JPH0770312A - 導電性高分子化合物及びその溶液、並びに固体電解 コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
導電性高分子化合物及びその溶液、並びに固体電解 コンデンサ及びその製造方法Info
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- JPH0770312A JPH0770312A JP22258193A JP22258193A JPH0770312A JP H0770312 A JPH0770312 A JP H0770312A JP 22258193 A JP22258193 A JP 22258193A JP 22258193 A JP22258193 A JP 22258193A JP H0770312 A JPH0770312 A JP H0770312A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ドーピング状態の高濃度導電性高分子溶液お
よび、これを用いて得られる高導電率を有する導電性高
分子塗膜を提供し、またこの導電性高分子を用いて高周
波数特性及び信頼性に優れた固体電解コンデンサを影響
することを目的とする。 【構成】 アダマンタン骨格を有するスルホン酸、カル
ボン酸、もしくはリン酸等の酸化合物をドーパントする
導電性高分子化合物及び極性溶媒からなる導電性高分子
化合物を用いて導電性高分子塗膜が得られる。また、固
体電解コンデンサは、皮膜形成金属の酸化皮膜表面に、
上述の導電性高分子を固体電解質として形成したもので
ある。
よび、これを用いて得られる高導電率を有する導電性高
分子塗膜を提供し、またこの導電性高分子を用いて高周
波数特性及び信頼性に優れた固体電解コンデンサを影響
することを目的とする。 【構成】 アダマンタン骨格を有するスルホン酸、カル
ボン酸、もしくはリン酸等の酸化合物をドーパントする
導電性高分子化合物及び極性溶媒からなる導電性高分子
化合物を用いて導電性高分子塗膜が得られる。また、固
体電解コンデンサは、皮膜形成金属の酸化皮膜表面に、
上述の導電性高分子を固体電解質として形成したもので
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種電子部品、電極等に
広く利用でき、高濃度でも長時間にわたり沈殿等を生じ
ない安定化された導電性高分子化合物及びその溶液に関
する。また、導電性高分子を電極の一部とする高容量で
周波数特性及び耐熱性に優れた固体電解コンデンサ及び
その製造方法に関する。
広く利用でき、高濃度でも長時間にわたり沈殿等を生じ
ない安定化された導電性高分子化合物及びその溶液に関
する。また、導電性高分子を電極の一部とする高容量で
周波数特性及び耐熱性に優れた固体電解コンデンサ及び
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機能性有機材料の分野においてめ
ざましい技術革新が進み、導電性高分子に限ってみても
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリアニリン等の電子共役系高分子に
電子供与性や電子受容性化合物をドーパントとして添加
した導電性高分子が開発され、一部実用化されている。
ざましい技術革新が進み、導電性高分子に限ってみても
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリアニリン等の電子共役系高分子に
電子供与性や電子受容性化合物をドーパントとして添加
した導電性高分子が開発され、一部実用化されている。
【０００３】ポリアニリンは、優れた電気化学的特性を
示し、さらに安定性にも優れた材料であり、最近特に注
目されている。
示し、さらに安定性にも優れた材料であり、最近特に注
目されている。
【０００４】一般に、導電性高分子は剛直な主鎖構造を
有するため、不溶不融であるが、最近、長鎖アルキル基
を置換基として導入させる等、分子間の相互作用を弱め
られることにより溶媒可溶性を付与することや、脱ドー
プしたポリアニリンがＮ−メチル−２ピロリドン等の極
性溶媒に溶解することなども知られている。また、中性
ポリアニリンとカンファスルホン酸の混合物溶液がフィ
ルム形成可能で、高い導電率を示すことが報告されてい
る（例えば、シンセテックメタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ Ｍｅｔａｌｓ）、４８巻、９１頁、１９９２年）。
有するため、不溶不融であるが、最近、長鎖アルキル基
を置換基として導入させる等、分子間の相互作用を弱め
られることにより溶媒可溶性を付与することや、脱ドー
プしたポリアニリンがＮ−メチル−２ピロリドン等の極
性溶媒に溶解することなども知られている。また、中性
ポリアニリンとカンファスルホン酸の混合物溶液がフィ
ルム形成可能で、高い導電率を示すことが報告されてい
る（例えば、シンセテックメタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ Ｍｅｔａｌｓ）、４８巻、９１頁、１９９２年）。
【０００５】一方、エレクトロニクスの進歩に伴いデバ
イスの小型化、軽量化が求められており、コンデンサに
関しても小型化、チップ化が要求され、高周波数領域で
の低いインピーダンス化、大容量化等性能の向上に対す
る期待が高まっている。
イスの小型化、軽量化が求められており、コンデンサに
関しても小型化、チップ化が要求され、高周波数領域で
の低いインピーダンス化、大容量化等性能の向上に対す
る期待が高まっている。
【０００６】従来、固体電解コンデンサには、タンタル
やアルミニウム等の皮膜形成金属の酸化皮膜を誘電体と
し、二酸化マンガンや７，７’，８，８’−テトラシア
ノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等を電極の一部とする
ものが開発されているが、二酸化マンガンを電極の一部
とするものはその導電率が小さいので高周波数領域での
インピーダンスが大きく、また、ＴＣＮＱ錯塩を電極の
一部とするものではＴＣＮＱ錯塩が熱分解しやすいた
め、耐熱性に劣っている。
やアルミニウム等の皮膜形成金属の酸化皮膜を誘電体と
し、二酸化マンガンや７，７’，８，８’−テトラシア
ノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等を電極の一部とする
ものが開発されているが、二酸化マンガンを電極の一部
とするものはその導電率が小さいので高周波数領域での
インピーダンスが大きく、また、ＴＣＮＱ錯塩を電極の
一部とするものではＴＣＮＱ錯塩が熱分解しやすいた
め、耐熱性に劣っている。
【０００７】既に述べたように、ポリピロール、ポリア
ニリン等の芳香族系の導電性高分子が開発され、二酸化
マンガンよりも高導電性でＴＣＮＱよりも耐熱性に優れ
ていることが知られていおり、これを用いた固体電解コ
ンデンサへの応用例として、特開昭６０−３７１１４号
公報にはドープした複素五員環化化合物重合体を固体電
解質とする固体電解コンデンサが開示されている。ま
た、特願平４−２０６２２７号公報等にポリアニリンを
固体電解質とするコンデンサが開示されている。
ニリン等の芳香族系の導電性高分子が開発され、二酸化
マンガンよりも高導電性でＴＣＮＱよりも耐熱性に優れ
ていることが知られていおり、これを用いた固体電解コ
ンデンサへの応用例として、特開昭６０−３７１１４号
公報にはドープした複素五員環化化合物重合体を固体電
解質とする固体電解コンデンサが開示されている。ま
た、特願平４−２０６２２７号公報等にポリアニリンを
固体電解質とするコンデンサが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た溶液は、脱ドープ状態、すなわち中性状態の導電性高
分子溶液であるかドーパントが含まれた状態では１％以
下の低濃度溶液である。すなわち、中性状態溶液を使用
する場合、何らかの方法でドーピングする工程が必要で
あり、低濃度のドーパントが含まれた溶液を使用する場
合では、安定で高導電性を有する薄膜が得られないとい
う問題点があった。
た溶液は、脱ドープ状態、すなわち中性状態の導電性高
分子溶液であるかドーパントが含まれた状態では１％以
下の低濃度溶液である。すなわち、中性状態溶液を使用
する場合、何らかの方法でドーピングする工程が必要で
あり、低濃度のドーパントが含まれた溶液を使用する場
合では、安定で高導電性を有する薄膜が得られないとい
う問題点があった。
【０００９】従って、従来は高濃度のドーパントを含み
高濃度まで安定に保持できる導電性高分子及びその溶液
とそれらの製造方法は得られておらず、また、導電性高
分子を固体電解質とする安定な固体電解コンデンサ及び
その製造方法が得られていないという問題点があった。
高濃度まで安定に保持できる導電性高分子及びその溶液
とそれらの製造方法は得られておらず、また、導電性高
分子を固体電解質とする安定な固体電解コンデンサ及び
その製造方法が得られていないという問題点があった。
【００１０】一方、コンデンサに関しても、これまで知
られているポリアニリンのドーパントでは、得られるポ
リアニリンの安定性が必ずしも優れているとはいえず、
例えば、脱ドープやポリアニリン自身の劣化等により固
体電解質層の導電率が減少し、容量出現率の低下、イン
ピーダンスの増大等コンデンサ特性に悪影響を与えてる
という問題点があった。
られているポリアニリンのドーパントでは、得られるポ
リアニリンの安定性が必ずしも優れているとはいえず、
例えば、脱ドープやポリアニリン自身の劣化等により固
体電解質層の導電率が減少し、容量出現率の低下、イン
ピーダンスの増大等コンデンサ特性に悪影響を与えてる
という問題点があった。
【００１１】本発明の課題は、前記問題点を解決するこ
とにより、高濃度のドーパントを含み、高濃度まで安定
に保持できる導電性高分子と容量出現率の大きい、周波
数特性に優れた固体電解コンデンサとその製造方法を提
供することにある。
とにより、高濃度のドーパントを含み、高濃度まで安定
に保持できる導電性高分子と容量出現率の大きい、周波
数特性に優れた固体電解コンデンサとその製造方法を提
供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】以上のような問題点を解
決するため、鋭意検討した結果、特定のドーパントを用
いることにより、高濃度のドーパントを含む導電性高分
子溶液が得られ、さらに高容量で周波数特性及び耐熱性
に優れた固体電解コンデンサが得られることを見いだし
た本発明に至った。
決するため、鋭意検討した結果、特定のドーパントを用
いることにより、高濃度のドーパントを含む導電性高分
子溶液が得られ、さらに高容量で周波数特性及び耐熱性
に優れた固体電解コンデンサが得られることを見いだし
た本発明に至った。
【００１３】すなわち本発明は、アダマンタン骨格を有
するスルホン酸、カルボン酸、もしくはリン酸、または
それらの誘導体をドーパントとする導電性高分子化合
物、及びアダマンタン骨格を有するスルホン酸、カルボ
ン酸、もしくはリン酸、またはそれらの誘導体をドーパ
ントとする導電性高分子化合物と極性溶媒とからなる導
電性高分子化合物溶液、及び皮膜形成金属の酸化皮膜表
面に、固体電解質層としてアダマンタン骨格を有するス
ルホン酸、カルボン酸、もしくはリン酸、またはそれら
の誘導体をドーパントとする導電性高分子化合物を形成
したことを特徴とする固体電解コンデンサ及びその製造
方法である。
するスルホン酸、カルボン酸、もしくはリン酸、または
それらの誘導体をドーパントとする導電性高分子化合
物、及びアダマンタン骨格を有するスルホン酸、カルボ
ン酸、もしくはリン酸、またはそれらの誘導体をドーパ
ントとする導電性高分子化合物と極性溶媒とからなる導
電性高分子化合物溶液、及び皮膜形成金属の酸化皮膜表
面に、固体電解質層としてアダマンタン骨格を有するス
ルホン酸、カルボン酸、もしくはリン酸、またはそれら
の誘導体をドーパントとする導電性高分子化合物を形成
したことを特徴とする固体電解コンデンサ及びその製造
方法である。
【００１４】本発明において、導電性高分子化合物は特
に限定されず、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
チレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパ
ラフェニレンビニレン、ポリチェニレンビニレン、ポリ
アズレン、ポリフラン等が用いられるが、高導電性の面
から、特にポリアニリン及びポリピロールが好ましい。
に限定されず、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
チレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパ
ラフェニレンビニレン、ポリチェニレンビニレン、ポリ
アズレン、ポリフラン等が用いられるが、高導電性の面
から、特にポリアニリン及びポリピロールが好ましい。
【００１５】本発明に用いられるポリアニリンの重合方
法は特に限定されず、例えば、プロトン酸を含む適当な
溶媒にアニリンまたその誘導体を溶解させた後、酸化剤
を加えて酸化重合させる方法や、プロトン酸と酸化剤を
含む溶液にアニリンまたはその誘導体を加えるか、ある
いはアニリンまたはその誘導体の蒸気を接触させる方法
等が挙げられる。ここで用いられる酸化剤は、特に限定
されず、アニリンの酸化剤として従来公知の化合物が用
いられ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等の過硫酸塩、二クロム酸カリウム、二クロム酸アンモ
ニウム等の二クロム酸塩、過酸化水素、二酸化マンガ
ン、二酸化鉛、ベンゾキノン等が挙げられる。これらの
酸化剤を用いてポリアニリンを重合した後、アンモニア
水などで脱ドープ処理を行うことにより、中性状態のポ
リアニリンが得られる。これとアダマンタン骨格を有す
る酸化合物を用いることによって、上述の導電性高分子
化合物溶液が得られる。
法は特に限定されず、例えば、プロトン酸を含む適当な
溶媒にアニリンまたその誘導体を溶解させた後、酸化剤
を加えて酸化重合させる方法や、プロトン酸と酸化剤を
含む溶液にアニリンまたはその誘導体を加えるか、ある
いはアニリンまたはその誘導体の蒸気を接触させる方法
等が挙げられる。ここで用いられる酸化剤は、特に限定
されず、アニリンの酸化剤として従来公知の化合物が用
いられ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等の過硫酸塩、二クロム酸カリウム、二クロム酸アンモ
ニウム等の二クロム酸塩、過酸化水素、二酸化マンガ
ン、二酸化鉛、ベンゾキノン等が挙げられる。これらの
酸化剤を用いてポリアニリンを重合した後、アンモニア
水などで脱ドープ処理を行うことにより、中性状態のポ
リアニリンが得られる。これとアダマンタン骨格を有す
る酸化合物を用いることによって、上述の導電性高分子
化合物溶液が得られる。
【００１６】本発明に用いられるポリピロールの重合方
法は特に、限定されず、例えばピロールと酸化剤として
遷移金属塩化化合物を適当な方法で接触させて重合させ
る方法など、ポリピロールの化学酸化重合法として従来
公知の方法が挙げられる。
法は特に、限定されず、例えばピロールと酸化剤として
遷移金属塩化化合物を適当な方法で接触させて重合させ
る方法など、ポリピロールの化学酸化重合法として従来
公知の方法が挙げられる。
【００１７】本発明に用いられる有機溶媒は、導電性高
分子化合物を溶解させるものであれば特に限定されず、
クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ニトロベン
ゼン等の芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、アセトニトリル等の炭化水素系溶媒、ニトロ
ベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げ
られる。中でも特に好ましいのは、クロロホルム、ｍ−
クレゾールである。
分子化合物を溶解させるものであれば特に限定されず、
クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ニトロベン
ゼン等の芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、アセトニトリル等の炭化水素系溶媒、ニトロ
ベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げ
られる。中でも特に好ましいのは、クロロホルム、ｍ−
クレゾールである。
【００１８】本発明に用いられるドーパント化合物は、
アダマンタン骨格を有し、分子内にスルホン酸基、ある
いはカルボン酸基、リン酸基を含むものであれば特に限
定されない。このような化合物として、例えば１−アダ
マンタンスルホン酸、１−アダマンタンルボン酸、１−
アダマンタン酢酸等が挙げられる。中でも、スルホン酸
基を有するものが有機溶媒への溶解性及びこの溶液の塗
布等によって得られる膜の導電性の面で好ましい。
アダマンタン骨格を有し、分子内にスルホン酸基、ある
いはカルボン酸基、リン酸基を含むものであれば特に限
定されない。このような化合物として、例えば１−アダ
マンタンスルホン酸、１−アダマンタンルボン酸、１−
アダマンタン酢酸等が挙げられる。中でも、スルホン酸
基を有するものが有機溶媒への溶解性及びこの溶液の塗
布等によって得られる膜の導電性の面で好ましい。
【００１９】本発明に用いられるコンデンサの製造方法
は、特に限定されず、上記酸化合物と適当な酸化剤を用
いてモノマー化合物を酸化重合させて得られた導電性高
分子化合物を固体電解質とするものである。
は、特に限定されず、上記酸化合物と適当な酸化剤を用
いてモノマー化合物を酸化重合させて得られた導電性高
分子化合物を固体電解質とするものである。
【００２０】本発明のコンデンサ製造方法において、用
いられるアニリンの酸化剤は特に限定されないが、アニ
リンの酸化反応の結果、酸化剤が還元されて生成する化
合物の酸解離定数（ｐＫａ）の値が、用いられるプロト
ン酸のｐＫａ値以上である酸化剤を用いることが好まし
く、その例としては、二クロム酸カリウム、二クロム酸
ナトリウム、二クロム酸アンモニウム等の二クロム酸
塩、過酸化水素、二酸化マンガン、二酸化鉛、ベンゾキ
ノン等、ポリアニリン重合に用いられる酸化剤として従
来公知のものが挙げられる。
いられるアニリンの酸化剤は特に限定されないが、アニ
リンの酸化反応の結果、酸化剤が還元されて生成する化
合物の酸解離定数（ｐＫａ）の値が、用いられるプロト
ン酸のｐＫａ値以上である酸化剤を用いることが好まし
く、その例としては、二クロム酸カリウム、二クロム酸
ナトリウム、二クロム酸アンモニウム等の二クロム酸
塩、過酸化水素、二酸化マンガン、二酸化鉛、ベンゾキ
ノン等、ポリアニリン重合に用いられる酸化剤として従
来公知のものが挙げられる。
【００２１】本発明のコンデンサ製造方法における導電
性高分子の重合方法は特に限定されず、酸化剤、あるい
は酸化剤とアダマンタン基を有する酸化合物の混合物を
そのまま、あるいは適当な溶媒に溶解させて酸化皮膜を
形成した皮膜形成金属の多孔質形成体に導入した後、ア
ニリンもしくはピロールモノマー、またはアニリンもし
くはピロールと酸化合物の混合物のガスや溶液に接触さ
せる方法や、アニリン、もしくはピロール、あるいはア
ニリンもしくはピロールとアダマンタン基を有する酸化
合物の混合物を先に皮膜形成金属の多孔質形成体に導入
後、酸化剤、あるいは酸化剤とアダマンタン基を有する
酸化合物の混合体に接触させる方法等が挙げられ、ポリ
アニリンの場合は、その他に、他の酸化合物を用いて上
記と同様の方法で重合したポリアニリン層をアンモニア
水等で脱ドープ処理を行った後、アダンタン基を有する
スルホン酸を含む溶液で処理することによってドーピン
グさせる方法等が挙げられる。
性高分子の重合方法は特に限定されず、酸化剤、あるい
は酸化剤とアダマンタン基を有する酸化合物の混合物を
そのまま、あるいは適当な溶媒に溶解させて酸化皮膜を
形成した皮膜形成金属の多孔質形成体に導入した後、ア
ニリンもしくはピロールモノマー、またはアニリンもし
くはピロールと酸化合物の混合物のガスや溶液に接触さ
せる方法や、アニリン、もしくはピロール、あるいはア
ニリンもしくはピロールとアダマンタン基を有する酸化
合物の混合物を先に皮膜形成金属の多孔質形成体に導入
後、酸化剤、あるいは酸化剤とアダマンタン基を有する
酸化合物の混合体に接触させる方法等が挙げられ、ポリ
アニリンの場合は、その他に、他の酸化合物を用いて上
記と同様の方法で重合したポリアニリン層をアンモニア
水等で脱ドープ処理を行った後、アダンタン基を有する
スルホン酸を含む溶液で処理することによってドーピン
グさせる方法等が挙げられる。
【００２２】本発明に用いられる皮膜形成金属は、タン
タル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
マグネシウム、ケイ素等の弁作用を有する金属で、圧延
箔、微粉末燒結物、および圧延箔のエッチング物等の形
態で用いられる。
タル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
マグネシウム、ケイ素等の弁作用を有する金属で、圧延
箔、微粉末燒結物、および圧延箔のエッチング物等の形
態で用いられる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。
本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。
【００２４】（実施例１）アニリンをペルオキソ二硫酸
アンモニウム酸化剤として−５℃で重合させ、反応後、
アンモニア水で処理して脱ドープを行い、乾燥して中性
ポリアニリン粉末を得た。このポリアニリン粉末を５重
量％、アダマンタンスルホン酸をアニリン単量体に対し
て５０モル％含有したｍ−クレゾール溶液を調製した。
この溶液からキャスト法によって作製したフィルムの導
電率は５０Ｓ／ｃｍであった。
アンモニウム酸化剤として−５℃で重合させ、反応後、
アンモニア水で処理して脱ドープを行い、乾燥して中性
ポリアニリン粉末を得た。このポリアニリン粉末を５重
量％、アダマンタンスルホン酸をアニリン単量体に対し
て５０モル％含有したｍ−クレゾール溶液を調製した。
この溶液からキャスト法によって作製したフィルムの導
電率は５０Ｓ／ｃｍであった。
【００２５】（実施例２）アダマンタンスルホン酸の代
わりにアダマンタンカルボン酸を用いる以外は実施例１
と同様の操作を行いポリアニリン溶液を調製し、これか
ら得られたフィルムの導電率は４５Ｓ／ｃｍであった。
わりにアダマンタンカルボン酸を用いる以外は実施例１
と同様の操作を行いポリアニリン溶液を調製し、これか
ら得られたフィルムの導電率は４５Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】（比較例１）アダアンタンスルホン酸の代
わりにメタンスルホン酸を用いる以外は実施例１と同様
の操作を行ったが、得られる溶液の濃度は０．５％以下
で、この溶液から得られるキャスト膜の導電率は０．１
Ｓ／ｃｍであった。
わりにメタンスルホン酸を用いる以外は実施例１と同様
の操作を行ったが、得られる溶液の濃度は０．５％以下
で、この溶液から得られるキャスト膜の導電率は０．１
Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】（実施例３）アニリンをアダマンタンスル
ホン酸存在下、二クロム酸アンモニウムを酸化剤として
重合号後、メタノールで洗浄し、未反応物を除去した。
得られたポリアニリン及びアダマンタンスルホン酸をｍ
−クレゾールに溶解させ、この溶液をキャスト法によっ
て作製したフィルムの導電率は４０Ｓ／ｃｍであった。
ホン酸存在下、二クロム酸アンモニウムを酸化剤として
重合号後、メタノールで洗浄し、未反応物を除去した。
得られたポリアニリン及びアダマンタンスルホン酸をｍ
−クレゾールに溶解させ、この溶液をキャスト法によっ
て作製したフィルムの導電率は４０Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】（比較例２）アダマンタンスルホン酸の代
わりにメタンスルホン酸を用いる以外は実施例３と同様
の操作を行ったが、得られる溶液の濃度は０．５％以下
で、この溶液から得られるキャスト膜の導電率は０．０
５Ｓ／ｃｍであった。
わりにメタンスルホン酸を用いる以外は実施例３と同様
の操作を行ったが、得られる溶液の濃度は０．５％以下
で、この溶液から得られるキャスト膜の導電率は０．０
５Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】（実施例４）ピロールをアダマンタンスル
ホン酸鉄（ＩＩＩ）を酸化剤として重合させ、反応後、
メタノールで洗浄し、未反応物を除去した。得られたポ
リピロールをクロロホルムに溶解させ、これから得られ
るキャスト膜の導電率４３Ｓ／ｃｍであった。
ホン酸鉄（ＩＩＩ）を酸化剤として重合させ、反応後、
メタノールで洗浄し、未反応物を除去した。得られたポ
リピロールをクロロホルムに溶解させ、これから得られ
るキャスト膜の導電率４３Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】（比較例３）アダマンタンスルホン酸の代
わりにメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を用いる以外は実
施例４と同様の操作を行ったが、得られる溶液の濃度は
０．１％以下でこの溶液からキャスト膜は作製できなか
った。
わりにメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を用いる以外は実
施例４と同様の操作を行ったが、得られる溶液の濃度は
０．１％以下でこの溶液からキャスト膜は作製できなか
った。
【００３１】（実施例５）長さ３ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ
１ｍｍの長方体状のタンタル微粉末焼結体ペレットを
０．１ｗｔ％リン酸水溶液中で陽極化成を行うことによ
って誘電体酸化皮膜層を形成させた。メタノールと水の
混合溶媒（体積化７０：３０）に溶液濃度が１０ｗｔ％
となるようにアニリンおよびアダマンタンスルホン酸を
当モルづつ溶解させた。このアニリン溶液中に上記タン
タルペレットを浸漬させ、次いで、溶液濃度が２０ｗｔ
％となるように二クロム酸アンモニウム及びアダマンタ
ンスルホン酸をモル比が１：１０となるように溶解させ
た溶液にペレットを浸漬させた後、引き上げて室温で３
０分間乾燥させた。この操作を５回繰り返して誘電体酸
化皮膜表面にポリアニリン層を形成させた。このペレッ
トにカーボンペーストおよび銀ペーストを塗布し、電極
リードを取り付け、外装処理を行いコンデンサを作製し
た。
１ｍｍの長方体状のタンタル微粉末焼結体ペレットを
０．１ｗｔ％リン酸水溶液中で陽極化成を行うことによ
って誘電体酸化皮膜層を形成させた。メタノールと水の
混合溶媒（体積化７０：３０）に溶液濃度が１０ｗｔ％
となるようにアニリンおよびアダマンタンスルホン酸を
当モルづつ溶解させた。このアニリン溶液中に上記タン
タルペレットを浸漬させ、次いで、溶液濃度が２０ｗｔ
％となるように二クロム酸アンモニウム及びアダマンタ
ンスルホン酸をモル比が１：１０となるように溶解させ
た溶液にペレットを浸漬させた後、引き上げて室温で３
０分間乾燥させた。この操作を５回繰り返して誘電体酸
化皮膜表面にポリアニリン層を形成させた。このペレッ
トにカーボンペーストおよび銀ペーストを塗布し、電極
リードを取り付け、外装処理を行いコンデンサを作製し
た。
【００３２】（実施例６）アダマンタンスルホン酸の代
わりにアダマンタンカルボン酸を用いる以外は実施例５
と同様の操作を行いコンデンサを作製した。
わりにアダマンタンカルボン酸を用いる以外は実施例５
と同様の操作を行いコンデンサを作製した。
【００３３】（実施例７）アダマンタンスルホン酸の代
わりにアダマンタン酢酸を用いる以外は実施例５と同様
の操作を行いコンデンサを作製した。
わりにアダマンタン酢酸を用いる以外は実施例５と同様
の操作を行いコンデンサを作製した。
【００３４】（比較例４）アダマンタンスルホン酸の代
わりにメタンスルホン酸を用いる以外は実施例５と同様
の操作を行いコンデンサを作製した。
わりにメタンスルホン酸を用いる以外は実施例５と同様
の操作を行いコンデンサを作製した。
【００３５】（実施例８）エッチングによって表面積を
ほぼ２０倍に拡大した膜厚３００μｍ、１×０．５ｃｍ
のアルミニウム箔を５％ほう酸アンモニウム水溶液で１
００Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥した。この箔を用
い、実施例５と同様の操作を行って、コンデンサを作製
した。
ほぼ２０倍に拡大した膜厚３００μｍ、１×０．５ｃｍ
のアルミニウム箔を５％ほう酸アンモニウム水溶液で１
００Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥した。この箔を用
い、実施例５と同様の操作を行って、コンデンサを作製
した。
【００３６】（実施例９）アダマンタンスルホン酸の代
わりにアダマンタンカルボン酸を用いる以外は実施例８
と同様の操作を行いコンデンサを作製した。
わりにアダマンタンカルボン酸を用いる以外は実施例８
と同様の操作を行いコンデンサを作製した。
【００３７】（比較例５）アダマンタンスルホン酸の代
わりにメタンスルホン酸を用いる以外は実施例４と同様
の操作を行いコンデンサを作製した。
わりにメタンスルホン酸を用いる以外は実施例４と同様
の操作を行いコンデンサを作製した。
【００３８】得られたコンデンサの容量出現率［Ｃ／Ｃ
ｏ］（電解液中での容量に対する１２０Ｈｚでの出現容
量の割合）、共振周波数におけるインピーダンス
［Ｚ］、及び漏れ電流［ＬＣ］（定格電圧６０秒値）を
表１に示す。
ｏ］（電解液中での容量に対する１２０Ｈｚでの出現容
量の割合）、共振周波数におけるインピーダンス
［Ｚ］、及び漏れ電流［ＬＣ］（定格電圧６０秒値）を
表１に示す。
【００３９】アダマンタン基を有する酸化合物をドーパ
ントするポリアニリンを固体電解質とすることによっ
て、得られるコンデンサの容量出現率が向上し、インピ
ーダンスの極小値が低下した。
ントするポリアニリンを固体電解質とすることによっ
て、得られるコンデンサの容量出現率が向上し、インピ
ーダンスの極小値が低下した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アダンマンタン基を有する酸化合物をドーパントとする
ことにより、ドーピング状態の高濃度ポリアニリン溶液
を得ることが可能となり、この溶液キャストすることに
より高導電性を有するポリアニリン膜が容易に得られ
る。また、上述のポリアニリンを固体電解質とすること
により、得られるコンデンサの容量出現率が向上し、さ
らに、インピーダンス及び漏れ電流も低下することが明
らかなように、その効果は大である。
アダンマンタン基を有する酸化合物をドーパントとする
ことにより、ドーピング状態の高濃度ポリアニリン溶液
を得ることが可能となり、この溶液キャストすることに
より高導電性を有するポリアニリン膜が容易に得られ
る。また、上述のポリアニリンを固体電解質とすること
により、得られるコンデンサの容量出現率が向上し、さ
らに、インピーダンス及び漏れ電流も低下することが明
らかなように、その効果は大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/00 ＬＱＺ Ｈ０１Ｇ 9/028 (72)発明者 佐藤 正春 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 天野 公輔 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 アダマンタン骨格を有するスルホン酸、
カルボン酸、もしくはリン酸、またはそれらの誘導体を
ドーパントとする導電性高分子化合物。 - 【請求項２】 前記導電性高分子化合物がポリアニリン
もしくはポリピロールもしくはそれらの誘導体であるこ
とを特徴とする請求項１記載の導電性高分子化合物。 - 【請求項３】 アダマンタン骨格を有するスルホン酸、
カルボン酸、もしくはリン酸、またはそれらの誘導体を
ドーパントとする導電性高分子化合物と極性溶媒とから
なる導電性高分子化合物溶液。 - 【請求項４】 前記導電性高分子化合物がポリアニリン
もしくはポリピロールもしくはそれらの誘導体であるこ
とを特徴とする請求項３記載の導電性高分子化合物溶
液。 - 【請求項５】 前記極性溶媒がｍ−クレゾールまたはク
ロロホルムであることを特徴とする請求項３または４記
載の導電性高分子化合物溶液。 - 【請求項６】 皮膜形成金属の酸化皮膜表面に、固体電
解質層としてアダマンタン骨格を有するスルホン酸、カ
ルボン酸、もしくはリン酸、またはそれらの誘導体をド
ーパントとする導電性高分子化合物を形成したことを特
徴とする固体電解コンデンサ。 - 【請求項７】 前記導電性高分子化合物がポリアニリン
もしくはポリピロールもしくはそれらの誘導体であるこ
とを特徴とする請求項６記載の固体電解固体電解コンデ
ンサ。 - 【請求項８】 皮膜形成金属の酸化皮膜表面に、固体電
解質としてアダマンタン骨格を有するスルホン酸、カル
ボン酸、もしくはリン酸、またはそれらの誘導体をドー
パントとする導電性高分子化合物溶液を導入し塗膜を形
成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22258193A JP2605596B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 導電性高分子膜及びその製造方法、導電性高分子化合物溶液、並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22258193A JP2605596B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 導電性高分子膜及びその製造方法、導電性高分子化合物溶液、並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770312A true JPH0770312A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2605596B2 JP2605596B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=16784718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22258193A Expired - Fee Related JP2605596B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 導電性高分子膜及びその製造方法、導電性高分子化合物溶液、並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2605596B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0820076A2 (en) † | 1996-07-16 | 1998-01-21 | Nec Corporation | Solid electrolyte capacitor and method for manufacturing the same |
| EP0771867A3 (en) * | 1995-10-30 | 1998-09-02 | Ciba-Geigy Japan Limited | Enzyme electrode |
| WO2005052058A1 (ja) | 2003-11-28 | 2005-06-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体 |
| WO2006126448A1 (ja) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 導電性高分子積層体 |
| CN100334770C (zh) * | 2000-05-24 | 2007-08-29 | 索尼株式会社 | 固体或凝胶电解质和使用该电解质的电池 |
| WO2011027578A1 (ja) | 2009-09-07 | 2011-03-10 | 出光興産株式会社 | 導電性組成物 |
| KR101138871B1 (ko) * | 2008-09-17 | 2012-05-14 | 삼성전자주식회사 | 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 |
| WO2012102017A1 (ja) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | 出光興産株式会社 | ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物 |
-
1993
- 1993-09-07 JP JP22258193A patent/JP2605596B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0771867A3 (en) * | 1995-10-30 | 1998-09-02 | Ciba-Geigy Japan Limited | Enzyme electrode |
| US6229689B1 (en) | 1996-07-16 | 2001-05-08 | Nec Corporation | Solid electrolyte capacitor and method for manufacturing the same |
| EP0820076B2 (en) † | 1996-07-16 | 2011-03-02 | Nec Tokin Corporation | Solid electrolyte capacitor and method for manufacturing the same |
| EP0820076A2 (en) † | 1996-07-16 | 1998-01-21 | Nec Corporation | Solid electrolyte capacitor and method for manufacturing the same |
| CN100334770C (zh) * | 2000-05-24 | 2007-08-29 | 索尼株式会社 | 固体或凝胶电解质和使用该电解质的电池 |
| US7771621B2 (en) | 2003-11-28 | 2010-08-10 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Sulfosuccinate protonated conductive polyaniline composition, process for producing the same, and molded object thereof |
| WO2005052058A1 (ja) | 2003-11-28 | 2005-06-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体 |
| JP4959192B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2012-06-20 | 出光興産株式会社 | 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体 |
| WO2006126448A1 (ja) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 導電性高分子積層体 |
| JP5114197B2 (ja) * | 2005-05-27 | 2013-01-09 | 出光興産株式会社 | 導電性高分子積層体 |
| KR101138871B1 (ko) * | 2008-09-17 | 2012-05-14 | 삼성전자주식회사 | 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 |
| WO2011027578A1 (ja) | 2009-09-07 | 2011-03-10 | 出光興産株式会社 | 導電性組成物 |
| US8535812B2 (en) | 2009-09-07 | 2013-09-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Electrically conductive composition |
| WO2012102017A1 (ja) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | 出光興産株式会社 | ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物 |
| US9384866B2 (en) | 2011-01-27 | 2016-07-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyaniline composite, method for producing same, and composition |
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|---|---|
| JP2605596B2 (ja) | 1997-04-30 |
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