均匀的滤纸浆，冷冻干燥备用；
（2）取干燥后滤纸浆，加入有机酸和催化剂，搅拌或研磨处理；
（3）置于油浴锅中反应，然后进行超声波处理；
（4）先用去离子水反复离心洗涤，再用有机溶剂洗脱未反应试剂和副产物，将收集到的酯化纳米纤维素真空冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的机械力化学同步反应制备酯化纳米纤维素的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机酸为甲酸、乙酸、马来酸酐、琥珀酸酐中的一种；所述的催化剂为浓硫酸、盐酸、高氯酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的机械力化学同步反应制备酯化纳米纤维素的方法，其特征在于：所述研磨处理时间为0-2 h，油浴温度90℃，时间1 h，超声温度为70-80℃，时间为5-8 h。
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