CN116246816A - 一种应用于mlcc导电浆料的有机载体及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种应用于MLCC导电浆料的有机载体及其制备工艺。所述有机载体，由以下质量百分比的原料构成：树脂5～10％；溶剂80～90％；稳定剂1～3％；催化剂0.1～1％；所述催化剂将所述树脂环结构上相连的乙氧基的亚甲基上的氢拔除，形成自由基，从而引发含双键的丙烯酸丁酯与之聚合，形成稳定的二聚体形态。本发明还提供了该有机载体的制备工艺。本发明主要对现有的树脂进行接枝改性，使其与稳定剂的连接方式更加稳定，且对粉体的分散效果更佳，极大改善了浆料中载体结构单一情况，为载体的选择和设计提供了新的方向。
Description
技术领域
本发明涉及MLCC(多层陶瓷电容器)导电浆料原材料制作的技术领域，具体而言，尤其涉及一种应用于MLCC导电浆料载体及其制备工艺。
背景技术
我国是电子元件大国，电子产品的集成化、微型化、智能化程度也在不断提高，其中又以片式元器件发展最快。MLCC是片式元器件中应用最广泛的一类，主要的应用场景包括各类电子整机中的振荡、耦合、滤波旁路电路，以及AI智能、自动仪表、自动驾驶、5G通信、IC制造等行业。如今，MLCC在国际电子制造业中占据着越来越重的位置，使MLCC有了“工业大米”的称号。以目前通用的智能手机为例，平均每个智能手机中使用了超过2000颗MLCC，既包括镍内浆电极，也包括铜内浆电极。MLCC的主流发展趋势是高频化、贱金属化。近年来，MLCC贱金属化取得了巨大的进展，采用贱金属作为内电极不仅大幅降低了MLCC的成本，同时也获得了良好的电性能表现，而实现贱金属化的关键技术是贱金属导电浆料的突破。随着MLCC的需求量日益扩大，寻求高效率的MLCC生产工艺也逐渐成为人们探索的新方向。
MLCC内电极的关键原材料是各种金属浆料，在贱金属化占据主要市场的今天，各种贱金属浆料逐渐成为人们关注的重点。以镍、铜内浆为例，贱金属浆料主要的配方组成包括各型粉体、共材、树脂、助剂等。评价一款浆料的好坏，除了粉体这个主要原因外，还需要考虑到浆料表现出的触变性、稳定性等基础性能，以稳定性为例，要求浆料的黏度在一段时间内具有良好的稳定性，不随时间的延长而发生明显变化，影响浆料黏度的主要原因是数树脂在浆料中的占比与其自身的结构特性，鉴于MLCC特定的工艺，改变树脂含量的窗口十分窄，所以如果优化浆料的黏度，最有效的方式就是改变树脂的结构特性。
以传统的乙基纤维素(EC)为例，EC是通过乙缩醛连接的以β-脱水葡萄糖为单元的长链聚合物。它在浆料中的作用机理是通过长链对金属粉体的包覆，从而使金属粉与陶瓷粉体形成均一分散体系。正常的EC三维结构一般是弯曲缠绕状态，而这种结构状态是无法对粉体起到良好的分散效率与分散效果的，所以需要通过外力对EC结构进行展开，工艺上一般采用三辊轧机对浆料进行分散，从而展开EC的长链，以达到最佳的分散效果。然而EC分子链的正常状态不是完全展开状态，随着时间的延长，EC分子链会逐渐改变改变原本的形貌，变回缠绕状态，这时浆料中粉体的分散状态势必会受到影响，从而使黏度也发生改变。
为了改变浆料稳定性差的原因，通常会在体系中添加稳定剂来增加浆料的稳定性，稳定剂的作用机理是通过空间位阻与氢键方式阻碍纤维素链的变化，从而形成稳定的状态，如中国专利CN111627699A中提到使用丙烯酸月桂醇脂与丙烯酸的共聚物作为稳定剂加入到体系中，但是这种稳定剂的添加方式存在一定缺陷，稳定剂并不能与树脂处于均匀接触的状态，并且随着时间延长，浆料中各组分的扩散也会打破这种平衡，使浆料中粉体的分散度会受到一定的破坏，从而破坏浆料的稳定性。
因此，有必要提出一种新的有机载体形式，在改变树脂的结构特性的过程中，使其对优化浆料的黏度起到促进的作用。
发明内容
根据上述提出在改变浆料粘度方面存在现有的稳定剂不能长期有效的维持平衡的状态的技术问题，而提供一种应用于MLCC导电浆料的有机载体及其制备工艺。本发明主要对现有的树脂进行接枝改性，使其与稳定剂的连接方式更加稳定，且对粉体的分散效果更佳。
本发明采用的技术手段如下：
一种应用于MLCC导电浆料的有机载体，其特征在于，由以下质量百分比的原料构成：
树脂5～10％；
溶剂80～90％；
稳定剂1～3％；
催化剂0.1～1％；
所述催化剂将所述树脂环结构上相连的乙氧基的亚甲基上的氢拔除，形成自由基，从而引发含双键的丙烯酸丁酯与之聚合，形成稳定的二聚体形态。
进一步地，所述树脂与所述催化剂的摩尔比例控制在1～0.01-0.05。
进一步地，所述树脂包括乙基纤维素，丙烯酸树脂，酚醛树脂，松香，聚氨酯，聚乙烯醇缩丁醛酯中的一种或几种组合。本发明优选乙基纤维素，乙基纤维素作为有机载体性质稳定，对粉体包覆性良好。
进一步地，所述溶剂包括二乙二醇单丁醚，松油醇，丙二醇单乙醚，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，柠檬烯，乙二醇单甲醚，乙二醇乙醚系列中的一种或几种组合。本发明优选氢化松油醇(DHT)，氢化松油醇具有极性大、对树脂溶解能力强，不腐蚀钛酸钡的优点。
进一步地，所述稳定剂包括聚邻苯二甲酸二丁酯，磷酸酯，不饱和多元羧酸的多元胺酰胺溶液，1-苯氧基-2-丙醇，茶多酚、叔丁基对苯二酚、月桂酸、十二烷基苯磺酸氨，丙烯酸丁酯中的一种或几种组合。本发明优选丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯链长适中，在溶剂中溶解性好，化学性质稳定，双键位于碳链一端，具有良好的反应活性。
进一步地，所述催化剂包括二氧化钛，亚胺，Cs2CO3，高分子路易斯酸，硝酸铈铵，过硫酸铵，偶氮二异丁酸二甲酯，3-甲氧基-3甲基-1-丁醇中的一种或几种组合。本发明优选硝酸铈铵，硝酸铈铵具有较高的引发能力，是一种较好的自由基引发剂。
本发明还公开了一种上述的应用于MLCC导电浆料的有机载体的制备工艺，其特征在于，根据制备工艺需要，依次将预设比例树脂、溶剂、稳定剂和催化剂投入到反应釜中；设置转速400-500RPM/min，反应温度60-90℃，反应时长2-5h，全程设置氮气保护；反应后使用0.3μm滤芯进行过滤，之后可以作为载体使用。
具体地，在制备过程中，催化剂选用的硝酸铈铵将树脂选用的乙基纤维素环上相连的乙氧基的亚甲基上的氢拔除，形成自由基，进而引发含双键丙烯酸丁酯与之聚合，形成稳定的二聚体形态。乙基纤维素与丙烯酸丁酯的比例、硝酸铈铵的用量都会影响共聚物的接枝率。
当硝酸铈铵浓度小于0.5％时，接枝率都是随着硝酸铈铵用量的增加而增加，当硝酸铈铵的用量超过0.5％后，随着硝酸铈铵用量的增加反而下降。这是因为随着硝酸铈铵用量的增加，产生的自由基活性点数目增加，接枝率都开始增加，使得丙烯酸丁酯的均聚反应的几率增大。当硝酸铈铵的用量超过0.5％后，在乙基纤维素周围的硝酸铈铵浓度达到饱和，同时硝酸铈铵用量的增加会使均聚反应加剧，造成接枝率下降，继续增加硝酸铈铵的用量时，过量的Ce4+会因其强氧化性而使自由基活性种失活，使反应体系中的自由基浓度迅速降低，造成接枝率急剧下降。
另一方面，接枝率随单体用量的增加而增加，但当m(EC)与m(BA)的比例小于5:1时，接枝率随着单体丙烯酸丁酯用量的增加反而有所降低，转化率也随之降低。因为随着单体丙烯酸丁酯用量的增加，将使活性中心周围单体丙烯酸丁酯的浓度增大，发生接枝聚合的机率就更大，单体丙烯酸丁酯接枝到淀粉上的机率也就更大，但当单体丙烯酸丁酯用量继续增加时，则会使得活性中心周围单体浓度过大，导致均聚反应的速率提高，即接枝率就下降。
本发明具有以下优点：
1、与传统载体相比，本发明提供的改性纤维素二聚体形式，纤维素与稳定剂的连接方式更加稳定；
2、与传统载体相比，本发明提供的改性纤维素二聚体对粉体的分散效果更佳，稳定性更好。
本发明极大改善了浆料中载体结构单一情况，为载体的选择和设计提供了新的方向，基于上述理由本发明可在导电浆料制造等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施例3中载体对粉体的分散效果图；
图2为本发明具体实施例2、3、4中载体黏度变化趋势图，主要对比了硝酸铈铵(CAN)含量变化后载体的稳定性；
图3为本发明具体实施例3、6中载体黏度变化趋势图，主要对比了稳定剂变更后载体的稳定性；
图4为本发明具体实施例3、8中载体黏度变化趋势图，主要对比了催化剂变更后载体的稳定性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
一种应用于MLCC导电浆料的有机载体，由以下由以下质量百分比：
乙基纤维素7％；
丙烯酸丁酯2.5％；
二乙二醇单丁醚90％；
硝酸铈铵0.5％；
依次将乙基纤维素，二乙二醇单丁醚，丙烯酸丁酯，硝酸铈铵投入到反应釜中；设置转速400RPM/min，反应温度70℃，全程设置氮气保护；反应后使用0.3μm滤芯进行过滤，之后可以作为载体使用。
具体地，硝酸铈铵将乙基纤维素环上相连的乙氧基的亚甲基上的氢拔除，形成自由基，进而引发含双键丙烯酸丁酯与之聚合，形成稳定的二聚体形态；乙基纤维素与丙烯酸丁酯的比例、硝酸铈铵的用量都会会影响共聚物的接枝率。
实施例2-9
表1给出了实施例2-10的物料配比和工艺参数。
表1
如图1-图4可以看出，通过实施例中各个组分的变化，可以得出一个普遍性的结论，稳定剂丙烯酸丁酯的效果最佳，如当催化剂选用硝酸铈铵的时候催化效果最佳，当硝酸铈铵在0.1-0.5％范围内浮动时，得到的载体稳定性最好，当硝酸铈铵浓度大于0.5％，接枝率反而下降；当乙基纤维素和丙烯酸丁酯的比例大于5:1时，两种树脂的接枝率显示比较高的水平，当乙基纤维素和丙烯酸丁酯的比例大于5:1时，接枝率反而降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种应用于MLCC导电浆料的有机载体，其特征在于，由以下质量百分比的原料构成：
树脂5～10％；
溶剂80～90％；
稳定剂1～3％；
催化剂0.1～1％；
所述催化剂将所述树脂环结构上相连的乙氧基的亚甲基上的氢拔除，形成自由基，从而引发含双键的丙烯酸丁酯与之聚合，形成稳定的二聚体形态。
2.根据权利要求1所述的应用于MLCC导电浆料的有机载体，其特征在于，所述树脂与所述催化剂的摩尔比例控制在1～0.01-0.05。
3.根据权利要求1所述的应用于MLCC导电浆料的有机载体，其特征在于，所述树脂包括乙基纤维素，丙烯酸树脂，酚醛树脂，松香，聚氨酯，聚乙烯醇缩丁醛酯中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的应用于MLCC导电浆料的有机载体，其特征在于，所述溶剂包括二乙二醇单丁醚，松油醇，丙二醇单乙醚，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，柠檬烯，乙二醇单甲醚，乙二醇乙醚系列中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的应用于M LCC导电浆料的有机载体，其特征在于，所述稳定剂包括聚邻苯二甲酸二丁酯，磷酸酯，不饱和多元羧酸的多元胺酰胺溶液，1-苯氧基-2-丙醇，茶多酚、叔丁基对苯二酚、月桂酸、十二烷基苯磺酸氨，丙烯酸丁酯中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的应用于MLCC导电浆料的有机载体，其特征在于，所述催化剂包括二氧化钛，亚胺，Cs2CO3，高分子路易斯酸，硝酸铈铵，过硫酸铵，偶氮二异丁酸二甲酯，3-甲氧基-3甲基-1-丁醇中的一种或几种组合。
7.一种如权利要求1-6任意一项权利要求所述的应用于MLCC导电浆料的有机载体的制备工艺，其特征在于，根据制备工艺需要，依次将预设比例树脂、溶剂、稳定剂和催化剂投入到反应釜中；设置转速400-500RPM/min，反应温度60-90℃，反应时长2-5h，全程设置氮气保护；反应后使用0.3μm滤芯进行过滤，之后可以作为载体使用。
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