JP4959192B2 - 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体 - Google Patents

導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体 Download PDF

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Description

本発明は、製造及び取り扱いが容易で、且つ極めて優れた電気的特性を有する成形体を与えることができる導電性重合体組成物、特に、導電性の高いプロトネーションされたポリアニリンベースの組成物及び、可溶性のプロトネーションされたポリアニリンベースの複合体の製造方法に関する。
ポリアニリンは、導電性高分子の１つとして周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気などに対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。
ポリアニリンの製造方法としては、アニリン又はアニリン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られている。
電解酸化重合については、電極上にポリアニリン重合体を得る方法が、特開昭６２−２３０８２５号公報や特開昭６２−１４９７２４号公報に記載されている。電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に、化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。
一方、化学酸化重合によって導電性のアニリン又はアニリン誘導体の重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態（いわゆるエメラルディン塩基状態）で得られるポリアニリンにドーパント（ドーピング剤）を加えてプロトネーションする工程を必要とする。しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。さらに、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン（いわゆるエメラルディン塩状態）は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。
非導電性塩基状態のポリアニリンのドーピング、及びドーピング後の導電性ポリアニリンの有機溶剤に対する親和性を改善する方法として幾つかの提案がなされている。
Synthetic metals, 48, 1992, 91-97頁では、例えば、ドデシルベンゼンスルフォン酸や、ショウノウスルフォン酸（ＣＳＡ）等の有機溶剤に親和性のあるプロトン酸がドーパントとして使用されており、優れた電気的特性を示すことが記載されている。
特開平７−７０３１２号公報には、非導電性塩基状態のポリアニリンを、例えば、アダマンタンスルフォン酸をドーパントとし、これをｍ−クレゾールに溶解してドーピングする方法が記載されている。
J．Phys.：Condens．Matter，10，1998，8293-8303頁には、例えば、２，２−ジクロロ酢酸のような特殊な溶媒（ハロゲン系の強酸）中で、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルフォン酸をドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法が記載されている。
特開２００３−１８３３８９号公報には、例えば、特開昭６２−１４９７２４号公報と同様に、溶媒として２，２−ジクロロ酢酸を用い、スルホコハク酸のジ（２−エチルヘキシル）エステルをドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法が記載されている。
上記の文献に記載の方法は、いずれも非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする工程を含むことから、導電性ポリアニリンの簡便な製造方法とは言えない。また、これらの方法で得られた導電性ポリアニリンからなる成形体は、電気伝導率などの電気的特性が必ずしも優れているとは言えない。
本発明は、上記現状に鑑み、高い電気伝導率を有する導電性ポリアニリン成形体を与える導電性ポリアニリン組成物及び、ポリアニリンの非導電性塩基状態を経ずに導電性ポリアニリン複合体並びに、その複合体を含む組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、トルエン等の有機溶剤と水との二層系で、特定構造を有するプロトン酸の存在下でアニリンの重合を行うことにより、ポリアニリンと上記プロトン酸との複合体（いわゆるエメラルディン塩）が形成されることを見出した。この複合体は、上記有機溶剤に可溶であり、上記有機溶剤相をガラス等の基材に均一に塗布することが可能であることを見出した。
また、上記のようなトルエン等の有機溶剤と水との二層系で、特定構造を有するプロトン酸の存在下でアニリンの重合を行うことにより、得られるポリアニリンと上記プロトン酸との複合体（いわゆるエメラルディン塩）では、そのポリアニリンの分子量を所望により変化させることができる。驚くべきことに、トルエン等の溶剤に可溶であるのもかかわらず、ポリアニリンの分子量は非常に高分子量体とすることも可能であることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記有機溶剤に溶解しているポリアニリンとプロトン酸との複合体に、少量のフェノール性水酸基を有する化合物を添加した組成物を、ガラス等の基材に塗布して得られる導電性ポリアニリン組成物の成形体は、電気伝導率等の電気的特性が飛躍的に向上していることを見出している。また、少量のフェノール性水酸基を有する化合物を添加した組成物は、その均一性故に、非常に透明性の高い導電性物品となる。
上記Synthetic metals，48，1992，91-97頁では、非導電性ポリアニリン（所謂、エメラルディン塩基）にフェノール性水酸基を有する化合物、特にｍ−Ｃｒｅｓｏｌを溶剤として使用し、ドデシルベンゼンスルフォン酸や、ショウノウスルフォン酸（ＣＳＡ）等をドーピングした時に生成する導電性ポリアニリン（所謂、エメラルディン塩）が、高い導電性を示すことは知られている。しかし、この場合、フェノール性水酸基を有する化合物は溶剤であり、導電性ポリアニリンの溶解度も低いことから、導電性材料とするためには、多量のフェノール性水酸基を有する化合物が必要である。ｍ−Ｃｒｅｓｏｌ等のフェノール性水酸基を有する化合物は、高沸点であるため、固体化、材料化には多大なエネルギーを要する。本発明の組成物では、フェノール性水酸基を有する化合物は、少量使用するだけである為、大部分のトルエン等の揮発性溶剤を除くのは、難しくない。
また、本発明の組成物では、過剰量のフェノール性水酸基を有する化合物を使用した場合、溶解度が低くなり均一な溶液とはならず、結果、電気伝導率も低下するという知見を得、適切な濃度調整が必要であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下に示す導電性ポリアニリン組成物等が提供される。
（１）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物。
（２）置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体である、（１）に記載の導電性ポリアニリン組成物。
（３）組成物の溶液全体に占める（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である、（１）又は（２）に記載の導電性ポリアニリン組成物。
（４）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体の有機溶剤に対する濃度が、０．０１〜３００ｇ／Ｌの範囲である、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
（５）（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に占める、置換又は未置換ポリアニリンの含有率が、２０重量％〜７０重量％であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
（６）ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体は、置換又は未置換ポリアニリンが、下記式（Ｉ）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）であり、
ｎは２以上の整数である］であり、
ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされてなる（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
（７）式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（II）
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５ ２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ （II）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１ ３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、
ｐは、Ｍの価数である｝
である（６）に記載の導電性ポリアニリン組成物。
（８）式（II）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（III）
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （III）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］であり、
ｍは、Ｍの価数である｝
で示されるスルホコハク酸誘導体である（７）に記載の導電性ポリアニリン組成物。
（９）（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体が、式（Ｉ）〜（III）で示されるプロトン酸又はその塩を含む、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合することにより製造されたものである（６）〜（８）のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
（１０）置換又は未置換アニリンを化学酸化重合にて置換又は未置換ポリアニリンを製造する方法であって、上記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）であり、ｎは２以上の整数である］であり、
ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩
で示される化合物を含む、実質的に水と混和しない有機溶剤と水溶液の二相系で、実質的に水と混和しない有機溶剤に可溶なプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を製造する方法。
（１１）式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（II）
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５ ２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ （II）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１ ３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、
ｐは、Ｍの価数である｝
である、（１０）に記載の有機溶剤に可溶なプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を製造する方法。
（１２）式（II）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（III）
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （III）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］であり、
ｍは、Ｍの価数である｝
で示されるスルホコハク酸誘導体である、（１１）に記載の有機溶剤に可溶なプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を製造する方法。
（１３）（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体が、（１０）〜（１２）のいずれかに記載の方法により製造された複合体である（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
（１４）（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン、フェノール樹脂、ポリフェノール及びポリ（ヒドロキシスチレン）からなる群から選択される（１）〜（９）、（１３）のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
（１５）実質的に水と混和しない有機溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；及び酢酸エチル等のエステル系溶剤からなる群から選択される（１）〜（９）、（１３）、（１４）のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
（１６）（ｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式（Ｉ）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）であり、
ｎは２以上の整数である］であり、
ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させて、有機溶剤に可溶の（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を得る工程、及び
（ii）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、該（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を添加する工程
を含むことを特徴とする導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
（１７）式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（II）
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５ ２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ （II）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１ ３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、
ｐは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩である、（１６）に記載の導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
（１８）上記（１）〜（９）、（１３）〜（１５）のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性成形体。
（１９）固有伝導率が、少なくとも５０Ｓ／ｃｍ以上である（１８）記載の導電性成形体。
（２０）上記（１）〜（９）、（１３）〜（１５）のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。
（２１）固有表面抵抗値が、少なくとも１０５Ω以下である（２０）記載の表面導電性物品。
（２２）４５０ｎｍの光線透過率が７０％以上である（２１）記載の表面透明導電性物品。
（２３）上記（１）〜（９）、（１３）〜（１５）のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布して成形することを特徴とする表面導電性物品の製造方法。
本発明によって、電気的特性に優れ、且つ均質性、透明性に優れた導電性ポリアニリン成形体を提供することが可能となった。
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、アニリン重合後から有機溶剤に溶解した状態で得られ、非導電性塩基状態（いわゆる、エメラルディン塩基状態）を経ずに製造できるため、重合後の後処理が簡略化でき、長時間を要するドーピング等の煩雑な工程が不要となり、工業的に極めて有利に導電性ポリアニリン組成物を製造する方法が提供された。
また、所望により、従来にない非常に高分子量でかつ有機溶剤に可溶な導電性ポリアニリン複合体が得られる。ポリアニリンが高分子量である場合、導電性物品とした場合に、強度や延伸性の高い導電性物品となる。
本発明によれば、フェノール性水酸基を有する化合物を第２のドーパントとして添加することにより、電気伝導率を飛躍的に向上させることができる。
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、導電性状態で（プロトネーションされた状態で）有機溶剤に溶解しているため、容易に膜やフィルムに成形することができる。そして、得られた成形体の膜やフィルムは、均質性、透明性に優れ、延伸等を施さない状態においても極めて高い電気伝導率を示す。
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、安価な原料と通常の設備を用いて容易、且つ経済的に製造することができ、工業的に極めて有用である。
（ｂ）フェノール類化合物を添加した本発明の組成物から製造された成形体（薄膜）の広角Ｘ線散乱スペクトルである。 （ｂ）フェノール類化合物を添加していない、有機溶剤に溶解している（ａ）ポリアニリン複合体から製造された成形体（薄膜）の広角Ｘ線散乱スペクトルである。 （ｂ）フェノール類化合物を添加した本発明の組成物から製造された成形体（薄膜）のＵＶ−ｖｉｓ（紫外可視）スペクトルである。 （ｂ）フェノール類化合物を添加していない、有機溶剤に溶解している（ａ）ポリアニリン複合体から製造された成形体（薄膜）のＵＶ−ｖｉｓ（紫外可視）スペクトルである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性ポリアニリン組成物（以下、本発明の組成物という）は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含むことを特徴とする。
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、
（ｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式（Ｉ）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）であり、
ｎは２以上の整数である］であり、
ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させて、有機溶剤に可溶の（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を得る工程、及び
（ii）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、該（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を添加する工程
を含むことを特徴とする導電性ポリアニリン組成物の製造方法で製造することが好ましい。
本発明の組成物で用いる上記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物（以下、（ｂ）フェノール類化合物という）は、特に限定されず、一般式ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
本発明の組成物において、（ｂ）フェノール類化合物は、溶媒ではなく、ドーパントとして存在している。（ｂ）フェノール類化合物がドーパントであることは、(1)（ｂ）フェノール類化合物を添加した本発明の組成物から製造した成形体は、これを添加しない成形体に比べて電気伝導率が非常に高いこと（実施例及び比較例参照）、及び(2)図１及び２に示すように、有機溶剤を除去した後の、（ｂ）フェノール類化合物を含む本発明の導電性ポリアニリン組成物から得られる成形体（実施例７）と（ｂ）フェノール類化合物を含まないポリアニリン組成物から得られる成形体（比較例３）とが、異なるＵＶ−ｖｉｓ（紫外可視）スペクトルを示すことによって裏付けられ、有機溶剤を除去した後の成形体中に（ｂ）フェノール類化合物が残存していることは明らかである。すなわち、（ｂ）フェノール類化合物が単なる溶剤であれば、成形体を形成するときに、熱を加えることによって容易に揮発して除去される。しかしながら、ドーパントとして存在しているときには帯電しており、そのためポリアニリンから除去するには、大きなエネルギーを必要とし、揮発させる程度の加熱では除去されないのである。
本発明の組成物における（ｂ）フェノール類化合物の添加量は、上記（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％の範囲である。
また、組成物全体では（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この化合物の添加量が少なすぎると、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。また、多すぎる場合にも、組成物の均一性が損なわれたり、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要とし、結果として、透明性や電気特性が損なわれた材料となるおそれがある。
本発明の組成物で用いる上記（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体（以下、（ａ）ポリアニリン複合体という）としては、置換又は未置換ポリアニリン（以下、単にポリアニリンという）が、下記式（Ｉ）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
で示される有機プロトン酸又はその塩（以下、有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩という）によってプロトネーションされてなるものが好ましい。
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
本発明において、置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体であることが好ましい。これにより組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性を向上することができる。
尚、ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。
上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
Ｘは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３ −基、−ＰＯ３ ２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３ ２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３ −基が好ましい。
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキルやアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基、フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）である。ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。Ｒ１が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
ｎは２以上の整数であるであり、ｍは、Ｍの価数である。
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II）で表される化合物が好ましく利用できる。
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５ ２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ （II）
上記式（II）において、Ｍは、式（Ｉ）の場合と同様に水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
Ｘは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３ −基、−ＰＯ３ ２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３ ２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３ −基が好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。Ｒ４及びＲ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。Ｒ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１ ３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ６及びＲ７における、Ｒ９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ６及びＲ７における、Ｒ１０及びＲ１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。
Ｒ６及びＲ７が−（Ｒ９Ｏ）ｎ−Ｒ１０基である場合の具体例としては、例えば、
Figure 0004959192
 （式中、Ｘは−ＳＯ３基等である）で示される基が挙げられる。
ｐは、上記Ｍの価数である。
上記有機プロトン酸（II）又はその塩は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III）という）であることが更に好ましい。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （III）
上記式（III）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ９と同様である。また、Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１５及びＲ１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４及びＲ５と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３が−（Ｒ１４Ｏ）ｑ−Ｒ１５基である場合の具体例としては、Ｒ６及びＲ７における−（Ｒ９Ｏ）ｎ−Ｒ１０と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
上記有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有し、（ａ）ポリアニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。すなわち、本発明の組成物においては、上記有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩、及び上記（ｂ）フェノール類化合物の２種類の化合物がドーパントとして機能する。上記有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩は、本発明の組成物中では、陽イオンとして存在していると考えられる。
（ａ）ポリアニリン複合体において、ポリアニリンと有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩との組成比については特に限定されないが、ポリアニリンのモノマーユニット／有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩のモル比は、通常０．１〜２、好ましくは０．１〜０．５である。有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩の割合が少なすぎると、電気伝導率が高くならない。また、多すぎる場合にも、成形品の電気特性を支配するポリアニリンの割合が少なくなり電気伝導率は低下する。プロトン酸の分子量により、重量組成比は変化するが、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体中に、置換又は未置換ポリアニリンを２０重量％〜７０重量％を含む複合体である場合に、高い電気特性を示すので好ましい。
本発明で用いる有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、スルホフタール酸誘導体又は、スルホコハク酸誘導体と、所望のアルコールとの反応により、対応するスルホフタール酸エステル誘導体又は、コハク酸エステル誘導体を得ることができる。また、マレイン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウム等でヒドロスルホニル化することによっても、対応するスルホコハク酸エステル誘導体を得ることも知られている。
有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩は、市販のものを用いることもできる。市販品の例としては、例えば、エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（Diisooctyl Sodium Sulfosuccinate）；和光純薬工業社製）、リパール８７ＯＰ（ライオン株式会社製）等が挙げられる。市販品では、純度の異なるものがあるが、必要に応じて選択して利用することができる。
本発明の組成物で用いる実質的に水と混和しない有機溶剤（以下、水不混和性有機溶剤という）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられ、トルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチル等が好ましい。
本発明で用いる（ａ）ポリアニリン複合体の製造は、化学酸化重合法を用いて行うことが好ましい。
化学酸化重合に用いる溶媒としては、一般に、酸性水溶液や、親水性有機溶剤と酸性水溶液の混合溶媒が用いられる。（ａ）ポリアニリン複合体の製造においては、水不混和性有機溶剤と酸性水溶液との混合溶媒系を利用することもでき、このような混合溶媒系を用いることが好ましい。
水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用する場合、アニリンを重合させる際に、上記混合溶媒中に上記有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩を存在させておけば、重合反応によって生成した（ａ）ポリアニリン複合体は、水不混和性有機溶剤相に溶解した状態で得られる。水相を分離することで、速やかに水不混和性有機溶剤に溶解している（ａ）ポリアニリン複合体を得ることができる。
なお、水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用し、有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩の存在下に（ａ）ポリアニリン複合体を製造する場合、有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩は界面活性剤としても機能する。
有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩／重合されるアニリン又は置換アニリンの仕込みモル比率は、通常０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５の範囲である。有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩のモル比率が０．０５より小さい場合は、重合の進行が遅くなり、結果的に電気伝導率の高い成形体が得られない。また、このモル比率が１より大きい場合は、重合後に水相との分離が困難になり、結果的に電気伝導率の高い成形体が得られない。
化学酸化重合の開始剤としては、特に制限はないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物塩；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム等の無機化合物が利用でき、室温以下の温度で酸化能を有する化合物が好ましい。また、水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用した場合には、未反応の開始剤が有機相に混入するのを防止するため、水溶性の開始剤を使用することが好ましい。好ましい開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等が挙げられ、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
重合条件については特に制限はないが、重合する際の温度は、−２０〜３０℃の範囲、好ましくは５℃以下である。
なお、（ａ）ポリアニリン複合体を、水不混和性有機溶剤中での化学酸化重合によって製造した場合、得られた（ａ）ポリアニリン複合体は、重合に用いた有機溶剤に溶解した状態のまま、（ｂ）フェノール類化合物を添加してもよいし、有機溶剤に溶解している（ａ）ポリアニリン複合体から有機溶剤を除去して、固体状の（ａ）ポリアニリン複合体とした後、再度、水不混和性有機溶剤に溶解した後、（ｂ）フェノール類化合物を添加してもよい。この場合、重合に用いる水不混和性有機溶剤と、再度溶解するために用いる水不混和性有機溶剤は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用せずに、酸性水溶液中での化学酸化重合によって、本発明で用いる（ａ）ポリアニリン複合体を製造することもできる。このような方法は一般に広く知られているが、この場合、ポリアニリン又はポリアニリン複合体は水溶液から析出した状態で得られ、未反応のアニリンモノマーやオリゴマー、その他重合開始剤等の不純物を多く含むことになる。このため、析出したポリアニリン又はポリアニリン複合体を、アンモニアやヒドラジン等の塩基で還元し、エメラルディン塩基状態として精製する必要が有る。
また、化学酸化重合以外の方法で（ａ）ポリアニリン複合体を製造するには、一般的な電解重合法が利用できる。
本発明の組成物において、水不混和性有機溶剤中の（ａ）ポリアニリン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。（ａ）ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。
水不混和性有機溶剤に溶解している（ａ）ポリアニリン複合体、及び（ｂ）フェノール類化合物を含む本発明の組成物（導電性ポリアニリン組成物）を得るには、上記のようにして得られた水不混和性有機溶剤に溶解した状態で得られる（ａ）ポリアニリン複合体に、（ｂ）フェノール類化合物を添加する。具体的には、（ｂ）フェノール類化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
次に、本発明の導電性成形体（以下、本発明の成形体という）は、上記本発明の組成物（導電性ポリアニリン組成物）を成形してなることを特徴とする。
本発明の組成物には、目的に応じて他の樹脂材料；無機材料、硬化剤、可塑剤等のその他の配合剤を添加してもよい。
他の樹脂材料は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明の組成物は、他の樹脂材料を含む場合には、本発明の組成物は導電性複合材料となる。
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。
本発明の表面透明導電性物品は、上記のようにして得られた、水不混和性有機溶剤に溶解している、（ａ）ポリアニリン複合体、及び（ｂ）フェノール類化合物を含む本発明の組成物を、所望の形状を有する、ガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布し、水不混和性有機溶剤を除去することによって製造できる。
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
水不混和性有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。なお、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
本発明の成形体は、本発明の組成物を基材に塗布し、水不混和性有機溶剤を除去してなる薄膜であるが、この薄膜は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、本発明の組成物に、ポリアニリン以外の上記他の樹脂材料を添加することにより、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。
本発明の成形体の固有伝導率は、１０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上と極めて高い値を示す。
ここで、固有伝導率は、ガラス基板上に本発明の組成物を展開し、二端子法、四端子法、四探針法、ファンデル・ポー法等の方法で測定することができる。尚、本明細書における固有伝導率は、市販の抵抗率計であるロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による）を使用して測定した値である。
また、本発明の表面透明導電性物品の固有表面抵抗値は、少なくとも１０５Ω／□以下であることが好ましい。
また、４５０ｎｍの光線透過率は７０％以上であることが好ましい。本発明では、少量のフェノール性水酸基を有する化合物を添加した組成物であり、その均一性故に、非常に透明性の高い導電性物品が得られる。
［実施例］
以下、実施例、比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
尚、ポリアニリンの分子量測定は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定した。具体的に、カラムとしてＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用し、０．０１ＭのＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン溶液を使用し、６０℃、流速０．３５ｍｌ／分で測定を行った。試料は、０．２ｇ／Ｌ溶液を１００μＬ注入し、２６０ｎｍのＵＶにて検出した。標準として、ＰＳ換算法にて平均分子量を算出した。
実施例１：導電性ポリアニリン組成物の製造
(1)プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造
機械式攪拌機、滴下ロートを備える１Ｌのガラスフラスコに、トルエン１００ｍＬを入れ、エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム；和光純薬工業社製）３．６ｇとアニリン（和光純薬工業社製）３．７４ｇを溶解させた。この溶液を撹拌しながら、１Ｎ塩酸３００ｍＬを加え、氷水浴にてフラスコを冷却した。ここに、過硫酸アンモニウム５．３６ｇを１Ｎ塩酸１００ｍＬに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してアニリンの重合を開始させた。フラスコを氷水浴で冷却しながら重合反応させ、１８時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で２回、１Ｎ塩酸溶液で２回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分（有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。
(2)ポリアニリン複合体の分子量及び組成
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液５ｍＬを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬと接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリアニリン（所謂、エメラルディン塩基状態）が析出する。この非導電性ポリアニリンをろ別乾燥し、ＮＭＰ溶媒を用いてＧＰＣ測定した結果、ＰＳ換算重量平均分子量が６１４，０００ｇ／ｍｏｌと非常に高分子量体であることが分かった。
(3)導電性ポリアニリン組成物の製造
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液１ｍＬに、ｍ−クレゾール０．２ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クレゾールの濃度が約０．２ｍｏｌ／Ｌである、導電性ポリアニリン組成物を得た。
(4)導電性ポリアニリン成形体の製造
上記(3)で得た導電性ポリアニリン組成物を、ガラス基板上、１４ｍｍ×５２ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で３０分間乾燥し、厚さ１５μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、５９Ｓ／ｃｍであった。
実施例２
上記実施例１(3)において、ｍ−クレゾールの添加量を１ｍｍｏｌとしｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである組成物を用いた以外は実施例１と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜をガラス基板から分離することで、自立型のフィルムとした。得られた自立型フィルムの固有伝導率は、３１８Ｓ／ｃｍであった。
実施例３
上記実施例１(3)において、ｍ−クレゾールの代わりにフェノール１ｍｍｏｌを添加しフェノールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである組成物を用いた以外は実施例１と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は１７１Ｓ／ｃｍであった。
比較例１
上記実施例１(3)において、ｍ−クレゾールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は、３．５１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例４
(1)トルエンの代わりにキシレンを用いた以外は上記実施例１(1)と同様にしてプロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。
(2)上記(1)で得たポリアニリン複合体をクロロホルムに溶解し、ポリアニリン複合体のクロロホルム溶液を得た。ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むクロロホルム溶液１ｍＬに、ｍ−クレゾール１ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を得た。
(3)上記(2)で得た導電性ポリアニリン組成物を、ガラス基板上、１４ｍｍ×５０ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で３０分間乾燥し、更に８０℃、４時間減圧乾燥することにより、厚さ３０μｍの導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は、３０８Ｓ／ｃｍと極めて高い値を示した。この塗布膜をガラス基板上から剥がした自立性フィルムの広角Ｘ線散乱スペクトルを図１示す。
実施例５
ｍ−クレゾールの代わりに、ｏ−クレゾール１ｍｍｏｌを添加した以外は実施例４と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は、３５５Ｓ／ｃｍと極めて高い値を示した。
実施例６
ｍ−クレゾールの代わりに、ｐ−クレゾール１ｍｍｏｌを添加した以外は実施例４と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は、２７７Ｓ／ｃｍと極めて高い値を示した。
比較例２
上記実施例４(2)において、ｍ−クレゾールを添加しなかった以外は実施例４と同様にして塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は、０．０２Ｓ／ｃｍであった。この塗布膜をガラス基板上から剥がした自立性フィルムの広角Ｘ線散乱スペクトルを図２に示す。
図１及び２を比較すると、結晶状態の大きな変化は観測できない。従って、本発明の組成物において、ｍ−クレゾールの添加は、ポリアニリン複合体及び組成物の結晶状態には影響を与えないことが分かり、結晶化度の変化により固有伝導率が変化するわけではない事が明らかである。
実施例７
上記実施例２で用いた導電性ポリアニリン組成物に、トルエンを添加して２倍希釈した２５ｇ／Ｌ濃度の組成物溶液数ｍＬを５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に展開し、１，０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。このコートガラス基板を１２０℃、１０分間空気気流下に乾燥した。このコートガラス基板の塗膜（成形体）の厚さは５０ｎｍであった。このコートガラス基板の塗膜の表面抵抗は１．１９ｋΩ／□であり、非常に高い電気伝導率を有することを示している。このガラス基板上の塗膜のＵＶ−ｖｉｓ（紫外可視）スペクトルを図３に示す。このスペクトルから、４５０ｎｍの光線透過率は７６％であることが分かる。
尚、塗膜の表面抵抗は、前述のロレスターＧＰを用いて測定した。
比較例３
上記比較例１で用いたｍ−クレゾールを添加しなかった組成物に、トルエンを添加して２倍希釈した組成物溶液を用いた以外は実施例７と同様にしてコートガラス基板を作製した。得られたコートガラス基板の塗膜（成形体）の厚さは４８ｎｍであった。このコートガラス基板の塗膜の表面抵抗は７８．０ＭΩ／□と非常に高く、電気伝導率が低いことを示している。このガラス基板上の塗膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図４に示す。
図３及び４を比較すると、図４のｍ−クレゾールを含まない組成物から得られる塗膜の８００ｎｍ付近の吸収は、図３のｍ−クレゾールを含む組成物から得られる塗膜では弱くなっており、また、ｍ−クレゾールを含む組成物から得られる塗膜では４５０ｎｍ付近に吸収が現れている。これらの結果は、ｍ−クレゾール（（ｂ）フェノール類化合物）を含む組成物から得られる塗膜（成形体）と、ｍ−クレゾールを含まない組成物から得られる塗膜（成形体）とが、異なる特性を有していることを明確に示している。この結果は、ｍ−クレゾール（（ｂ）フェノール類化合物）が塗膜中においてドーパントとして存在していることを示すものである。
実施例８
(1)プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造
機械式攪拌機、滴下ロートを備える１Ｌのガラスフラスコに、トルエン１００ｍＬを入れ、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（東京化成工業製：純度＞９５％）３．６ｇとアニリン（和光純薬工業社製）３．７４ｇを溶解させた。この溶液に撹拌しながら、１Ｎ塩酸３００ｍＬを加え、０℃の恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を０℃に保持し、ここに、過硫酸アンモニウム５．３６ｇを１Ｎ塩酸１００ｍＬに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してアニリンの重合を開始させた。フラスコを常に０℃となるように冷却しながら重合反応させ、２０時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で２回、１Ｎ塩酸溶液で２回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分（有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。この固体状ポリアニリン複合体を再度、トルエンに溶解し、少量の不溶部を２５０μｍ径フィルターにより除き、不溶物のないトルエン溶液を得た。ろ液側のポリアニリン複合体溶液からトルエンを留去し、プロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。
(2)ポリアニリン複合体の分子量及び組成
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液５ｍＬと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬとを接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリアニリン（所謂、エメラルディン塩基状態）が析出する。不溶部をフィルターを用いて、ろ取したところ、５４．９ｍｇ得られた。従って、この複合体中のポリアニリン含有量は２２重量％であることが分かった。また、このポリアニリンのＮＭＰ溶媒を用いてＧＰＣ測定した結果、ＰＳ換算重量平均分子量が１０８，０００ｇ／ｍｏｌと高分子量体であることが分かった。
尚、この製造方法で得られたポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を、ガラス基板上、１４ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で１２０分間乾燥し、厚さ２４μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、２９Ｓ／ｃｍであり、ポリアニリン複合体としては極めて高い値を示した。
(3)導電性ポリアニリン組成物の製造
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液５ｍＬに、ｍ−クレゾール５ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を得た。
(4)導電性ポリアニリン成形体の製造
上記(3)で得た導電性ポリアニリン組成物を、ガラス基板上、１５ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で１２０分間乾燥し、厚さ１７μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、２３７Ｓ／ｃｍであった。
実施例９
(1)プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造
フラスコ内温を常に５℃となるように冷却しながら重合反応させ以外は、実施例８と同様に重合を行い、プロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。
(2)ポリアニリン複合体の分子量及び組成
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液５ｍＬと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬとを接触混合することにより、析出した非導電性ポリアニリン（所謂、エメラルディン塩基状態）をろ取したところ、７５．３ｍｇ得られた。従って、この複合体中のポリアニリン含有量は３０重量％であることが分かった。また、このポリアニリンのＮＭＰ溶媒を用いたＧＰＣ測定の結果、ＰＳ換算重量平均分子量が３０６，３００ｇ／ｍｏｌと非常に高分子量体であることが分かった。
尚、この製造方法で得られたポリアニリン複合体５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を、ガラス基板上、１４ｍｍ×５１ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で１２０分間乾燥し、厚さ２６μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、２９Ｓ／ｃｍであり、ポリアニリン複合体としては極めて高い値を示した。
(3)導電性ポリアニリン組成物の製造
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液４ｍＬに、ｍ−クレゾール４ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を得た。
(4)導電性ポリアニリン成形体の製造
上記(3)で得た導電性ポリアニリン組成物を、ガラス基板上、１５ｍｍ×５１ｍｍの範
囲に展開し、空気気流下８０℃で１２０分間乾燥し、厚さ１９．５μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、３２６Ｓ／ｃｍであった。
実施例１０
上記実施例９(3)において、ｍ−クレゾールの添加量を２ｍｍｏｌとしｍ−クレゾールの濃度が約０．５ｍｏｌ／Ｌである組成物を用いた以外は、実施例９(3）と同様にして導電性塗布膜を得た。導電性塗布膜の厚さは２４．５μｍで、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率は、１７８Ｓ／ｃｍであった。
実施例１１
上記実施例９(3)において、ｍ−クレゾールの添加量を１ｍｍｏｌとしｍ−クレゾールの濃度が約０．２４ｍｏｌ／Ｌである組成物を用いた以外は実施例９(3）と同様にして導電性塗布膜を得た。導電性塗布膜の厚さは３７μｍで、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率は、１０８Ｓ／ｃｍであった。
実施例１２
(1)プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造
機械式攪拌機、滴下ロートを備える１Ｌのガラスフラスコに、トルエン１００ｍＬを入れ、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（東京化成工業製：純度＞９５％）を３．６ｇとアニリン（和光純薬工業社製）３．７４ｇを溶解させた。この溶液に撹拌しながら、１Ｎ塩酸３００ｍＬを加え、１５℃の恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を１５℃に保持し、ここに、過硫酸アンモニウム７．３０ｇを１Ｎ塩酸１００ｍＬに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してアニリンの重合を開始させた。フラスコを常に１５℃となるように冷却しながら重合反応させ、１０時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で２回、１Ｎ塩酸溶液で２回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分（有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。この固体状ポリアニリン複合体を再度、トルエンに溶解し、少量の不溶部を２５０μｍ径フィルターにより除き、不溶物のないトルエン溶液を得た。ろ液側のポリアニリン複合体溶液からトルエンを留去し、可溶性のプロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。
(2)ポリアニリン複合体の分子量及び組成
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液５ｍＬと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬとを接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリアニリン（所謂、エメラルディン塩基状態）が析出する。不溶部をフィルターを用いて、ろ取したところ、１０４．１ｍｇ得られた。従って、この複合体中のポリアニリン含有量は４２重量％であることが分かった。
(3)導電性ポリアニリン組成物の製造
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液５ｍＬに、ｍ−クレゾール５ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を得た。
(4)導電性ポリアニリン成形体の製造
上記(3)で得た導電性ポリアニリン組成物を、ガラス基板上、１５ｍｍ×５０ｍｍの範
囲に展開し、空気気流下８０℃で１２０分間乾燥し、厚さ２２μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、２６１Ｓ／ｃｍであった。
実施例１３
上記実施例１２(3)において、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液４ｍＬに、ｍ−クレゾール１ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クレゾールの濃度が約０．２４ｍｏｌ／Ｌである組成物を用いた以外は実施例１２(3）と同様にして導電性塗布膜を得た。導電性塗布膜の厚さは３３μｍで、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率は、１５６Ｓ／ｃｍであった。
実施例１４
(1)プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造
機械式攪拌機、滴下ロートを備える１Ｌのガラスフラスコに、トルエン１００ｍＬを入れ、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（東京化成工業製：純度＞９５％）を２．７ｇとアニリン（和光純薬工業社製）３．７４ｇを溶解させた。この溶液に撹拌しながら、１Ｎ塩酸３００ｍＬを加え、５℃の恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を５℃に保持し、ここに、過硫酸アンモニウム９．１３ｇを１Ｎ塩酸１００ｍＬに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してアニリンの重合を開始させた。フラスコを常に５℃となるように冷却しながら重合反応させ、１０時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で２回、１Ｎ塩酸溶液で２回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分（有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。この固体状ポリアニリン複合体を再度、トルエンに溶解し、少量の不溶部を２５０μｍ径フィルターにより除き、不溶物のないトルエン溶液を得た。ろ液側のポリアニリン複合体溶液からトルエンを留去し、可溶性のプロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。
(2)ポリアニリン複合体の分子量及び組成
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液５ｍＬと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬとを接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリアニリン（所謂、エメラルディン塩基状態）が析出する。不溶部をフィルターを用いて、ろ取したところ、１５０．２ｍｇ得られた。従って、この複合体中のポリアニリン含有量は６０重量％であることが分かった。また、このポリアニリンのＮＭＰ溶媒を用いたＧＰＣ測定の結果、ＰＳ換算重量平均分子量が２６，３００ｇ／ｍｏｌであることが分かった。
(3)導電性ポリアニリン組成物の製造
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液４ｍＬに、ｍ−クレゾール１ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クレゾールの濃度が約０．２４ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を得た。
(4)導電性ポリアニリン成形体の製造
上記(3)で得た導電性ポリアニリン組成物を、ガラス基板上、１５ｍｍ×５０ｍｍの範
囲に展開し、空気気流下８０℃で１２０分間乾燥し、厚さ１０．５μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、２５１Ｓ／ｃｍであった。
実施例１５
(1)プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造
機械式攪拌機、滴下ロートを備える１Ｌのガラスフラスコに、トルエン１００ｍＬを入れ、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（東京化成工業製：純度＞９５％）を２．７ｇとアニリン（和光純薬工業社製）３．７４ｇを溶解させた。この溶液に撹拌しながら、１Ｎ塩酸３００ｍＬを加え、０℃の恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を０℃に保持し、ここに、過硫酸アンモニウム５．３６ｇを１Ｎ塩酸１００ｍＬに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してアニリンの重合を開始させた。フラスコを常に０℃となるように冷却しながら重合反応させ、６時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で２回、１Ｎ塩酸溶液で２回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分（有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。この固体状ポリアニリン複合体を再度、トルエンに溶解し、少量の不溶部を２５０μm径フィルターにより除き、不溶物のないトルエン溶液を得た。ろ液側のポリアニリン複合体溶液からトルエンを留去し、可溶性のプロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。
(2)ポリアニリン複合体の分子量及び組成
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を調整した。この溶液５ｍＬと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬとを接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリアニリン（所謂、エメラルディン塩基状態）が析出する。不溶部をフィルターを用いて、ろ取したところ、３７．６ｍｇ得られた。従って、この複合体中のポリアニリン含有量は１５重量％であることが分かった。また、このポリアニリンのＮＭＰ溶媒を用いたＧＰＣ測定の結果、ＰＳ換算重量平均分子量が９１，２００ｇ／ｍｏｌであることが分かった。
(3)導電性ポリアニリン組成物の製造
上記(1)で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液２ｍＬに、ｍ−クレゾール２ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物を得た。
(4)導電性ポリアニリン成形体の製造
上記(3)で得た導電性ポリアニリン組成物を、ガラス基板上、１４ｍｍ×５０ｍｍの範
囲に展開し、空気気流下８０℃で１２０分間乾燥し、厚さ３５μｍの若干粘性のある導電性塗布膜をが得られた。ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、３８Ｓ／ｃｍであった。
実施例１６
(1)プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造
機械式攪拌機、滴下ロートを備える１Ｌのガラスフラスコに、トルエン１００ｍＬを入れ、ジノニルナフタレンスルフォン酸（アルドリッチ社製：５０重量／容量％ヘプタン溶液から、ヘプタンを減圧留去して得た）を４．６７ｇとアニリン（和光純薬工業社製）３．７４ｇを溶解させた。この溶液に撹拌しながら、１Ｎ塩酸３００ｍＬを加え、−５℃の恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を−５℃に保持し、ここに、過硫酸アンモニウム７．３０ｇを１Ｎ塩酸１００ｍＬに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してアニリンの重合を開始させた。フラスコを常に−５℃となるように冷却しながら重合反応させ、１０時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で２回、１Ｎ塩酸溶液で２回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分（有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。この固体状ポリアニリン複合体を再度、トルエンに溶解し、不溶部を２５０μm径フィルターにより除き、不溶物のないトルエン溶液を得た。ろ液側のポリアニリン複合体溶液からトルエンを留去し、可溶性のプロトネーションされたポリアニリン複合体４．４７ｇを得た。
比較例４
(1)ポリアニリン複合体の製造
機械式攪拌機、滴下ロートを備える１Ｌのガラスフラスコに、（±）カンファースルホン酸（和光純薬製）１．３６ｇを溶解した１Ｎ塩酸３００ｍＬと、アニリン（和光純薬工業社製）３．７４ｇを溶解させたトルエン１００ｍＬを入れ、５℃の恒温槽に浸してフラスコを冷却した。フラスコ内温を５℃に保持し、ここに、過硫酸アンモニウム７．３０ｇを１Ｎ塩酸１００ｍＬに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してアニリンの重合を開始させた。フラスコを常に５℃となるように冷却しながら重合反応させ、１０時間後に撹拌を停止した。反応溶液中に生成した多量の析出物をろ別し、反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で２回、１Ｎ塩酸溶液で２回洗浄した。トルエン溶液から揮発分（有機溶剤）を減圧留去したがトルエンに可溶な成分は得られなかった。
従って、（±）カンファースルホン酸を用いた場合には、トルエン可溶性のポリアニリン複合体は得られなかった。
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、優れた電気特性を有する成形体を形成することができるので、特にパワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電・帯電防止材料、電磁遮蔽フィルム・材料、透明電極や導電性フィルム・材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、コンデンサの誘電体・電解質・陰極、太陽電池や二次電池の極材料、燃料電池セパレータ、電解質膜材料、熱電変換材料など、広い分野で利用できる。

Claims (18)

  1. 実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び
    （ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物
    を含み、
    （ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体は、置換又は未置換ポリアニリンが、下記式（ＩＩ）
    Ｍ（ＸＣＲ ４ （ＣＲ ５ ２ ＣＯＯＲ ６ ）ＣＯＯＲ ７ ） ｐ （ＩＩ）
    ｛式中、
    Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
    Ｘは、酸性基であり、
    Ｒ ４ 及びＲ ５ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ ８ ３ Ｓｉ−基（ここで、Ｒ ８ は、炭化水素基であり、３つのＲ ８ は同一又は異なっていてもよい）であり、
    Ｒ ６ 及びＲ ７ は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ ９ Ｏ） ｑ −Ｒ １０ 基［ここで、Ｒ ９ は炭化水素基、シリレン基であり、Ｒ １０ は水素原子、炭化水素基又はＲ １１ ３ Ｓｉ−（Ｒ １１ は、炭化水素基であり、３つのＲ １１ は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、
    ｐは、Ｍの価数である｝
    で示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされてなることを特徴とする導電性ポリアニリン組成物。
  2. 実質的に水と混和しない有機溶剤に可溶な（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び
    （ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物
    を含み、
    （ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体は、置換又は未置換ポリアニリンが、下記式（ＩＩ）
    Ｍ（ＸＣＲ ４ （ＣＲ ５ ２ ＣＯＯＲ ６ ）ＣＯＯＲ ７ ） ｐ （ＩＩ）
    ｛式中、
    Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
    Ｘは、酸性基であり、
    Ｒ ４ 及びＲ ５ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ ８ ３ Ｓｉ−基（ここで、Ｒ ８ は、炭化水素基であり、３つのＲ ８ は同一又は異なっていてもよい）であり、
    Ｒ ６ 及びＲ ７ は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ ９ Ｏ） ｑ −Ｒ １０ 基［ここで、Ｒ ９ は炭化水素基、シリレン基であり、Ｒ １０ は水素原子、炭化水素基又はＲ １１ ３ Ｓｉ−（Ｒ １１ は、炭化水素基であり、３つのＲ １１ は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、
    ｐは、Ｍの価数である｝
    で示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされてなることを特徴とする導電性ポリアニリン組成物。
  3. 置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体である、請求項１又は２記載の導電性ポリアニリン組成物。
  4. 組成物の溶液全体に占める（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物のモル数濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
  5. 実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体の有機溶剤に対する濃度が、０．０１〜３００ｇ／Ｌの範囲である、請求項１、３及び４のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
  6. （ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に占める、置換又は未置換ポリアニリンの含有率が、２０重量％〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
  7. （ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体が、式（ＩＩ）で示されるプロトン酸又はその塩を含む、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合することにより製造されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
  8. 式（ＩＩ）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（ＩＩＩ）
    Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （ＩＩＩ）
    ｛式中、
    Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
    Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］であり、
    ｍは、Ｍの価数である｝
    で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
  9. （ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン、フェノール樹脂、ポリフェノール及びポリ（ヒドロキシスチレン）からなる群から選択される請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
  10. 実質的に水と混和しない有機溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、及び酢酸エチルからなる群から選択される請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物。
  11. （ｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤中、下記式（Ｉ）
    Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
    ｛式中、
    Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
    Ｘは、酸性基であり、
    Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
    Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）であり、
    ｎは２以上の整数である］であり、
    ｍは、Ｍの価数である｝
    で示される有機プロトン酸又はその塩の存在下で、置換又は未置換アニリンを化学酸化重合させて、有機溶剤に可溶の（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体を得る工程、及び
    （ｉｉ）実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、該（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を添加する工程
    を含むことを特徴とする導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
  12. 式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（ＩＩ）
    Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５ ２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ （ＩＩ）
    ｛式中、
    Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
    Ｘは、酸性基であり、
    Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８ ３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、
    Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１ ３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、
    ｐは、Ｍの価数である｝
    で示される有機プロトン酸又はその塩である、請求項１１に記載の導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
  13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性成形体。
  14. 固有伝導率が、少なくとも５０Ｓ／ｃｍ以上である請求項１３記載の導電性成形体。
  15. 請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。
  16. 固有表面抵抗値が、少なくとも１０５Ω以下である請求項１５記載の表面導電性物品。
  17. ４５０ｎｍの光線透過率が７０％以上である請求項１６記載の表面透明導電性物品。
  18. 請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布して成形することを特徴とする表面導電性物品の製造方法。
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