CN103572394B - 一种简便快速的纤维素纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种简便快速的纤维素纳米纤维的制备方法。首先采用化学试剂对微晶纤维素进行表面羧基化处理，使微晶纤维素的表面带上一定量的羧酸根离子；将羧基化的微晶纤维素的水悬浮液进行高速搅拌后，即得具有高长径比的纤维素纳米纤维。本发明方法适用于从各种天然植物制备的纤维素原浆的羧基化和纳米化过程，易于大规模推广，且本发明方法中所用试剂都是常见试剂，价格便宜，且制备过程简便快速，所得纤维素纳米纤维具有超高长径比，解决了目前纤维素纳米纤维制备过程复杂、成本高等问题。

Description

一种简便快速的纤维素纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于纤维素纳米材料制备技术领域，特别涉及一种以从天然纤维植物提取的微晶纤维素为原料来制备高长径比的纤维素纳米纤维的方法。
背景技术
为了应对当今世界能源、资源和环境等问题，发展绿色、环保、可再生和可降解的材料已成为热点话题。纤维素可从天然植物提取而得，是地球上最丰富的天然高分子，具有可再生、可生物降解和生物相容等优点。采用不同的提取方法，可以得到不同形貌的纤维素，主要有微晶纤维素、纤维素微纤、纤维素纳米晶等。尤其重要的是纤维素纳米晶，其直径约几到十几纳米，长度约几十到几百纳米甚至几微米，是一种具有一定长径比(长纤、针状或棒状)的高强度(理论值250Gpa)和低密度的纳米材料，其有望在医用、生物、食品等领域得到广泛应用，尤其是其作为增强材料来制备可高强度低密度的复合材料也有很大的前景。
目前，制备纤维素纳米晶的方法大多是采用硫酸、盐酸或氢溴酸来水解，而这种方法多大得到的是棒状或针状的，且产率不高。虽然，通过TEMPO试剂可以制备长纤状的纤维素纳米晶即纤维素纳米纤维，但是TEMPO试剂比较昂贵，制备过程较复杂苛刻，工业化生产成本高。因此，开发简便快捷、低成本、高产率的纤维素纳米纤维的制备方法将是一个丞待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是为了得到高长径比的纤维素纳米纤维，解决制备过程复杂、成本高等问题而提供一种简便快速的纤维素纳米纤维的制备方法。
本发明方法的思路：首先采用化学试剂对微晶纤维素进行表面羧基化处理，使微晶纤维素的表面带上一定量的羧酸根离子；将羧基化的微晶纤维素的水悬浮液进行高速搅拌后，即得具有高长径比的纤维素纳米纤维。
具体步骤为：
(1)将2～4质量份的微晶纤维素加去离子水搅拌分散后抽滤干并称湿重，得出吸水重量记为m。
(2)将1质量份的氢氧化钠和9-m质量份的去离子水加入到三口烧瓶中，待氢氧化钠完全溶解后，在超声分散作用下加入无水乙醇，使之混合均匀制得淡蓝色溶液，所述无水乙醇的加入量满足要求：微晶纤维素与无水乙醇的质量体积比为1克:50毫升。
(3)在步骤(2)制得的淡蓝色溶液中加入步骤(1)抽滤干的微晶纤维素，搅拌均匀后于30℃下碱化30分钟，然后加入与氢氧化钠等质量的氯乙酸，于70℃下反应3小时，反应结束后采用多次抽滤/分散/水洗的方法除去可能溶解的羧甲基纤维素钠，即得羧基化的微晶纤维素滤饼。
(4)将步骤(3)制得的羧基化的微晶纤维素滤饼加入到一定量的去离子水中配成质量百分比浓度为0.25～2％的纤维素分散液，并调节pH值至10～11，浸泡4～12小时后以28000转/分钟的转速高速搅拌5～10分钟，然后将所得的粘稠液加去离子水稀释至纤维素质量百分比浓度为0.24～0.26％，再于12000转/分钟的转速下离心5分钟后除去下层的未剥离的长纤维，上层液即为纤维素纳米纤维的水分散体系。
所述微晶纤维素是从天然植物提取而得的纤维素原浆，其主要成分为纤维素，具有较高的结晶度，是一种直径为10～20微米而长度在毫米级的纤维状材料。
所述化学试剂及原料的纯度均为分析纯及以上纯度。
本发明方法的优点：
(1)本发明方法适用于从各种天然植物制备的纤维素原浆的羧基化和纳米化过程，易于大规模推广。
(2)本发明方法中所用试剂都是常见试剂，价格便宜，且制备过程简便快速，所得纤维素纳米纤维具有超高长径比，解决了目前纤维素纳米纤维制备过程复杂、成本高等问题。
附图说明
图1为本发明实施例制备的剑麻纤维素纳米纤维的X-ray衍射图。
图2为本发明实施例制备的剑麻纤维素纳米纤维的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明不局限于以下实施例，以下实施例中所使用的化学试剂和原料均为分析纯。
实施例:
(1)将7克剑麻微晶纤维素加去离子水搅拌分散后抽滤干并称湿重，得出吸水重量记为m。
(2)将3.5克氢氧化钠和(31.5-m)克去离子水加入到三口烧瓶中，待氢氧化钠完全溶解后，在超声分散作用下加入350毫升无水乙醇，使之混合均匀制得淡蓝色溶液。
(3)在步骤(2)制得的淡蓝色溶液中加入步骤(1)抽滤干的剑麻微晶纤维素，搅拌均匀后于30℃下碱化30分钟，然后加入3.5克氯乙酸，于70℃下反应3小时，反应结束后采用多次抽滤/分散/水洗的方法除去可能溶解的羧甲基纤维素钠，即得羧基化的微晶纤维素滤饼。
(4)将步骤(3)制得的羧基化的微晶纤维素滤饼加入到250毫升去离子水中配制纤维素分散液，并调节pH值至10.5，浸泡12小时后以28000转/分钟的转速高速搅拌6分钟，然后将所得的粘稠液加去离子水稀释至400毫升，再于12000转/分钟的转速下离心5分钟后除去下层的未剥离的长纤维，上层液即为剑麻纤维素纳米纤维的水分散体系。
采用X-ray衍射分析可知本实施例所制备的剑麻纤维素纳米纤维的晶型结构与剑麻微晶纤维素的保持一致，为纤维素Ⅰ(见附图1)，也就是在羧甲基化处理过程和高速搅拌过程中并没有改变纤维素的晶型结构；而透射电子显微镜测试结果表明所制备的剑麻纤维素纳米纤维的直径约几纳米，长度约几百甚至上千纳米，是一种具有高长径比的纳米纤维材料(见附图2)。

Claims (1)

1.一种简便快速的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将2~4质量份的微晶纤维素加去离子水搅拌分散后抽滤干并称湿重，得出吸水重量记为m；
(2)将1质量份的氢氧化钠和9-m质量份的去离子水加入到三口烧瓶中，待氢氧化钠完全溶解后，在超声分散作用下加入无水乙醇，使之混合均匀制得淡蓝色溶液，所述无水乙醇的加入量满足要求：微晶纤维素与无水乙醇的质量体积比为1克:50毫升；
(3)在步骤(2)制得的淡蓝色溶液中加入步骤(1)抽滤干的微晶纤维素，搅拌均匀后于30℃下碱化30分钟，然后加入与氢氧化钠等质量的氯乙酸，于70℃下反应3小时，反应结束后采用多次抽滤/分散/水洗的方法除去可能溶解的羧甲基纤维素钠，即得羧基化的微晶纤维素滤饼；
(4)将步骤(3)制得的羧基化的微晶纤维素滤饼加入到一定量的去离子水中配成质量百分比浓度为0.25~2%的纤维素分散液，并调节pH值至10~11，浸泡4~12小时后以28000转/分钟的转速高速搅拌5~10分钟，然后将所得的粘稠液加去离子水稀释至纤维素质量百分比浓度为0.24~0.26%，再于12000转/分钟的转速下离心5分钟后除去下层的未剥离的长纤维，上层液即为纤维素纳米纤维的水分散体系；
所述微晶纤维素是从天然植物提取而得的纤维素原浆，其主要成分为纤维素，具有较高的结晶度，是一种直径为10~20微米而长度在毫米级的纤维状材料；
所述化学试剂及原料的纯度均为分析纯及以上纯度。
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