KR20190010541A - 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a. 전구체 셀룰로오스 물질을 화학적 변성화 조성물과 접촉시켜 액체 반응 혼합물을 형성하고, b. 형성된 액체 반응 혼합물을 화학적으로 반응시키고, c. 형성된 액체 반응 혼합물을 미세유동화에 적용시키는 단계를 포함하고, 여기에서 단계 b. 및 c.가 동시적으로 실행되는, 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조방법을 제공한다.

Description

화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조
본 발명은 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조에 관한 것이다.
셀룰로오스, 특히 나노셀룰로오스(CNC 또는 CNF)의 화학적 변성은 셀룰로오스 제품 산업에서 점점 더 중요해지는 화제이다.
지금까지, 많은 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 나노피브릴 변성 반응이 문헌에 공개되었으나, 단지 실험실 규모이고 따라서 가장 큰 과학적 노력은 예를 들어 치환도에 대한 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 나노피브릴 변성의 생성물을 분석하는 것에 집중되었다. 나노셀룰로오스에 대해 수행된 반응의 주요 범주는 산화, 에스테르화, 아미드화, 카르밤화 및 에테르화이고, 보다 최근에는 나노셀룰로오스에 특정한 표면 관능성을 도입하기 위하여 친핵성 치환이 사용되었다. 변성 반응의 통상적으로 사용되는 메카니즘은 예를 들어 Eyley and Thielemans Nanoscale, 2014, 6, 7764-7779에 대한 종서(review article)에 제시되었다. 실험실 규모에서, 나노셀룰로오스의 화학 변성은 분리 공정에서 사전에 단리된 상용적으로 획득가능한 나노셀룰로오스에 대하여 실행되었다.
상용적으로 획득가능한 나노셀룰로오스는 임의의 셀룰로오스 원료 물질로부터 제조될 수 있고, 통상적으로 목재 펄프가 사용된다. 나노셀룰로오스에 도달하기 위하여는, 목재 펄프의 셀룰로오스 섬유가 보다 큰 셀룰로오스 섬유를 나노셀룰로오스로 "쪼개는(rip)"(박리하는) 전단력에 노출된다. 이러한 목적을 위하여, 목재 펄프는 일반적으로 기계적으로 고압 균질기(high-pressure homogenizer), 초음파 균질기, 그라인더 또는 미세유동화기(microfluidizer) 등과 같은 적절한 장치로 분쇄된다. 균질기는 목재 섬유의 세포벽을 박리시키고 나노셀룰로오스를 해방시키는 데 사용된다. 대안으로, 실질적으로 보다 결정형의 나노셀룰로오스가 천연의 셀룰로오스 섬유의 비결정 영역을 가수분해하는 황산 또는 염산을 사용하여 목재 펄프의 셀룰로오스 섬유로부터 단리되어 고도의 결정성 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 수득할 수 있다.
그러나, 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스가 경제적으로 감당할 수 있는 조건에서 대량으로 제조되어야 하는 경우, 단지 소량의 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스가 제조될 수 있는 상기-기술된 실험실 규모 방법에 비하여 덜 복잡한 방법이 제공되어야 할 필요가 있다.
본 발명은 셀룰로오스 물질에 대한 전통적인 제조 공정의 인-라인(in-line)(즉 연속적인 방법)으로 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스가 제조될 수 있는 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 것에 의하여 상기-언급된 문제를 해결한다.
본 발명의 목적은 a. 전구체 셀룰로오스 물질을 화학적 변성화 조성물과 접촉시켜 액체 반응 혼합물을 형성하고, b. 형성된 액체 반응 혼합물을 화학적으로 반응시키고, c. 형성된 액체 반응 혼합물을 높은 전단 조건에, 그리고 가장 바람직하게는 미세유동화에 적용시키는 단계를 포함하고, 여기에서 단계 b. 및 c.가 동시적으로 실행되는, 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 예를 들어 목재 펄프 등과 같은 전구체 셀룰로오스 물질은 셀룰로오스의 표면을 화학적으로 변성시킬 수 있는 주어진 시약과 좁촉되는 동시에 셀룰로오스 전구체 물질이 전구체 물질을 주어진 섬도(fineness)의 셀룰로오스 물질로, 특히 나노셀룰로오스로 파쇄하거나 박리시키는 높은 전단력에 적용될 수 있다.
기계적인 박리 공정의 화학적 변성과의 단일화의 이점은 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조 특히 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조가 크게 단순화된다는 것이다. 따라서, 기계적인 박리 및 화학적 변성이 동시에 일어나서 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스가 수득된다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기술된 방법에 따라 수득되는 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 기술된 방법에 따라 수득되는 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스를 포함하는 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 구체예는 종속 청구항들에서 정해진다.
본 발명의 목적은 a. 전구체 셀룰로오스 물질을 화학적 변성화 조성물과 접촉시켜 액체 반응 혼합물을 형성하고, b. 형성된 액체 반응 혼합물을 화학적으로 반응시키고, c. 형성된 액체 반응 혼합물을 높은 전단 조건에 적용시키는 단계를 포함하고, 여기에서 단계 b. 및 c.가 동시적으로 실행되는, 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 것이다.
당업자는 화학 반응의 형태에 따라, 전구체 셀룰로오스 물질 및 화학적 변성화 조성물의 화학 반응이 형성된 액체 반응 혼합물 중에서 형성된 액체 반응 혼합물이 높은 전단 조건에 적용되는 시점에서 반응하도록 하기 위하여 형성된 반응 혼합물을 어떻게 조작하여야 하는지를 알 수 있을 것이다. 일부 반응에 대하여는, 형성된 액체 반응물을 주어진 시간 내에, 화학적 변성화 시약이 완전히 소비되기 이전에 높은 전단 조건에 적용시키는 반면에 높은 전단 조건에 적용시키기 이전에 다른 반응물은 추가로 열적으로 또는 화학적으로 개시되어야 할 필요가 있는 것이 유용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 형성된 액체 반응 혼합물은 미세유동화에, 즉 미세유동화 장치 내에서 높은 전단 조건에 적용된다.
본 발명의 문맥에 있어서, 용어 "화학적으로 변성된 나노셀룰로오스"는 적어도 하나의 천연 무수글루코스 단위가 그의 화학적 조성에서 변화된 나노셀룰로오스를 의미한다.
예로서, 본 발명에 따른 화학적을 변성된 나노셀룰로오스는 무수글루코스 단위의 히드록실 부분이 알데히드 또는 카르복실 부분(moiety)으로 산화되거나, 에스테르화되거나, 아미드화되거나, 카르밤화되거나, 에테르화되거나 친핵적으로 치환된 나노셀룰로오스일 수 있다. 무수글루코스 단위의 C2-C3 결합이 산화환원 반응(redox reaction)을 통하여 개열된 나노셀룰로오스가 또한 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스를 구성한다는 것이 이해된다.
본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 전구체 셀룰로오스 물질은 액상의 전구체 셀룰로오스 물질의 현탁액이고, 상기 액상은 바람직하게는 수성상 또는 아세톤 또는 톨루엔 또는 예를 들어 톨루엔과 피리딘의 혼합물 등과 같은 이들의 혼합물 등과 같은 유기 용매를 포함하거나 이들로 이루어지는 비-수성상이다. 액체 전구체 셀룰로오스 물질이 펌핑되고 전구체 셀룰로오스 물질이 화학적 변성화 조성물과 접촉되고 계속해서 높은 전단 조건에 적용되는 미세유동화 장치 내로 보다 용이하게 공급될 수 있기 때문에, 이는 전구체 셀룰로오스 물질의 취급을 용이하게 한다. 바람직한 구체예에 있어서, 전구체 셀룰로오스 물질은 바람직하게는 수성 슬러리의 형태의 화학적으로 변성된 펄프이고, 이 펄프는 바람직하게는 적어도 80 °SR 또는 80 °SR 내지 100 °SR, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 90 °SR 또는 90 °SR 내지 100 °SR까지 정련된다. 펄프는 여러 식물 물질로부터 공급될 수 있고, 특히 연목(softwood) 또는 경목(hardwood) 물질로부터 공급된다. 대안으로, 펄프는 또한 재생 종이 또는 판지 제품으로부터 공급될 수 있다.
화학적 변성화 조성물은 적어도 하나의 화학적 변성화제 또는 화학적 변성화제들을 포함하는 조성물이다. 이는 추가로 화학적 변성화제를 통한 셀룰로오스 물질의 보다 효율적인 화학적 변성화를 가능하게 하는 촉매제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학적 변성화제는 아세트산 등과 같은 아세틸화제, 알케닐카르복실레이트 또는 비닐카르복실레이트 등과 같은 트랜스에스테르화제, 비닐술폰 등과 같은 술폰화제 또는 (메트)아크릴산 등과 같은 동시적 또는 후속적 그라프트화를 허용하는 목적을 위한 단량체성 시약(monomeric agent)일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 화학적 변성화 조성물은 액체 화학적 변성화 조성물이다. 이 경우에 있어서, 그 안에 포함되는 화학적 변성화제는 예를 들어 비-수성 액체 등과 같은 액채 중에 분산되거나 가용화된다. 보다 바람직한 구체예에 있어서, 화학적 변성화제는 상기 액체 중에 가용화되고, 따라서 화학적 변성화제의 용액을 형성한다. 액체는 화학적 변성화 조성물을 가용화시킬 수 있는 액체로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 수성 액체, 특히 물로부터 또는 비-수성 액체, 특히 아세톤, 톨루엔 또는 이들의 혼합물 등과 같은 유기 용매로부터 선택된다. 따라서, 액체 화학적 변성화 조성물의 바람직한 형태는 화학적 변성화제의 수용액 또는 예를 들어 아실화제의 비-수성 용액 등과 같은 화학적 변성화제의 비-수성 용액이다. 화학적 변성화 조성물과 비교하는 경우, 임의의 촉매제는 수용액 또는 비-수성 용액 중에 가용화되거나 가용화되지 않을 수 있다.
다른 바람직한 구체예에 있어서, 액체 화학적 변성화 조성물은 필수적으로 전구체 셀룰로오스 물질 및 화학적 변성화 조성물의 조합으로부터 형성된 액체 반응 혼합물 중에 포함된 전액체를 제공한다. 이는 전구체 셀룰로오스 물질이 예를 들어 분말 등과 같은 건조형태 또는 액체를 거의 포함하지 않고 바람직하게는 화학적으로 결합되지 않은 물을 전혀 포함하지 않는 슬러리로 첨가된 화학적 변성화 조성물과 결합되는 경우에 유리하다. 이러한 방법으로, 액체 화학적 변성화 조성물로 제공된 액체가 반응 액체 반응 혼합물의 농도를, 예를 들어 액체 반응 혼합물이 미세유동화에 적용되는 경우 등과 같이, 높은 전단 조건에서 가공하기에 최적인 정도로 조정하는 것을 가능하게 한다. 이러한 방법으로 반응 액체 반응 혼합물의 농도가 화학적 변성화제 및 존재하는 경우 촉매의 희석 없이 독립적으로 조절되어 최적의 농도 뿐만 아니라 최적의 반응물 농도를 유지할 수 있다.
훨씬 바람직한 구체예에 있어서, 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조 방법은
a. 전구체 셀룰로오스 물질을 화학적 변성화 조성물과 접촉시켜 액체 반응 혼합물을 형성하고,
b. 형성된 액체 반응 혼합물을 화학적으로 반응시키고,
c. 형성된 액체 반응 혼합물을 미세유동화에 적용시키는 단계를 포함하고,
여기에서 단계 b. 및 c.가 동시적으로 실행되고 여기에서 화학적 변성화 조성물은 아세틸화제를 포함하고 전구체 셀룰로오스 물질은 바람직하게는 액상의 화학적으로 미변성된 나노셀룰로오스이고, 상기 액상은 예를 들어 아세톤 또는 톨루엔 또는 이들의 혼합물 등과 같은 유기 용매를 포함하거나 이로 이루어지는 비-수성상이고, 바람직하게는 여기에서 아세틸화제가 카르복실산 또는 이의 무수물로부터 선택되는 방법이다.
다른 훨씬 바람직한 구체예에 있어서, 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조방법은
a. 바람직하게는 화학적으로 미변성된 나노셀룰로오스인 전구체 셀룰로오스 물질을 화학적 변성화 조성물과 접촉시켜 액체 반응 혼합물을 형성하고,
b. 형성된 액체 반응 혼합물을 화학적으로 반응시키고,
c. 형성된 액체 반응 혼합물을 미세유동화에 적용시키는 단계를 포함하고,
여기에서 단계 b. 및 c.가 동시적으로 실행되고 여기에서 화학적 변성화 조성물은 예를 들어 톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물 등과 같은 유기 용매의 비-수성 액상 중에 현탁되거나 용해된 아세틸화제를 포함하는 액체 화학적 변성화 조성물이고 액상은 바람직하게는 95 중량% 이상 또는 필수적으로 액체 반응 혼합물 중에 포함된 전액체(100 중량%)를 제공한다.
미세유동화 장치는 하나 이상의 수력 증압 펌프(hydraulic intensifier pump)를 사용하여 금속, 세라믹 또는 다이아몬드 등과 같은 저항 물질로 기계가공된 하나 이상의 미세유동화 채널(microfluidic channel)을 통하여 반응 혼합물을 전송한다. 이는 또한 미세유동화 상호작용 챔버(IXC: microfluidic interaction chamber)로 알려져 있다. 미세유동화 상호작용 챔버(IXC)에 있어서, 액체 반응 혼합물은 계속해서 높은 전단 또는 인장 응력에 적용되어 박리를 제공한다. 후자의 구조는 통상적으로 미세유동화 상호작용 챔버(IXC)로 언급된다.
이러한 미세유동화기의 예는 Microfluidics Corporation, Westwood, MA, USA에서 제조된 M110-EH Microfluidizer Processor일 수 있다.
미세유동화 장치는 셀룰로오스 공급원료의 소정의 셀룰로오스 나노피브릴 또는 나노셀룰로오스로의 파쇄 또는 박리를 달성하기 위하여 유체 내에서의 높은 기계적인 응력의 발생에 의존한다. 이는 유체 조성을 윤곽이 분명한 미세유동화 상호작용 챔버를 통하여 펌핑하는 것 - 사실상 유체 역학의 분야에서 정의된 바와 같은 제한된 흐름(confined flow)에 대응하는 상황에 의하여 달성된다. 용어 미세유동(microfluidic)은 본 발명의 정황에 있어서 흐름의 방향에 대하여 수직인 폭이 500 미크론 이하, 바람직하게는 400 내지 50 미크론인 제한된 흐름 지오메트리, 미세유동화 채널 또는 상호작용 챔버(이들 용어들은 본 발명의 정황 내에서 동의어임)를 의미한다. 통상적으로 직면하는 상호작용 챔버 디자인은 단열 수축(abrupt contractions)(축대칭 또는 직사각형 슬롯), Z-지오메트리(단열 수축과 결합되어 흐름의 경로 내에서의 단열 굴절(abrupt inflections)) 및 Y-지오메트리(여기에서는 흐름이 분기되고 충돌/대향 젯트로 재결합됨)를 포함한다. 상기 상호작용 챔버 디자인 각각은 복합적 흐름(complex flow)을 생성하는 것으로 고려되며, 여기에서 운동역학은 전단력 또는 장력 효과 둘 다 공존하도록 한다. 따라서, 이러한 형태의 복합적 흐름 중에서의 전단율(shear rate)의 단일값을 정의하는 것은 불가능하다. 이러한 현상은 전단율, 전단 응력 및 경계 조건이 잘 정의되어 점도 및 1차 수직 응력(first normal stress difference) 등과 같은 물질 특성이 유체의 특성에 값을 할당하는 것을 가능하게 하는 소위 유량 흐름(rheometrical flow)과는 명백하게 다르다. 더욱이, 유체의 유선/가속의 수렴(수축, Z-지오메트리) 또는 정체점의 생성(Y-지오메트리/대향 제트)을 포함하는 지오메트리는 흐름 범위 내의 높은 인장 또는 외연 성분으로 특정되고 - 이는 기계적인 박리의 효율에 큰 기여를 한다. 그러나, 이는 또한 추가로 공정에 대한 특징적인 전단율을 정의하는 것을 복잡하게 한다.
본 발명의 관점 이내에서, 용어 '높은 전단력(high shear)'은 50 미크론 반경( R ) 축대칭 모세관(이는 예를 들어 M110-EH Microfluidizer에서 사용되는 Z-지오메트리의 일부로서 고려될 수 있다) 내에서의 전단율의 설명예를 통하여 가장 분명하게 된다. 주어진 조성물 500 ㎖의 배치(전구체 셀룰로오스 물질 및 화학적 변성화 조성물을 포함)가 2 분 동안에 25000 psi(172 MPa)의 운전 압력( P )에서 이러한 상호작용을 통과하는 것으로 관찰되었다. 이는 4.16 ㎖ min-1의 용적 유량( Q, volumetric flow rate ) 및 따라서 42.4x106 s-1의 전단율(유체의 정상류 및 전단 박화를 허용치 않는 것으로 가정함)에 대응한다.
모세관(Poiseuille) 흐름 내에서의 전단율(
Figure pct00001
)은 하기 식을 통하여 편리하게 추산될 수 있다:
Figure pct00002
예를 들어 M110-EH Microfluidizer 내에서의 흐름이 특성상 맥동성이라는 전제 하에, 상호작용 지오메트리의 이러한 부분 내에서의 전단율의 참 피크값은 훨씬 더 높다. 본 발명에 대응하는 미세유동화기의 가공 장치의 운전 범위는 8.5x106 s-1 내지 102x106 s-1(상기와 같이 정의됨) 및 5000 psi 내지 60000 psi(34.5 MPa 내지 414 MPa), 가장 바람직하게는 이 범위 이내에서 34x106 s-1 내지 초과 및 바람직하게는 이 범위 이내에서 20000 psi(138 MPa) 초과이다.
따라서 본 발명의 의미 이내에서, 용어 높은 전단 조건은 8.5x106 s-1 초과, 바람직하게는 8.5x106 s-1 내지 102x106 s-1, 그리고 보다 바람직하게는 34x106 s-1 내지 102x106 s-1의 전단율을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 미세유동화 장치의 미세유동화 채널의 최소 크기는 유리하게도 400 미크론 내지 50 미크론, 보다 바람직하게는 150 미크론 이하 또는 50 미크론 내지 150 미크론이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 미세유동화 장치의 상호작용 챔버는 Z 지오메트리를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 형성된 액체 반응 혼합물은 따라서 높은 전단 조건에 적용되고, 가장 바람직하게는 미세유동화에 적용된다.
형성된 액체 반응 혼합물이 높은 전단 조건에 적용되는 경우, 포함된 전구체 셀룰로오스 물질은 보다 작은 직경 및 보다 큰 표면적의 나노피브릴의 형성을 허용하는 방법으로 파쇄되고 박리된다.
균질화 등과 같은 다른 형태의 가공과 비교할 때 미세유동화가 뛰어난 치환도(DS: degree of substitution)를 수득하고 게다가 제조된 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 균일한 나노피브릴 폭 분포를 유지하는 것을 허용한다는 것이 발견되었다.
액체 반응 혼합물이 높은 전단에서의 가공에 적용되는 경우, 액체 반응 혼합물은 인입 저장소를 통하여 미세유동화기로 진입하고 고압의 수력 증압 펌프에 의하여 고정된 지오메트리 상호작용 챔버 내로 400 ms-1까지의 유량로 구동된다. 계속해서 그 결과의 미세유동화된 액체 반응 혼합물은, 필요한 경우, 실질적으로 냉각되고, 인출 저장소에서 수집된다. 미세유동화기에 의하여 달성될 수 있는 높은 전단력은 106 s-1 이상이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 화학적 변성화 조성물은 아실화제를 포함하거나 이로 이루어지고, 선택적으로 추가로 촉매로서 산 또는 염기를 포함하거나 추가로 이들로 이루어진다. 본질적으로, 아실화제는 무수글루코스 단위의 히드록실 부분에서 에스테르 부분을 형성할 수 있고, 이는 일반적으로 나노셀룰로오스 피브릴의 표면에 소수성을 부여하도록 수행되며, 이는 아실화제의 선택을 통하여, 그리고 특히 상기 부분의 탄화수소기의 길이를 선택하는 것에 의하여 조정될 수 있다. 아실화제는 예를 들어 카르복실산 또는 그의 무수물일 수 있고, 마찬가지로 예를 들어 아세트산 등과 같은 아세틸화제 또는 프로피온산 또는 알케닐카르복실레이트 또는 알킬카르복실레이트 등과 같은 프로피온화제 또는 숙신산 무수물 등과 같은 숙시닐화제일 수 있다. 아실화제가 숙신산 무수물 등과 같은 카르복실산 무수물인 경우, 액상은 비-수성상이고 아세톤 또는 톨루엔 등과 같은 유기 용매를 포함하거나 이로 이루어진다. 존재하는 경우, 촉매는 예를 들어 피리딘 등과 같은 친핵성 촉매이다.
아실화제가 예를 들어 아세트산 또는 프로피온산 등과 같은 카르복실산인 경우, 존재하는 경우, 촉매는 가장 바람직하게는 셀룰로오스 물질의 표면을 화학적으로 변성화할 수 없는 산이다. 이러한 산의 예는 염화수소 또는 브롬화수소 등과 같은 할로겐화수소이다.
아실화제가 예를 들어 비닐카르복실레이트 등과 같은 알케닐카르복실레이트 또는 알킬카르복실레이트인 경우, 존재하는 경우, 촉매는 가장 바람직하게는 셀룰로오스 물질의 표면을 화학적으로 변성화할 수 없는 염기이다. 이러한 염기의 예는 l,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센(DBU) 등과 같은 비-친핵성 염기이다. 훨씬 바람직한 구체예에 있어서, 화학적 변성화 조성물은 필수적으로 비닐카르복실레이트 등과 같은 알케닐카르복실레이트 또는 알킬카르복실레이트 및 DBU 등과 같은 비-친핵성 염기로 이루어진다. 이 경우, 전구체 셀룰로오스 물질은 아세톤 등과 같이 셀룰로오스를 팽윤시킬 수 없는 유기 용매 중의 전구체 셀룰로오스 물질의 현탁액으로 이루어진다. 한 예로서 전구체 셀룰로오스 물질은 아세톤 중에 분산된 나노셀룰로오스일 수 있다. 한 예로서, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적절한 비닐카르복실레이트는 비닐라우레이트이다.
본 발명에 따른 바람직한 구체예에 있어서, 화학적 변성화 조성물은 할로겐화 트리아진, 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 할로겐화 1,3,5 트리아진을 포함하고, 여기에서 X는 독립적으로 N-몰포리닐, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬일 수 있고, 여기에서 Y는 독립적으로 N-몰포리닐, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬일 수 있고, R은 독립적으로 알킬쇄 또는 발색단일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 훨씬 바람직한 구체예에 있어서, 변성화 조성물은 화힉식 (I)에 따른 할로겐화 1,3,5 트리아진을 포함하고, 여기에서 X는 N-몰포리닐이고, 여기에서 Y는 할로겐이고, 여기에서 R은 알킬쇄 또는 발색단이다.
Figure pct00003
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 화학적 변성화 조성물은 선택적으로 추가로 TEMPO의 몰량에 대하여 몰 과량의 브롬화나트륨 등과 같은 브롬화물염을 포함하는 TEMPO의 수용액을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 화학적 변성화 조성물은 소듐메타페리오데이트 등과 같은 메타페리오데이트염의 수용액을 포함하고, 여기에서 메타페리오데이트의 양은 전구체 셀룰로오스 물질 또는 나노셀룰로오스의 무수글루코스 단위에 대하여 적어도 4배 또는 5배 몰 초과량에 대응한다. 훨씬 바람직한 구체예에 있어서, 메타페리오데이트염의 수용액은 산성 pH로 완충된다. 적절한 완충제는 예를 들어 아세테이트 완충제일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 화학적 변성화 조성물은 질산세륨암모늄(CAN: ceric ammonium nitrate)를 포함하고 바람직하게는 질산세륨암모늄의 수용액이다. 질산세륨알루미늄(CAN)은 셀룰로오스의 구성성분 무수글루코스 단위와 산화환원 반응을 수행하여 활성 유리 라디칼 중심의 생성을 수반하는 C2-C3 결합을 개열시키고, 이는 후속의 그라프트화제(grafting agent)로의 (첨가 중합의 공정을 통한) 셀룰로오스의 그라프팅을 용이하게 한다. 이러한 그라프트화제는 화학적 변성화 조성물 중에 포함될 수 있거나 질산세륨암모늄이 반응하여 셀룰로오스쇄의 무수글루코스 단위를 산화시킨 후 액체 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 적절한 그라프트화제는 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 에틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 또는 그의 에스테르이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 화학적 변성화 조성물은 비닐술폰, 바람직하게는 화힉식 (II)에 따른 치환된 비닐술폰을 포함하고, 여기에서 R은 독립적으로 발색단 또는 소수성 부분일 수 있다.
Figure pct00004
화학적으로 변성된 나노셀룰로오스는 예를 들어 폴리머 조성물 중에서의 보강제 등과 같은 여러 응용예들에서 사용될 수 있다. 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스를 수득하기 위하여는, 전구체 셀룰로오스 물질의 나노셀룰로오스로의 충분한 박리를 보증하도록 하는 것과 같이 전구체 셀룰로오스 물질을 106 s-1 이상의 전단력에 적용시키는 것이 중요하다. 본 발명의 정황에 있어서, 나노셀룰로오스는 평균 피브릴 폭이 바람직하게는 30 ㎚ 미만인 미소섬유상 셀룰로오스 물질로 정의될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기술된 바와 같이 본 발명의 방법들 중의 임의의 방법에 따라 수득되는 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 기술된 바와 같이 본 발명의 방법들 중의 임의의 방법에 따라 수득되는 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스를 포함하고, 여기에서 폴리머는 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 등과 같은 폴리올레핀 또는 축중합물로부터 선택될 수 있는 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.
셀룰로오스 피브릴의 동시적인 기계적인 박리 및 표면 화학 변성 동안 접근가능한 표면 히드록실기가 친핵체로서 작용하는 반응에서, 화학 변성의 정도는 의례적으로 평균 치환도(DS: degree of substitution, 치환된 무수글루코스 잔기 당 히드록실기의 평균 수 - 0 내지 최대 3의 값에서 변화함)의 면에서 정량된다. 본 발명의 경우에 있어서, 화학 변성은 셀룰로오스 피브릴의 표면으로 제한되고, 따라서 평균 DS는 그에 부응하여 낮고, 즉 유의미하게 1 미만이다. 본 발명의 방법에 따라 수득되는 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스에 대하여는, 평균 DS에서의 범위는 0.05 내지 0.30, 바람직하게는 0.15 내지 0.30이다.
C2-C3 결합의 산화환원 절단을 통한 셀룰로오스쇄 상의 유리 라디칼 중심의 생성(예를 들어 Ce(IV) 암모늄나이트레이트의 존재 중에서)에 관여하고 후속하는 셀룰로오스 피브릴 또는 나노피브릴을 그라프트화된 폴리머쇄로 형성하기 위한 아크릴 단량체의 그라프트화 반응에 있어서, 표면 화학 변성의 정도는 상기 그라프트화 반응에 의하여 제공되는 질량에서의 증가에 의해 산출되는 - 최종 생성물의 중량%로 표현될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 수득되는 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스에 대하여, 그라프트화의 정도는 5% 내지 500%, 가장 바람직하게는 20% 내지 100%에서 변한다.
동시적인 셀룰로오스 전구체 물질의 기계적인 박리 및 표면 화학 변성에 후속하여, 그 결과의 소정의 생성물의 섬유의 몰포로지는 그렇게 생성된 나노셀룰로오스 피브릴 폭의 통계적 분포의 면에서 특정될 수 있다. 이러한 방법으로, 그 결과의 화학적으로 변성된 셀룰로오스 피브릴의 품질은 대상의 물질의 묽은 수성 현탁액이 운모 서브스트레이트 상에서 건조되고, 도전성 물질로 스퍼터 코팅되고 현미경에 제공되는 것에 의하여 전계방사주사전자현미경(FE-SEM: field emission scanning electron microscopy)의 기술로 결정될 수 있다. 계속해서 그 결과의 영상들은 적절한 디지털 영상 분석 소프트웨어 패키지(예를 들어 Image J - 프리웨어)로 분석되고 피브릴 폭 측정의 통계적으로 유의미한 수의 산술 평균이 취하여진다(> 500). 피브릴 폭의 분포는 추가로 대응하는 표준 편차 또는 보다 바람직하게는 다분산 지수(중량평균 피브릴 폭에 대한 수평균 피브릴 폭의 비율)로 정의될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 수득되는 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스에 대하여는, 생성된 평균 나노셀룰로오스 피브릴 폭은 3 내지 1000 ㎚의 범위, 바람직하게는 8 내지 30 ㎚의 범위 이내이다. 피브릴에서의 대응하는 다분산도는 바람직하게는 1.03 내지 5.00, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.3의 범위 이내이다.
실시예
실시예 1A.
배치 공정을 통한 아세트산 수용액을 사용하는 고체 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 표면 아세틸화
시트 형태로 수령된, 표백된 유칼립투스 아황산염 용해 펄프(DP 약 800)로부터 나노셀룰로오스 서브스트레이트가 수득되었고, 이는 먼저 절단되고 78% w/w(중량/중량%) 몰포린 수용액의 팽윤 매질 중에 함침시켰다. 계속해서 팽윤된 펄프 현탁액을 200 미크론 세라믹 보조 가공 유닛 및 100 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버(H-10Z)가 장착된 M-110-EH Microfluidizer Processor(Idex Corp)를 통해 가공하였다(5회 통과). 다중의 원심분리/경사분리(centrifugation/decantation) 단계를 통하여 물로 세척하고 후속하는 동결 건조에 의하여 나노셀룰로오스를 건조 분말로 단리시켰다.
건조 나노셀룰로오스(4.0 g)를 800 g의 빙초산과 함께 1 ℓ 반응 플라스크에 평량하여 투입하고 혼합물을 Ultraturrax 믹서를 사용하여 10 분 동안 10,000 rpm에서 분산시켰다. 응축기, 온도계가 설비된 뚜껑을 플라스크에 장착하고 자석 교반을 수반하는 열판 상에서 가열시켰다. 온도가 80℃에 도달하면, 농염산(1.8 ㎖)을 첨가하고 교반을 80 내지 85℃에서 2 시간 동안 지속한 후, 교반하면서 냉각되도록 하였다.
분산물을 원심분리하여 산성 액상을 제거하고 담수로 재분산시킨 후 두 번째 원심분리를 수행하여 대부분의 산을 제거하였다. 고체를 다시 담수로 약 1%로 재분산시키고 격렬하게 교반하는 한편으로 pH를 1M 탄산나트륨 용액으로 > 6으로 조정하였다. 계속해서 전도도가 < 5μScm-1까지 저하될 때까지 분산물을 추가의 원심분리/세척 사이클에 적용시켰다. 계속해서 마지막으로 고체를 담수에 재분산시킨 후 동결건조시켰다(VirTis SP Scientific Sentry 2.0).
나노셀룰로오스의 표면 아실화의 정도를 KRS-5 크리스탈이 장착된 Perkin Elmer FTIR Frontier 분광분석기를 사용하여 ATR-FTIR 분광분석으로 결정하였다. 스펙트럼을 4 cm-1의 해상도로 4000 내지 450 cm-1의 범위에 걸쳐 16 주사로 기록하였다. 데이터를 PerkinElmer Spectrum 소프트웨어를 사용하여 가공하여 세로좌표로서 흡광도를 플로팅(plotting)하였다. 1738 cm-1에서의 에스테르 카르보닐 연신 피크의 최대치와 1160 cm-1에서의 사카라이드 단위의 -C-O-C- 변형에 대응하는 피크의 비율로부터 겉보기 치환도(DS)를 추산하였다. 상용의 셀룰로오스 트리아세테이트의 공지의 보정 표준(보고된 DS = 2.48)을 참조하여 측정된 피크 비율을 겉보기 DS 값으로 변환시켰다. 보정 표준에 대하여 피크 비율 A1738/A1160 = 8.75이었다. 따라서 겉보기 DS는 다음과 같이 주어진 샘플에 대한 피크 비율로부터 추산될 수 있다:
Figure pct00005
이 생성물에 대한 겉보기 DS는 0.4이었다.
Figure pct00006
실시예 1B.
아세트산 수용액을 사용하는 셀룰로오스의 동시적 표면 아세틸화 및 나노피브릴화
정련기 중에서 앞서 제조된 물(200 g) 중의 셀룰로오스 현탁액(건조 고형분 함량 약 3.1%)을 원심분리하고 90% 아세트산 및 10% 물의 용매 조성물을 갖는 0.5% 분산물이 수득될 때까지 물을 단계적으로 빙초산으로 대체하였다. 분산물을 수작업으로 교반한 후 미세유동화기(모델 M110-P, Idex Corp)로 도입하고 25,000 psi의 가공 압력을 사용하여 직렬로 연결된 400 ㎛ 및 200 ㎛의 2개의 상호작용 챔버를 통하여 3회 가공하였다. 계속해서 농염산(36%, 2 g)을 혼합물에 첨가하고 이를 직렬로 연결된 200 ㎛ 보조 챔버 및 100 ㎛ 상호작용 챔버로 이루어지는 제2 지오메트리를 통하여 별도로 7회 가공하였다. 겉보기 D.S.를 실시예 1A에 대하여와 마찬가지로 측정하였고 0.5이었다.
실시예 2A
수중에서의 정련에 의하여 제조된 나노셀룰로오스의 연속상 교환에 의한 비닐라우레이트로의 불균질 트랜스에스테르화
정련기 중에서 앞서 제조된 물(300 g) 중의 나노셀룰로오스 현탁액(건조 고형분 함량 약 3.1%)을 원래의 수성의 연속상이 등가 용적의 아세톤으로 대체되는 50 ㎚ 기공 크기 PTFE막을 사용하는 투석을 통하여 연속상 교환의 공정에 적용시켰다. 추가로 아세톤을 첨가하여 점도를 요구된 대로 낮추었다. 아세톤 중의 이러한 나노셀룰로오스 현탁액에 비닐라우레이트(1070 g)를 첨가하고 아세톤을 감압 하에서 제거하였다. 오버헤드 교반기 및 응축기가 장착된 2 ℓ의 5-목 반응기 내의 알케닐카르복실레이트 중의 그 결과의 나노셀룰로오스의 현탁액에 l,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센(10.20 g, 67.0 mmol)을 첨가하고 시스템을 연속적인 교반을 수반하면서 70℃에서 3 시간 동안 유지시켰다. 이 시간 동안 반응 매질의 색상이 점진적으로 엷은 황색에서 짙은 갈색으로 변하였다. 주변 온도로의 냉각에 의하여, 생성물을 소결물 상에서 펌프로 수집하고 과량의 비닐라우레이트를 제거한 후, 수차례 헥산 분획(총 800 g)으로 세척하였다. 진공 오븐(20℃, 100 mbar) 중에서의 건조에 의하여 생성물(라우릴 표면 변성을 수반하는 나노셀룰로오스)이 0.23(ATR FTIR, 실시예 1A에서와 같은 방법)의 겉보기 치환도를 갖는 미세하게 분할된 백색 고체로 수득되었다.
실시예 2B
수중에서의 정련에 의하여 제조된 나노셀룰로오스의 고-전단 미세유동화기 가공을 통한 비닐라우레이트를 사용하는 불균질 트랜스에스테르화.
정련기 중에서 앞서 제조된 물(100 g) 중의 나노셀룰로오스 현탁액(건조 고형분 함량 약 3.1%)을 원래의 수성의 연속상이 등가 용적의 아세톤으로 대체되는 50 ㎚ 기공 크기 PTFE막을 사용하는 투석을 통하여 연속상 교환의 공정에 적용시켰다. 추가로 아세톤을 첨가하여 점도를 요구된 대로 낮추었다. 아세톤 중의 이러한 나노셀룰로오스 현탁액에 비닐라우레이트(600 g)를 첨가하고 아세톤을 감압 하에서 제거하였다. 계속해서 그 결과의 현탁액(약 0.5% 고형분)을 직렬로 연결된 400 미크론 및 200 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버가 장착된 M-110-P Microfluidizer Processor(Idex Corp)를 통하여 가공(3회 통과)하였다.
부분적으로 가공된 현택액에 l,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센(5.64 g, 37.0 mmol, AGU(무수글루코스 단위) 당 2 당량)을 첨가하고 그 결과의 혼합물을 직렬로 연결된 200 미크론 세라믹 보조 가공 유닛 및 100 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버(H-10Z)를 사용하여 미세유동화기를 통하여 가공하였다(7회 통과). 생성물을 실시예 2A에서 기술된 방법을 사용하여 단리시키고 0.27(ATR FTIR, 실시예 1A에서와 같은 방법)의 D.S.를 가졌다.
Figure pct00007
실시예 3A
수중에서의 비닐술폰으로의 정련에 의하여 제조된 나노셀룰로오스의 표면 변성.
정련기 중에서 앞서 제조된 물(200 g) 중의 나노셀룰로오스 현탁액(건조 고형분 함량 약 3.1%)을 물로 약 1%의 고형분 함량까지 희석시켰다. 탄산나트륨 수용액(1M)로 pH를 5까지 조정하는 것에 의하여 화합물 I(6.0 g, 12.3mmol, 몰 무수글루코스 단위 당 2 몰과 등량)을 수중에 용해시켰다. Ultraturrax 믹서를 사용하여 10,000 rpm에서 10 분 동안 용액을 나노셀룰로오스 현탁액과 혼합시키고 자석 열판 상에 탑재되고 응축기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크로 옮겼다. 시스템을 60℃까지 가열시키고 수산화나트륨 용액(12 g, 1M, 12 mmol)을 첨가하였다. 시스템을 60℃에서 90 분 동안 유지시킨 후, 주변 온도까지 냉각되도록 하였다. 변성된 셀룰로오스를 증류수로의 반복된 세척 및 원심분리에 의하여 단리시킨 후 동결-건조시켰다. D.S,는 원소분석에 의해 결정된 질소 및 황 함량의 백분율로부터 산출하였고 0.2가 되는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00008
실시예 3B
고-전단 미세유동화기 가공에 의하여 제조된 수중에서의 비닐술폰으로의 정련에 의하여 제조된 나노셀룰로오스의 표면 변성
정련기 중에서 앞서 제조된 물(300 g) 중의 나노셀룰로오스 현탁액(건조 고형분 함량 약 3.1%)을 물로(약 0.5%의 고형분 함량까지) 희석시켰다. 물(120 g) 중의 화합물 I(9.0 g, 18.5 mmol)의 용액을 나노셀룰로오스 현탁액과 혼합시키고 계속해서 혼합물을 직렬로 연결된 400 미크론 및 200 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버가 장착된 M-110-P Microfluidizer Processor(Idex Corp)를 통하여 가공(3회 통과)하였다.
부분적으로 가공된 현택액에 수산화나트륨 용액(18.5 g 1M, 18.5 mmol)을 첨가하고 그 결과의 혼합물을 직렬로 연결된 200 미크론 세라믹 보조 가공 유닛 및 100 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버(H-10Z)를 사용하여 미세유동화기를 통하여 가공하였다(7회 통과). 생성물을 실시예 3A에 따라 단리시켰다. D.S.가 원소분석에 의하여 결정되었고 0.25가 되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4A
질산암모늄세륨(IV) 촉매를 사용하는 수중에서 정련된 나노셀룰로오스의 아크릴산으로의 표면-그라프팅
정련기 중에서 앞서 제조된 물(1000 g) 중의 나노셀룰로오스 현탁액(건조 고형분 함량 약 3.1%)을 미세유동화기(Microfluidics M110-EH30)를 사용하여 처음 2회 통과는 직렬의 2개의 세라믹 200 미크론 보조 가공 모듈(APM)(H302 APM)을 사용하는 한편으로 마지막 3회 통과는 APM들 중의 하나를 100 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버로 교환한 후 수행하는 것으로 가공하였다. 상청액을 2회의 원심분리 및 경사분리하여 담수로 대체하는 것에 의하여 분산물을 세척하여 살생제(biocide)를 제거하였다. 회수된 페이스트는 3.4%의 고형분 함량을 가졌다. 이것의 일부(259.3 g, 약 9 g의 셀룰로오스에 등량,을 HN03(800 ㎖, 0.1M) 내로 재분산시키고 Ultra-Turrax를 사용하여 13000 rpm에서 20 분 동안 균질화시켰다. 질산암모늄세륨(IV)(2.1918 g, 4.0 mmol)을 HN03(200 ㎖. 0.1M) 중에 용해시켰다. 아크릴산(50 ㎖)을 활성화 알루미나의 컬럼을 통하여 통과시켜 억제제를 제거하여 43.9 ㎖의 정제된 산을 수득하고, 이를 적가 깔때기(dropping funnel) 내에 위치시켰다. 셀룰로오스 분산물을 질소로 15 분 동안 퍼지한 후 질산암모늄세륨(IV) 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 내내 보관하였다. 아크릴산을 적가깔때기를 통하여 천천히 혼합물에 첨가하였다. 원심분리(lOOOO rpm에서 10 분 동안 추가로 lOOOO rpm에서 30 분 동안 2회의 세척)를 통하여 분산물을 H2O로 세척해내는 것에 의하여 반응을 3 시간 후에 정지시켰다.
그라프팅 효율
그라프팅 효율을 다음과 같이 산출하였다:
Figure pct00009
여기에서 w1은 그라프트화된 코-폴리머의 중량이고, w2는 셀룰로오스의 중량이고, w3는 그라프트화된 폴리머, 즉 폴리(아크릴산)의 중량이다.
셀룰로오스 백본에 그라프트된 아크릴산(AA)의 양을 생성물의 투석된 부분에 대한 산-염기 적정으로 결정하였다. 폴리아크릴산(PAA) 상의 카르복실산기가 과량의 NaOH(0.12M)에 의해 소모되고 잔여의 NaOH가 지시제로서 페놀프탈레인(PhP)을 사용하여 HCl(0.12M)로 적정되었다. 그라프트 효율(GE)은 15%이었다.
Figure pct00010
실시예 4B
질산암모늄세륨(IV) 촉매를 사용하는 아크릴산으로의 나노셀룰로오스의 동시적 나노피브릴화 및 표면- 그라프팅
정련기 중에서 앞서 제조된 물(212.8 g) 중의 나노셀룰로오스 현탁액(건조 고형분 함량 약 3.1%)을 HN03(720㎖, 0.1M)로 희석시키고 계속해서 직렬로 연결된 400 및 200 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버가 장착된 M-l10-P Microfluidizer Processor(Idex Corp)를 통하여 가공하였다(3회 통과).
질산암모늄세륨(IV)(1.97 g, 3.6 mmol)을 HN03(200 ㎖, 0.1M) 중에 용해시켰다. 아크릴산(45 ㎖)을 활성화 알루미나의 컬럼을 통하여 통과시켜 억제제를 제거하여 39.8 ㎖의 정제된 산을 수득하였다. 셀룰로오스 분산물을 질소로 15 분 동안 퍼지한 후 질산암모늄세륨(IV) 용액을 첨가하고 계속해서 직렬로 연결된 200 미크론 세라믹 보조 가공 유닛 및 100 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버(H-10Z)가 장착된 미세유동화기를 통한 1회 통과에 적용시켰다. 정제된 아크릴산의 일부(5 ㎖)를 간단히 질소로 퍼지시킨 혼합물에 첨가한 후 미세유동화기를 통하여 통과시켰다. 모든 아크릴산이 첨가될 때까지 이 절차를 별도의 7회로 반복하고 계속해서 2회 통과를 수행한 후 원심분리(lOOOO rpm에서 10 분 동안 추가로 lOOOO rpm에서 30 분 동안 2회의 세척)를 통하여 분산물을 H2O로 세척해내는 것에 의하여 반응을 정지시켰다. 그라프팅 효율은 22%이었다(실시예 4A에 대하여와 같은 적정(titration)에 의하여 결정됨).
실시예 5A
차아염소산나트륨을 사용하는 고체 나노셀룰로오스의 TEMPO-매개 산화
건조 펄프 시트 형태의 셀룰로오스(유칼립투스, Saiccor, South Africa)를 78% 수성 몰포린 중에 1% w/w에서 함침시키고 혼합물을 매일 동적 믹서(rotor stator mixer ; IKA Ultra Turrax T25)로 교반하여 팽윤 및 가공성을 보조토록 하였다. 7일 후, 혼합물을 미세유동화기(Idex Corp, 5회 통과) 중에서 높은 전단, 높은 압력의 가공에 적용시켰다. 반복된 원심분리/세척 단계에 의하여 가공된 샘플의 몰포린 함량을 < 0.5%로 감소시킨 후 이를 동결 건조시켜 건조 고체 CNF를 수득하였다.
TEMPO-매개 산화.
TEMPO(0.016 g, 0.1 mmol) 및 브롬화나트륨(0.1 g, 1 mmol)을 포함하는 물(100 ㎖) 중에 CNF 섬유(1 g)를 현탁시켰다. 0.1 M HCl의 첨가에 의하여 NaClO 용액(3.10 g, 12%, 5 mmol)을 pH 10으로 조정하였다. NaClO 용액을 셀룰로오스 분산물에 첨가하고 혼합물을 실온에서 Ultra-Turrax로 500 rpm에서 교반하였다. pH가 안정화될 때까지 0.5 M NaOH 용액의 첨가에 의하여 pH를 10으로 유지시켰다. TEMPO-산화된 셀룰로오스를 여과에 의하여 물로 철저하게 세척하고 4℃에서 저장한 후 추가의 처리 또는 분석하였다. 전기전도도 적정에 의해 결정된 TEMPO-산화된 셀룰로오스의 카르복실레이트 함량은 0.69 mmol g-1이었다.
Figure pct00011
실시예 5B
차아염소산나트륨을 사용하는 고체 나노셀룰로오스의 동시적 나노피브릴화 및 TEMPO-매개 산화
정련기 중에서 앞서 제조된 물(200 g) 중의 셀룰로오스 현탁액(건조 고형분 함량 약 3.1%)을 증류수로 희석시켜 1%의 고형분 함량을 수득(615 ㎖)한 후, TEMPO(0.096 g, 0.6 mmol) 및 브롬화나트륨(0.6 g, 6 mmol)을 첨가하였다. 0.1 M HCl의 첨가에 의하여 NaClO 용액(18.6 g, 12%, 30 mmol)을 pH 10으로 조정한 후 셀룰로오스 분산물에 첨가하였다. 계속해서 분산물을 직렬로 연결된 200 미크론 보조 챔버 및 100 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버가 장착된 M-l10-P Microfluidizer Processor(Idex Corp)를 통하여 가공하였다(7회 통과). 각 통과 이후, pH를 측정하고 0.5M NaOH로 다시 10으로 조정하였다. TEMPO-산화된 셀룰로오스를 여과에 의하여 물로 철저하게 세척하고 4℃에서 저장하였다. 전기전도도 적정에 의해 결정된 카르복실레이트 함량은 1.15 mmol g-1이었다.
실시예 6A
고체 나노셀룰로오스의 페리오데이트 산화 후 1- 부틸아민으로의 환원성 아민화
2,3-디알데히드 셀룰로오스(DAC)의 제조.
실시예 5A에서 기술된 바와 같이 펄프로부터 건조 CNF를 제조하였다. 아세테이트 완충제(pH 5.5) 900 ㎖ 중의 건조 CNF 12 g을 pH 5.5 완충제 900 ㎖ 중에 용해된 소듐메타페리오데이트 79 g(무수글루코스 단위 몰 당 약 5 mol)과 혼합하고 혼합물을 Ultra-Turrax 믹서를 사용하여 12000 rpm에서 분산시켰다. 페리오데이트-함유 반응 혼합물을 주의깊게 알루미늄 박막으로 감싸서 광에의 노출을 회피하고, 1-프로판올 180 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하여 라디칼 소거제로 기능하도록 하였다. 반응 혼합물을 실온에서 암중에서 50 시간 동안 격렬하게 교반한 후, 에틸렌글리콜의 첨가를 통하여 반응을 퀀칭시켰다. 셀룰로오스를 반복적으로 물로 세척하여 순수한 DAC를 수득하였다.
산화도(D.O.: degree of oxidation)는 대응하는 디알데히드로 변형된 무수글루코스 단위 중의 C2, C3-알코올의 몰 분획으로 정의된다. D.O.의 결정은 다음과 같이 실행되었다: 교반된 100 ㎖ 둥근바닥-플라스크(RB-flask)에 전혀 건조되지 않은 DAC(100 ㎎의 건조 중량에 해당), 아세테이트 완충제(pH 4.5) 40 ㎖ 및 히드록실아민 용액(수성, 50중량%) 1.65 ㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 생성물을 철저하게 물로 세척하고 감압 하에서 건조시킨 후 원소분석 하였다. D.O.는 셀룰로오스 1 그램 당 대략 7.6 mmol의 알데히드에 대응하는 61%인 것으로 산출되었다.
DAC(2.0 g)를 아세테이트 완충제(200 ㎖, pH 4.5, 아세트산/아세트산나트륨) 중에 재분산시키고 15 분 동안 교반하였다. 계속해서 부틸아민(4.51, 61.7 mmol, 글루코스 단위 당 5 당량)을 천천히 분산물에 첨가하고 혼합물을 연속적으로 45℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 물(10 ㎖) 중의 수소화붕소나트륨(1.20 g, 30.8 mmol, 글루코스 단위 당 2.5 당량) 용액을 첨가하고 분산물을 추가 3 시간 동안 교반하였다. 생성물을 반복적으로 증류수로 세척하고 계속해서 pH가 중성이 될 때까지 물로 투석(MWCO: 12 내지 14,000)한 다음 후속하여 동결-건조하여 80 내지 90%의 수율로 건조 생성물을 수득하였다. 아민의 D.S.(이론적인 최대치 = 무수글루코스 단위 당 2)를 원소분석으로부터 결정된 바와 같은 질소 함량으로부터 산출하였다. 질소 함량은 0.38의 D.S.에 대응하는 2.0%이었다.
Figure pct00012
실시예 6B
수중에서의 정련된 셀룰로오스의 동시적인 높은 전단 가공 및 페리오데이트 산화 후 1-부틸아민으로의 환원성 아민화
정련기 중에서 앞서 제조된 물(390 g) 중의 나노셀룰로오스 현탁액(건조 고형분 함량 약 3.1%)을 반복되는 원심분리/세척에 적용시키고 물을 점진적으로 아세테이트 완충제(pH 4.5)로 대체하고 계속해서 900 ㎖의 용적까지 희석시켰다. 분산물을 pH 4.5 완충제 200 ㎖ 중에 용해된 소듐메타페리오데이트 79 g(무수글루코스 단위 몰 당 약 5 mol)과 혼합하고 혼합물을 Ultra-Turrax 믹서를 사용하여 12000 rpm에서 분산시켰다. 계속해서 분산물을 직렬로 연결된 200 미크론 보조 챔버 및 100 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버가 장착된 M-l10-P Microfluidizer Processor(Idex Corp)를 통하여 가공하였다(15회 통과). 처음 2회의 통과 이후에 라디칼 소거제(1-프로판올, 180 ㎖)를 첨가하였다. 미세유동화기의 인입 저장소 및 인출 저장소를 가능한 한 많이 피복하여 분산물의 광에의 노출을 방지토록 하였다. 가공이 완결된 후 DAC를 철저하게 여과에 의하여 물로 세척하고 암실에서 4℃에서 저장하였다. D.O.는 셀룰로오스 1 그램 당 대략 9 mmol의 알데히드에 대응하는 75%인 것으로 산출되었다.
DAC(6.0 g)을 아세테이트 완충제(600 ㎖, pH 4.5, 아세트산/소듐아세테이트) 중에 재분산시키고 15 분 동안 교반하였다. 계속해서 부틸아민(13.53, 185 mmol, 글루코스 단위 당 5 당량)을 천천히 분산물에 첨가하고 혼합물을 미세유동화기를 통하여 다시 가공하였다(200/100 챔버 시퀀스로 10회 통과). 6회 통과 후 물(30 ㎖) 중의 수소화붕소나트륨(3.60 g, 92.4 mmol, 글루코스 단위 당 2.5 당량) 용액을 첨가하였다. 생성물을 반복적으로 증류수로 세척하고 계속해서 pH가 중성이 될 때까지 물로 투석(MWCO: 12 내지 14,000)한 다음 후속하여 동결-건조하여 0.7의 D.S.를 갖는 건조 생성물을 수득하였다.
실시예 7A
나노셀룰로오스의 페리오데이트 산화 후 산화 및 황산수소나트륨으로의 술폰화
실시예 5에서 기술된 바와 같이 유칼립투스 펄프로부터 건조 CNF가 제조되었다. 건조 CNF(3.00 g)를 Ultra-Turrax 믹서를 사용하여 증류수(600 ㎖)에 분산시켰다. 소듐페리오데이트(4.04 g, 18.9 mmol, AGU 당 5 당량)를 첨가하고 분산물을 3 일 동안 실온에서 광의 부재 중에서 교반하였다. 생성물을 여과하고, 반복적으로 탈이온수로 세척하고, 계속해서 동결-건조시켰다.
2,3-디알데히드 셀룰로오스의 술폰화
2,3-디알데히드 셀룰로오스(3.00 g)를 탈이온수(300 ㎖) 및 황산수소나트륨(4.75 g, 43.24 mmol) 중에 분산시켰다. 72 시간 동안 실온에서 교반한 후, 생성물을 반복적으로 증류수로 세척하고, 계속해서 셀룰로오스아세테이트막(MWCO 5000)을 사용하여 투석한 후 동결 건조시켰다. 0.05N 수산화나트륨 용액으로의 전기전도도 적정에 의해 결정된 건조된 셀룰로오스의 술폰산 함량은 1.4 mmol g-1이었다.
Figure pct00013
실시예 7B.
수중에서 정련된 셀룰로오스의 동시적 나노피브릴화 및 페리오데이트 산화 후 황산수소나트륨 으로의 술폰화
페리오데이트 산화 및 기계적인 가공을 실시예 6B에서와 같이 수행하였다.
2,3-디알데히드 셀룰로오스의 술폰화
건조 2,3-디알데히드 셀룰로오스(3.00 g)를 탈이온수(300 ㎖) 중에 분산시키고 황산수소나트륨(4.75 g, 43.24 mmol)을 첨가하였다. 계속해서 분산물을 직렬로 연결된 200 미크론 보조 챔버 및 100 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버가 장착된 M-l10-P Microfluidizer Processor(Idex Corp)를 통하여 가공하였다(15회 통과). 생성물을 반복적으로 증류수로 세척하고, 계속해서 셀룰로오스아세테이트막(MWCO 5000)을 사용하여 투석한 후 동결 건조시켰다. 0.05N 수산화나트륨 용액으로의 전기전도도 적정에 의해 결정된 건조된 셀룰로오스의 술폰산 함량은 1.4 mmol g-1이었다.
실시예 8A
건조 나노셀룰로오스와 모노클로로트리아진의 반응
Figure pct00014
건조 CNF가 실시예 1A에서 기술된 바 대로 수득되었다. CNF(2.0 g) 및 화합물 II(2.65 g, 8 mmol, 무수글루코스 잔기 당 2 당량)를 증류수(200 g)에 첨가하고 Ultra-turrax 믹서를 사용하여 10 분 동안 lOOOO rpm에서 분산시켰다. 혼합물을 자석 교반기 열판 상에 탑재된 반응 플라스크로 옮기고 80℃까지 가열하였다. 수산화나트륨 용액(8 g, 1M, 8 mmol)을 첨가하고 2 시간 동안 가열을 지속시켰다. 혼합물을 냉각시키고 생성물을 증류수로의 반복된 세척에 의하여 단리시킨 후 동결 건조시켰다. D.S.(이론적인 최대치 = 3)를 원소분석으로부터의 질소 및 황 함량을 사용하여 산출하였고 0.2가 되는 것으로 결정되었다.
실시예 8B
셀룰로오스의 동시적인 기계적인 가공 및 모노클로로트리아진과의 반응
건조 CNF가 실시예 1A에서 기술된 바 대로 수득되었다. CNF(6.0 g) 및 화합물 II(7.95 g, 24 mmol, 무수글루코스 잔기 당 2 당량)를 증류수(600 g)에 첨가하고 직렬로 연결된 400 및 200 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버가 장착된 M-110-P Microfluidizer Processor(Idex Corp)를 통하여 가공하였다(3회 통과).
혼합물을 다시 직렬로 연결된 200 미크론 보조 챔버 및 100 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버가 장착된 M-110-P Microfluidizer Processor(Idex Corp)를 통하여 가공하였다(6회 통과). 각 통과 후 수산화나트륨 용액(24g, 1M, 24 mmol)을 6 등분 분획들에 첨가하고 첨가가 완료된 후 추가 2회 통과를 수행하였다. 생성물을 증류수로의 반복된 세척으로 단리시키고 후속하여 동결 건조시켰다. D.S.는 0.24가 되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 9A
배치 공정을 통한 나노셀룰로오스의 숙신산 무수물로의 불균질 에스테르화
나노셀룰로오스가 실시예 1A에 따라 건조 분말로서 단리되었다. 건조 나노셀룰로오스(16.2 g)를 피리딘(50 ㎖), 숙신산 무수물 60 g 및 톨루엔 350 ㎖와 함께 1 ℓ 반응 플라스크에 평량하여 투입하고 혼합물을 Ultraturrax 믹서를 사용하여 10 분 동안 10,000 rpm에서 분산시켰다. 응축기, 온도계가 설비된 뚜껑을 플라스크에 장착하고 자석 교반을 수반하는 열판 상에서 가열시켰다. 혼합물을 90℃에서 밤새도록 교반되도록 하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척하여 미반응된 숙신산 무수물을 제거하였다. 고체를 건조시켜 백색 분말 26.9 g을 수득하였다.
숙시닐화된 셀룰로오스의 포화 중탄산나트륨 용액으로의 알칼리 처리로 나트륨염이 제조되었다. 현탁액을 실온에서 2 시간 동안 교반시키고 계속해서 여과하였다. pH가 중성이 될 때까지 고체를 반복적으로 증류수로 세척하고 계속해서 아세톤으로 2회 세척한 후 건조시켰다.
미-중화된 생성물에의 과량의 0.02M NaHC03 수용액의 첨가 및 지시제로서 메틸오렌지를 사용하여 0.02M HC1로의 역-적정에 의하여 생성물의 치환도가 결정되었다. 적정을 3회 반복하고 HCl 용적의 평균값을 계산에 사용하였다.
하기 식을 사용하여 DS가 산출되었다:
Figure pct00015
여기에서 162 gmol-1은 AGU의 몰중량이고, 100 gmol-1은 각 치환된 숙시닐기에 대한 AGU의 질량에서의 순 증가이고, m은 분석된 샘플의 중량이고, nCOOH는 하기 식에 따라 공지된 HCl 몰농도의 등가의 용적의 수득된 값으로부터 산출된 COOH의 양이다:
Figure pct00016
이 방법을 사용하여 수득된 D.S,는 0.3의 숙시닐화도(DS)에 대응하는 0.81 meq. g-1의 카르복실산 관능기 C(COOH)의 농도가 주어졌다.
실시예 9B.
숙신산 무수물을 사용하는 고-전단 미세유동화 공정을 통한 톨루엔 중에서의 정련에 의한 셀룰로오스의 동시적 표면 숙시닐화 및 나노피브릴화.
정련기 중에서 앞서 제조된 물(200 g) 중의 셀룰로오스 현탁액(건조 고형분 함량 약 3.1%)을 원심분리시키고 중간체 용매로서 아세톤을 사용하여 물을 점진적으로 톨루엔으로 대체하였다. 분산물을 추가의 톨루엔으로 희석시켜 0.5% 고형분 수준으로 수득하였다. 분산물을 수작업으로 교반한 후 미세유동화기(모델 M110-P, Idex Corp)로 도입하고 25,000 psi의 가공 압력을 사용하여 직렬로 연결된 400 ㎛ 및 200 ㎛ 채널을 수반하는 2개의 상호작용 챔버를 통하여 3회 가공하였다. 숙신산 무수물(23 g) 및 피리딘(19 g)을 혼합물에 첨가하고 이를 직렬로 연결된 200 ㎛ 보조 및 100 ㎛ 상호작용 챔버로 이루어지는 제2 지오메트리를 통하여 별도로 5회 가공하였다. 계속해서 생성물을 일련의 원심분리/세척 단계를 통하여 아세톤으로 용매교환한 후, 건조시켰다.
적정법(실시예 3A에 따른)으로 0.6의 D.S.가 얻어졌다.
Figure pct00017
실시예 10A
배치 공정을 통한 나노셀룰로오스의 1,4- 페닐렌디이소시아네이트로의 표면 변성
나노셀룰로오스 피브릴이 실시예 1A에 따라 건조 분말로서 단리되었다. 무수 톨루엔(250 g)을 디부틸틴디라우레이트(50 ㎎)와 함께 500 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 70℃까지 가열한 후, 무수 디클로로메탄(50 g) 중의 1,4-페닐렌디이소시아네이트(16 g) 용액에 첨가하였다. 일단 혼합물이 균질하게 되면, 건조 CNF(10 g)를 첨가하고 반응 혼합물을 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 실온(RT)까지 냉각시킨 후 고체를 여과하고 원통거름관(extraction thimble)으로 옮긴 후 6 시간 동안 수분을 배제한 디클로로메탄과 톨루엔의 1 : 1 혼합물로 추출하였다. 변성된 CNF를 진공오븐 내에서 50℃에서 건조시켰다. 원소분석의 질소 함량으로부터 0.3의 D.S,가 결정되었다.
실시예 10B
고-전단 미세유동화 공정을 통한 나노셀룰로오스의 1,4- 페닐렌디이소시아네 이트로의 동시적 표면 변성
정련기 중에서 앞서 제조된 셀룰로오스의 수성 현탁액(400 g, 3.1% 고형분)(실시예 1B에 따름)을 중간 용매로서 2-프로판올을 사용하여 일련의 원심분리/세척 단계를 통하여 무수 톨루엔으로 용매 교환하였다. 분산물을 추가의 톨루엔으로 0.8% 고형분 수준으로 희석시키고 미세유동화기로 도입하고 25,000 psi의 가공 압력을 사용하여 직렬로 연결된 400 ㎛ 및 200 ㎛ 채널을 수반하는 2개의 상호작용 챔버를 통하여 2회 가공하였다. 1,4-페닐렌디이소시아네이트(25 g) 및 디부틸틴디라우레이트(lOO ㎎)를 혼합물 내로 교반시켜 넣고 이를 직렬로 연결된 200 ㎛ 보조 및 100 ㎛ 상호작용 챔버로 이루어지는 제2 지오메트리를 통하여 별도로 7회 가공하였다. 계속해서 생성물을 일련의 원심분리/세척 단계를 통하여 디클로로메탄으로 그리고 계속해서 아세톤으로 용매교환한 후, 건조시켰다. 원소분석의 질소 함량으로부터 0.3의 D.S,가 결정되었다.
Figure pct00018
실시예 11A
ε- 카프로락톤의 표면-개시 개환 중합(SI- ROP : surface-initiated ring-opening polymerisation)을 통한 셀룰로오스 나노피브릴의 변성
실시예 1A에 따라 CNF가 수득되었다. 자석 교반기가 설비된 둥근바닥 플라스크에, 건조 CNF(5.0 g) 및 ε-카프로락톤(lOO g)을 무수 톨루엔(100 g)과 함께 첨가하고 혼합물을 자석 교반 하에 밤새도록 질소 하에 방치한 후 그라프트화 반응을 개시하였다. 희생 개시제, 벤질알코올(150 ㎕)을 첨가한 후, 촉매 Sn(Oct)2(4 ㎖)를 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크를 유조(oil bath) 내에 함침시켜 90℃까지 예열시켰다. 10 시간 동안 중합이 진행되도록 하였다. 여과 후, 고체 생성물을 THF 중에서 80℃에서 밤새도록 속슬렛(soxhlet) 추출하여 그라프트화되지 않은 폴리머를 회수하고 계속해서 이는 차가운 메탄올 내로 부어넣는 것에 의하여 침전되었다. 이를 표면-변성된 폴리머의 질량을 추측하는 데 사용하였으며, 이 경우에서는 46%이었다. 정량 교차 편파 매직각 스피닝(CP-MAS: cross polarization magic angle spinning) 13C N.M.R.에 의하여 DS가 결정되었고 0.07이었다.
실시예 11B
미세유동화기와 결합된 배치 반응기를 사용하는 ε- 카프로락톤의 표면-개시 개환 중합을 통한 셀룰로오스의 동시적 표면 변성 및 나노피브릴화
정련기 중에서 앞서 제조된 수중의 셀룰로오스 현탁액(100 g, 3.1% 고형분)을 원심분리하고 중간 용매로서 2-프로판올을 사용하여 물을 단계적으로 무수 톨루엔으로 대체하고, 기계적인 교반과 함께 ε-카프로락톤(120 g)을 첨가하고 그 결과의 분산물을 추가의 톨루엔으로 약 1%까지 희석시켰다. 계속해서 분산물을 미세유동화기로 도입하고 25,000 psi의 가공 압력을 사용하여 직렬로 연결된 400 ㎛ 및 200 ㎛ 채널을 수반하는 2개의 상호작용 챔버를 통하여 2회 가공하였다. 계속해서 벤질알코올(200 ㎕) 및 촉매 Sn(Oct)2(5 ㎖)를 혼합물 내로 교반시켜 넣고, 이를 직렬로 연결된 200 ㎛ 보조 및 100 ㎛ 상호작용 챔버로 이루어지는 제2 지오메트리를 통하여 별도로 7회 가공하였다. 계속해서 생성물을 처리하고 전환율 및 D.S.를 실시예 5A에 따라 결정하였다. 전환율은 57%이었고 D.S.는 0.08이었다.
Figure pct00019
실시예 12A.
배치 공정을 통한 고체 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 빙초산으로의 표면 아세틸화
시트 형태로 수령된, 표백된 유칼립투스 아황산염 용해 펄프(DP 약 800)로부터 나노셀룰로오스 서브스트레이트가 수득되었고, 이는 먼저 절단되고 78% w/w 몰포린 수용액의 팽윤 매질 중에 함침시켰다. 계속해서 팽윤된 펄프 현탁액을 200 미크론 세라믹 보조 가공 유닛 및 100 미크론 다이아몬드 상호작용 챔버(H-10Z)가 장착된 M-110-EH Microfluidizer Processor(Idex Corp)를 통해 가공하였다(5회 통과). 다중의 원심분리/경사분리 단계를 통하여 물로 세척하고 후속하는 동결 건조에 의하여 나노셀룰로오스를 건조 분말로 단리시켰다.
건조 나노셀룰로오스(4.0 g)를 800 g의 빙초산과 함께 1 ℓ 반응 플라스크에 평량하여 투입하고 혼합물을 Ultraturrax 믹서를 사용하여 10 분 동안 10,000 rpm에서 분산시켰다. 응축기, 온도계가 설비된 뚜껑을 플라스크에 장착하고 자석 교반을 수반하는 열판 상에서 가열시켰다. 온도가 80℃에 도달하면, 농염산(1.8 ㎖)을 첨가하고 교반을 80 내지 85℃에서 2 시간 동안 지속한 후, 교반하면서 냉각되도록 하였다.
분산물을 원심분리하여 산성 액상을 제거하고 담수로 재분산시킨 후 두 번째 원심분리를 수행하여 대부분의 산을 제거하였다. 고체를 다시 담수로 약 1%로 재분산시키고 격렬하게 교반하는 한편으로 pH를 1M 탄산나트륨 용액으로 > 6으로 조정하였다. 계속해서 전도도가 < 5μScm-1까지 저하될 때까지 분산물을 추가의 원심분리/세척 사이클에 적용시켰다. 계속해서 마지막으로 고체를 담수에 재분산시킨 후 동결건조시켰다(VirTis SP Scientific Sentry 2.0).
나노셀룰로오스의 표면 아실화의 정도를 KRS-5 크리스탈이 장착된 Perkin Elmer FTIR Frontier 분광분석기를 사용하여 ATR-FTIR 분광분석으로 결정하였다. 스펙트럼을 4 cm-1의 해상도로 4000 내지 450 cm-1의 범위에 걸쳐 16 주사로 기록하였다. 데이터를 PerkinElmer Spectrum 소프트웨어를 사용하여 가공하여 세로좌표로서 흡광도를 플로팅하였다. 1738 cm-1에서의 에스테르 카르보닐 연신 피크의 최대치와 1160 cm-1에서의 사카라이드 단위의 -C-O-C- 변형에 대응하는 피크의 비율로부터 겉보기 치환도(DS)를 추산하였다. 상용의 셀룰로오스 트리아세테이트의 공지의 보정 표준(보고된 DS = 2.48)을 참조하여 측정된 피크 비율을 겉보기 DS 값으로 변환시켰다. 보정 표준에 대하여 피크 비율 A1738/A1160 = 8.75이었다. 따라서 겉보기 DS는 다음과 같이 주어진 샘플에 대한 피크 비율로부터 추산될 수 있다:
Figure pct00020
이 생성물에 대한 겉보기 DS는 0.4이었다.
Figure pct00021
실시예 12B.
빙초산을 사용하는 셀룰로오스의 동시적 표면 아세틸화 및 나노피브릴화
정련기 중에서 앞서 제조된 물(200 g) 중의 셀룰로오스 현탁액(약 3.1% 건조 고형분 함량)을 원심분리하고 전적으로 아세트산으로 조성된 용매 중에서 0.5% 분산물이 수득될 때까지 물을 단계적으로 빙초산으로 대체하였다. 분산물을 수작업으로 교반한 후 미세유동화기(모델 M110-P, Idex Corp)로 도입하고 25,000 psi의 가공 압력을 사용하여 직렬로 연결된 400 ㎛ 및 200 ㎛ 채널을 수반하는 2개의 상호작용 챔버를 통하여 3회 가공하였다. 계속해서 농염산(36%, 2 g)을 혼합물에 첨가하고 이를 직렬로 연결된 200 ㎛ 보조 및 100 ㎛ 상호작용 챔버로 이루어지는 제2 지오메트리를 통하여 별도로 7회 가공하였다. 겉보기 D.S.가 실시예 1A에 따라 측정되었고 0.4이었다.

Claims (13)

  1. a. 전구체 셀룰로오스 물질을 화학적 변성화 조성물과 접촉시켜 액체 반응 혼합물을 형성하고,
    b. 형성된 액체 반응 혼합물을 화학적으로 반응시키고,
    c. 형성된 액체 반응 혼합물을 미세유동화에 적용시키는 단계를 포함하고,
    여기에서 단계 b. 및 c.가 동시적으로 실행되고 여기에서 화학적 변성화 조성물이 아실화제를 포함하는, 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 여기에서 전구체 셀룰로오스 물질이 액상 중의 전구체 셀룰로오스 물질의 현탁액이고, 상기 액상이 바람직하게는 비-수성상인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 여기에서 화학적 변성화 조성물이 액체 화학적 변성화 조성물이고, 바람직하게는 필수적으로 전구체 셀룰로오스 물질 및 화학적 변성화 조성물의 조합으로부터 형성된 액체 반응 혼합물 중에 포함된 전액체를 제공하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서, 여기에서 화학적 변성화 조성물은 추가로 촉매로서 산 또는 염기를 포함하고, 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스가 아실화된 나노셀룰로오스인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 여기에서 아실화제가 C1-C4 아실 부분(acyl moiety)을 제공하는 아실화제이고, 여기에서 아세틸화제가 바람직하게는 포름산, 아세트산, 부티르산 및 프로피온산으로부터 선택되고, 촉매가 산인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 여기에서 화학적 변성화 조성물이 알케닐카르복실레이트 및 염기로 이루어지고 전구체 셀룰로오스 물질이 아세톤 중의 전구체 셀룰로오스 물질의 현탁액이고 여기에서 단계 b 전에 상기 아세톤이 액체 반응 혼합물로부터 제거되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 여기에서 알케닐카르복실레이트가 비닐카르복실레이트이고 여기에서 염기가 비-친핵성 염기인 방법.
  8. 선행하는 청구항들 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 전구체 셀룰로오스 물질이 화학적으로 미변성된 나노셀룰로오스인 방법.
  9. 선행하는 청구항들 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 전구체 셀룰로오스 물질이 건조 형태의 화학적으로 미변성된 나노셀룰로오스인 방법.
  10. a. 화학적으로 미변성된 나노셀룰로오스인 전구체 셀룰로오스 물질을 화학적 변성화 조성물과 접촉시켜 액체 반응 혼합물을 형성하고,
    b. 형성된 액체 반응 혼합물을 화학적으로 반응시키고,
    c. 형성된 액체 반응 혼합물을 미세유동화에 적용시키는 단계를 포함하고,
    여기에서 단계 b. 및 c.가 동시적으로 실행되고 여기에서 화학적 변성화 조성물은 유기 용매의 비-수성 액상 중에 현탁되거나 용해된 아실화제를 포함하고, 액상은 바람직하게는 필수적으로 액체 반응 혼합물 중에 포함된 전액체를 제공하는, 제 1 항에 따른 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조방법.
  11. 선행하는 청구항들 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 아실화제가 카르복실산의 무수물인 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스의 제조방법.
  12. 바람직하게는 분말의 형태로 선행하는 청구항들 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 수득되는 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스.
  13. 제 12 항의 화학적으로 변성된 나노셀룰로오스를 포함하는 폴리머 조성물.
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