CN104004104B - 一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，首先对苎麻纳米纤维素和木聚糖进行预处理，然后使苎麻纳米纤维素与木聚糖进行改性反应，将浸泡润湿后的苎麻纳米纤维素加入到硬木木聚糖溶液中，放入超声波中分散，并机械搅拌，再将混合物进行离心分层，将上层清液转移，剩余的浓缩后的苎麻纳米纤维素悬浮液采用液氮真空冷冻干燥成型，得到疏水化改性后的苎麻纳米纤维素。本发明利用硬木木聚糖的乙酰化作用，对苎麻纳米纤维素进行疏水化改性，降低植物纤维的极性和亲水性，抑制纳米纤维素的团聚作用，提高与疏水性树脂的界面相容性和黏结性。方法简单高效，重复性好，工艺过程及所用改性试剂绿色环保，具有重要的科学意义与可观的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，属于纺织领域麻类纤维综合利用与复合材料领域纳米纤维素化学改性的技术领域。
背景技术
苎麻纤维细长，质量轻，强度高，透气凉爽，是一种性能优异的纺织及产业用纤维。从苎麻纤维中提取的具有纳米尺度的纤维素，具有密度小、模量高、可再生、可降解、来源广泛等优点，可以作为复合材料的纳米增强剂改善材料的性能。添加少量的纳米纤维素，能够显著提高聚合物基体材料的力学性能。但是，纳米纤维素比表面积大，表面含有大量羟基，纤维素颗粒之间很容易通过氢键的相互作用发生团聚，团聚后的纤维素颗粒很难用物理方法将其分散开。此外，亲水性的纳米纤维素与疏水性的高分子或非极性聚酯相容性差，界面之间的结合强度不高，传递应力的能力有限，导致其增强相的功能大幅度下降。因此，对纳米纤维素进行疏水化改性，降低纳米纤维素的亲水性和极性，提高与疏水性树脂基体之间的界面相容性，是制备性能优良的纳米纤维素增强复合材料的重要手段。
目前，纳米纤维素表面改性常用的主要方法有等离子体处理、碱处理、偶联剂处理、氧化处理、接枝聚合、热处理等。这些方法均存在一定程度的缺陷与不足，有的要求特殊设备，有的工艺要求高，有的易损伤纤维，有的易残留化学有害物质，且这些改性方法，绝大多数要在甲苯、四氢呋喃等毒性较大的有机溶剂中进行，反应条件苛刻，反应路线复杂，工业化实施成本高。探索绿色环保、新型高效的纳米纤维素表面疏水化改性方法，对于提高植物纤维增强复合材料的力学性能具有重要意义。
木聚糖(英文名xylan)是植物细胞中主要的半纤维素成分，占植物细胞干重的35％，是自然界中除纤维素之外含量最丰富的多糖。木聚糖可分为硬木木聚糖和软木木聚糖，硬木木聚糖以O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸-木聚糖的形式存在，此类木聚糖多在C-3位点高度乙酰化，大量乙酰基和羟基存在于表面，极易与纳米纤维素中的氧原子起到键合作用。此外，木聚糖由于本身分子量小，可以分布于高分子链间的空隙之中，纤维素分子链之间通过木聚糖的桥接作用而形成稳定的立体网状结构，这对于提高纳米纤维素的机械强度、柔韧性能以及疏水性能有很大的促进作用。
根据这一原理，本发明提供了一种通过硬木木聚糖对苎麻纳米纤维素进行疏水化改性的方法，把具有疏水结构的硬木木聚糖连接到植物纤维表面。这种方法可以有效地降低纳米纤维的亲水性，改善植物纤维与树脂间的界面相容性，同时降低纳米纤维素的团聚作用和粒度分布，提高植物纳米纤维增强复合材料的力学性能。此种方法操作工艺简单，不需要催化剂及有机溶剂，生产成本低且绿色环保。本发明为棉、麻、竹、木材及其他植物纳米纤维素增强复合材料提供了一种全新的表面修饰及改性方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、可连续化操作、原料成本低廉、优质高效、绿色环保的苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，其特征在于：该方法由以下3个步骤组成：
步骤1：苎麻纳米纤维素及木聚糖预处理
将苎麻纳米纤维素放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定苎麻纳米纤维素的回潮率；称量苎麻纳米纤维素质量，根据回潮率计算苎麻纳米纤维素干重；在苎麻纳米纤维素中加入去离子水，浸泡，使苎麻纳米纤维素充分润湿；将硬木木聚糖放入去离子水中，常温下搅拌，过滤除去可溶性盐及杂质，将精制纯化后的硬木木聚糖烘干备用；
步骤2：苎麻纳米纤维素与木聚糖改性反应
将精制纯化并烘干后的硬木木聚糖放入一容器中，加入去离子水并加热，使硬木木聚糖充分溶解；将浸泡润湿后的苎麻纳米纤维素加入到该硬木木聚糖溶液中，放入超声波中分散，并通过机械搅拌得到均匀稳定的改性苎麻纳米纤维素悬浮液；
步骤3：离心分离及冷冻干燥
将步骤2中所制得的混合物进行离心分层，将上层清液转移到另一容器中，称量该上层清液质量，并进行自然蒸发，计算硬木木聚糖与苎麻纳米纤维素反应的量；剩余的浓缩后的苎麻纳米纤维素悬浮液放入真空冷冻干燥仪中，采用液氮冷冻干燥成型，得到疏水化改性后的苎麻纳米纤维素。
优选地，所述步骤1中，在苎麻纳米纤维素中加入的去离子水的量为：使苎麻纳米纤维素固体在去离子水中质量百分比浓度为0.5％～3％；浸泡时间为12～48h。
优选地，所述步骤2中，硬木木聚糖溶解温度为60～95℃，加热时间为0.5～3h。
优选地，所述步骤2中，超声分散的频率为20～40kHz，超声分散的输出功率为100～300W；在50～90℃的温度下进行机械搅拌，机械搅拌速度为800～1200rpm，机械搅拌时间为1～4h。
优选地，所述步骤2中，硬木木聚糖类型为SigmaAldrich公司的Birchwood、Oatspelt或Beachwood中的一种或多种。
优选地，所述步骤2中，硬木木聚糖用量为苎麻纳米纤维素用量的5％～25％。
优选地，所述步骤3中，用离心洗涤的方法对步骤2中所制得的混合物进行离心分层，离心机转速为6000～12000rpm，离心次数为3～6次。
优选地，所述步骤3中，冷冻干燥成型的温度为-40～-60℃，压力为10～60Pa，时间为4～10h。
本发明提供的方法克服了现有技术的不足，硬木木聚糖中含有大量的乙酰基，硬木木聚糖分子可以与纳米纤维素的氢键连接，乙酰基具有疏水性，使得整个纳米纤维素具有疏水性能。本发明的制备工艺简单，可连续化操作，适于工业化生产；所用的改性剂来源于生物质资源，原料成本低廉，操作条件要求较低，不需要添加化学试剂，制备过程对环境负面影响较小。改性后的纳米纤维素疏水效果稳定，颗粒的团聚作用下降，重复性好，性能优良，在纳米复合增强材料、生物医用材料等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，利用硬木木聚糖的乙酰化作用，对苎麻纳米纤维素进行疏水化改性，降低植物纤维的极性和亲水性，提高与树脂的界面相容性和黏结性。为使本发明更明显易懂，兹以几个优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法如下：
将苎麻纳米纤维素放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定纳米纤维素的回潮率为9.0％。称量纳米纤维素21.20g，根据回潮率计算其干重为19.29g。加入去离子水使纳米纤维素固体质量百分比浓度为0.5％，浸泡12h，使纳米纤维素充分润湿。将硬木木聚糖放入去离子水中，常温下搅拌，过滤除去可溶性盐及杂质，将精制纯化后的硬木木聚糖烘干备用。
将0.965g(为纳米纤维素用量的5％)SigmaAldrich公司的类型为Birchwood的硬木木聚糖放入一容器中，在60℃下加热0.5h，使硬木木聚糖充分溶解。将浸泡润湿后的纳米纤维素加入到硬木木聚糖溶液中，放入超声波中分散，超声分散的频率为20kHz，超声分散的输出功率为100W，在50℃下以800rpm的速度机械搅拌1h，最后得到均匀稳定的改性纳米纤维素悬浮液。
改性完全后，用离心洗涤的方法将混合物进行离心分层，离心机的转速为6000rpm，离心次数为3次，使混合物与水初步分离。将上层清液转移到另一容器中，称其质量，并进行自然蒸发，计算硬木木聚糖与纳米纤维素反应的量为46.1％。将浓缩后的纳米悬浮液放入真空冷冻干燥仪中，样品在-40℃和10Pa条件下采用液氮迅速冷冻4h，使其干燥成型。疏水化改性后的纳米纤维素放入冷冻室储存，留作接触角和粒径分布等表征测试。
用Mastersizer2000型激光粒度分布测试仪测试纳米纤维素疏水化改性前后的粒径分布，用JC2000A型接触角测量仪测试纳米纤维素上水滴与纳米纤维素的接触角。
表1实施例1中疏水化改性前后纳米纤维素接触角及粒度变化
| 改性前 | 改性后 | |
| 接触角θ(°) | 72° | 108° |
| 颗粒平均粒径Da(nm) | 127.42 | 32.10 |
| 颗粒分布宽度W(nm) | 1.2～201.3 | 1.2～62.9 |
| 丰度(％) | 5.62 | 10.94 |
| 均匀性指数(F) | 0.0281 | 0.177 |
注：丰度为粒径的峰值；均匀性指数为丰度与颗粒分布宽度之比
接触角是意指在液体/气体界面接触固体表面而形成的夹角。若θ＜90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示亲水性或润湿性越好；若θ＞90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，其角越大，表示疏水性越好。表1显示了用硬木木聚糖进行疏水化处理前后，纳米纤维素接触角和纳粒度分布上的差异。根据以上测得结果可知，疏水化改性后，接触角由72°增加到108°，纳米纤维素表面由亲水性变为疏水性。疏水化改性后纳米纤维素的平均粒径由127.42nm减小到32.10nm，平均粒径减小了接近4倍，同时粒度分布宽度明显变窄，由1.2～201.3减少到1.2～62.9，丰度由5.62％增加到10.94％，均匀性指数从0.0281显著提高到0.177。
实施例2
一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法如下：
将苎麻纳米纤维素放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定纳米纤维素的回潮率为9.1％。称量纳米纤维素21.10g，根据回潮率计算其干重为19.18g。加入去离子水使其质量百分比浓度为3％，浸泡48h，使纳米纤维素充分润湿。将硬木木聚糖放入去离子水中，常温下搅拌，过滤除去可溶性盐及杂质，将精制纯化后的硬木木聚糖烘干备用。
将4.795g(为纳米纤维素用量的25％)SigmaAldrich公司的类型为Oatspelt的硬木木聚糖放入一容器中，在95℃下加热3h，使硬木木聚糖充分溶解。将浸泡润湿后的纳米纤维素加入到硬木木聚糖溶液中，放入超声波中分散，超声分散的频率为40kHz，超声分散的输出功率为300W，在90℃下以1200rpm的速度机械搅拌4h，最后得到均匀稳定的改性纳米纤维素悬浮液。
改性完全后，用离心洗涤的方法将混合物进行离心分层，离心机的转速为12000rpm，离心次数为6次，使混合物与水初步分离。将上层清液转移到另一容器中，称其质量，并进行自然蒸发，计算硬木木聚糖与纳米纤维素反应的量为44.8％。将浓缩后的纳米悬浮液放入真空冷冻干燥仪中，样品在-60℃和60Pa条件下采用液氮迅速冷冻10h，使其干燥成型。疏水化改性后的纳米纤维素放入冷冻室储存，留作接触角和粒径分布等表征测试。
用Mastersizer2000型激光粒度分布测试仪测试纳米纤维素疏水化改性前后的粒径分布，用JC2000A型接触角测量仪测试纳米纤维素上水滴与纳米纤维素的接触角。
表2.实施例2中疏水化改性前后纳米纤维素接触角及粒度变化
| 改性前 | 改性后 |
| 接触角θ(°) | 69° | 102° |
| 颗粒平均粒径Da(nm) | 123.12 | 34.08 |
| 颗粒分布宽度W(nm) | 1.0～194.1 | 1.0～57.4 |
| 丰度(％) | 6.34 | 11.87 |
| 均匀性指数(F) | 0.0328 | 0.210 |
注：丰度为粒径的峰值；均匀性指数为丰度与颗粒分布宽度之比
表2显示了用硬木木聚糖进行疏水化处理前后，纳米纤维素接触角和纳粒度分布上的差异。根据以上测得结果可知，疏水化改性后，接触角由69°增加到102°，纳米纤维素表面由亲水性变为疏水性。疏水化改性后纳米纤维素的平均粒径由123.12nm减小到34.08nm，平均粒径减小了接近4倍，同时粒度分布宽度明显变窄，由1.0～194.1减少到1.0～57.4，丰度由6.34％增加到11.87％，均匀性指数从0.0328显著提高到0.210。
实施例3
一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法如下：
将苎麻纳米纤维素放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定纳米纤维素的回潮率为8.9％。称量纳米纤维素21.00g，根据回潮率计算其干重为19.13g。加入去离子水使其质量百分比浓度为2％，浸泡24h，使纳米纤维素充分润湿。将硬木木聚糖放入去离子水中，常温下搅拌，过滤除去可溶性盐及杂质，将精制纯化后的硬木木聚糖烘干备用。
将1.913g(为纳米纤维素用量的10％)SigmaAldrich公司的类型为Beachwood的硬木木聚糖放入一容器中，在75℃下加热2h，使硬木木聚糖充分溶解。将浸泡润湿后的纳米纤维素加入到硬木木聚糖溶液中，放入超声波中分散，超声分散的频率为30kHz，超声分散的输出功率为200W，在70℃下以1000rpm的速度机械搅拌3h，最后得到均匀稳定的改性纳米纤维素悬浮液。
改性完全后，用离心洗涤的方法将混合物进行离心分层，离心机的转速为10000rpm，离心次数为5次，使混合物与水初步分离。将上层清液转移到另一容器中，称其质量，并进行自然蒸发，计算硬木木聚糖与纳米纤维素反应的量为46.0％。将浓缩后的纳米悬浮液放入真空冷冻干燥仪中，样品在-50℃和30Pa条件下采用液氮迅速冷冻6h，使其干燥成型。疏水化改性后的纳米纤维素放入冷冻室储存，留作接触角和粒径分布等表征测试。
用Mastersizer2000型激光粒度分布测试仪测试纳米纤维素疏水化改性前后的粒径分布，用JC2000A型接触角测量仪测试纳米纤维素上水滴与纳米纤维素的接触角。
表3实施例3中疏水化改性前后纳米纤维素接触角及粒度变化
| 改性前 | 改性后 | |
| 接触角θ(°) | 73° | 110° |
| 颗粒平均粒径Da(nm) | 120.51 | 34.11 |
| 颗粒分布宽度W(nm) | 1.1～200.9 | 1.1～64.7 |
| 丰度(％) | 6.01 | 11.31 |
| 均匀性指数(F) | 0.0301 | 0.178 |
注：丰度为粒径的峰值；均匀性指数为丰度与颗粒分布宽度之比
表3显示了用硬木木聚糖进行疏水化处理前后，纳米纤维素接触角和纳粒度分布上的差异。根据以上测得结果可知，疏水化改性后，接触角由73°增加到110°，纳米纤维素表面由亲水性变为疏水性。疏水化改性后纳米纤维素的平均粒径由120.51nm减小到34.11nm，平均粒径减小了接近4倍，同时粒度分布宽度明显变窄，由1.1～200.9减少到1.1～64.7，丰度由6.01％增加到11.31％，均匀性指数从0.0301显著提高到0.178。
实施例4
一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法如下：
将苎麻纳米纤维素放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定纳米纤维素的回潮率为9.0％。称量纳米纤维素21.30g，根据回潮率计算其干重为19.38g。加入去离子水使其质量百分比浓度为1.5％，浸泡24h，使纳米纤维素充分润湿。将硬木木聚糖放入去离子水中，常温下搅拌，过滤除去可溶性盐及杂质，将精制纯化后的硬木木聚糖烘干备用。
将2.907g(为纳米纤维素用量的15％)SigmaAldrich公司的类型为Beachwood的硬木木聚糖放入一容器中，在80℃下加热2h，使硬木木聚糖充分溶解。将浸泡润湿后的纳米纤维素加入到硬木木聚糖溶液中，放入超声波中分散，超声分散的频率为30kHz，超声分散的输出功率为200W，在80℃下以1000rpm的速度机械搅拌4h，最后得到均匀稳定的改性纳米纤维素悬浮液。
改性完全后，用离心洗涤的方法将混合物进行离心分层，离心机的转速为8000rpm，离心次数为3次，使混合物与水初步分离。将上层清液转移到另一容器中，称其质量，并进行自然蒸发，计算硬木木聚糖与纳米纤维素反应的量为45.7％。将浓缩后的纳米悬浮液放入真空冷冻干燥仪中，样品在-40℃和30Pa条件下采用液氮迅速冷冻5h，使其干燥成型。疏水化改性后的纳米纤维素放入冷冻室储存，留作接触角和粒径分布等表征测试。
用Mastersizer2000型激光粒度分布测试仪测试纳米纤维素疏水化改性前后的粒径分布，用JC2000A型接触角测量仪测试纳米纤维素上水滴与纳米纤维素的接触角。
表4实施例4中疏水化改性前后纳米纤维素接触角及粒度变化
| 改性前 | 改性后 | |
| 接触角θ(°) | 68° | 103° |
| 颗粒平均粒径Da(nm) | 119.72 | 30.17 |
| 颗粒分布宽度W(nm) | 1.0～194.9 | 1.0～57.8 |
| 丰度(％) | 5.70 | 11.46 |
| 均匀性指数(F) | 0.0294 | 0.202 |
注：丰度为粒径的峰值；均匀性指数为丰度与颗粒分布宽度之比
表4显示了用硬木木聚糖进行疏水化处理前后，纳米纤维素接触角和纳粒度分布上的差异。根据以上测得结果可知，疏水化改性后，接触角由68°增加到103°，纳米纤维素表面由亲水性变为疏水性。疏水化改性后纳米纤维素的平均粒径由119.72nm减小到30.17nm，平均粒径减小了接近4倍，同时粒度分布宽度明显变窄，由1.0～194.9减少到1.0～57.8，丰度由5.70％增加到11.46％，均匀性指数从0.0294显著提高到0.202。
Claims (8)
1.一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，其特征在于：该方法由以下3个步骤组成：
步骤1：苎麻纳米纤维素及木聚糖预处理
将苎麻纳米纤维素放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定苎麻纳米纤维素的回潮率；称量苎麻纳米纤维素质量，根据回潮率计算苎麻纳米纤维素干重；在苎麻纳米纤维素中加入去离子水，浸泡，使苎麻纳米纤维素充分润湿；将硬木木聚糖放入去离子水中，常温下搅拌，过滤除去可溶性盐及杂质，将精制纯化后的硬木木聚糖烘干备用；
步骤2：苎麻纳米纤维素与木聚糖改性反应
将精制纯化并烘干后的硬木木聚糖放入一容器中，加入去离子水并加热，使硬木木聚糖充分溶解；将浸泡润湿后的苎麻纳米纤维素加入到该硬木木聚糖溶液中，放入超声波中分散，并通过机械搅拌得到均匀稳定的改性苎麻纳米纤维素悬浮液；
步骤3：离心分离及冷冻干燥
将步骤2中所制得的混合物进行离心分层，将上层清液转移到另一容器中，称量该上层清液质量，并进行自然蒸发，计算硬木木聚糖与苎麻纳米纤维素反应的量；剩余的浓缩后的苎麻纳米纤维素悬浮液放入真空冷冻干燥仪中，采用液氮冷冻干燥成型，得到疏水化改性后的苎麻纳米纤维素。
2.如权利要求1所述的一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，其特征在于：所述步骤1中，在苎麻纳米纤维素中加入的去离子水的量为：使苎麻纳米纤维素固体在去离子水中质量百分比浓度为0.5％～3％；浸泡时间为12～48h。
3.如权利要求1所述的一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，其特征在于：所述步骤2中，硬木木聚糖溶解温度为60～95℃，加热时间为0.5～3h。
4.如权利要求1所述的一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，其特征在于：所述步骤2中，超声分散的频率为20～40kHz，超声分散的输出功率为100～300W；在50～90℃的温度下进行机械搅拌，机械搅拌速度为800～1200rpm，机械搅拌时间为1～4h。
5.如权利要求1所述的一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，其特征在于：所述步骤2中，硬木木聚糖类型为SigmaAldrich公司的Birchwood或Oatspelt中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，其特征在于：所述步骤2中，硬木木聚糖用量为苎麻纳米纤维素用量的5％～25％。
7.如权利要求1所述的一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，其特征在于：所述步骤3中，用离心洗涤的方法对步骤2中所制得的混合物进行离心分层，离心机转速为6000～12000rpm，离心次数为3～6次。
8.如权利要求1所述的一种苎麻纳米纤维素疏水化改性的方法，其特征在于：所述步骤3中，冷冻干燥成型的温度为-40～-60℃，压力为10～60Pa，时间为4～10h。
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