JPH01131237A

JPH01131237A - 導電性有機重合体組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH01131237A
Application number: JP20765887A
Authority: JP
Inventors: Shohei Tamura; 田村　正平; Sadamitsu Sasaki; 佐々木　貞光; Masao Abe; 正男阿部
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1989-05-24
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JP2843935B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】覆束上生肌里分立本発明は、導電性有機重合体の製造方法に関し、詳しく
は、アニリン又はその誘導体の酸化重合により得られる
導電性有機重合体であって、選定された電解質イオンの
みをドーパントとして有する導電性有機重合体を製造す
る方法に関する。

丈米公及歪アニリン、その誘導体又はこれらの塩を酸化剤を含む酸
化液中にて化学酸化重合して、ドーパントとしての電子
受容体を含み、電導度が１０−’Ｓ／　０ｍ以上である
導電性有機重合体を製造する方法は既に知られており、
更に、かかる化学酸化重合による導電性有機重合体の製
造において、標準水素電極を基準とする還元半電池反応
における起電力として定められる標準電極電位が０．６
ｖ以上である酸化剤が特に好適に用いられることも、既
に特開昭’６１−２５８８３１号公軸に記載されている
。

他方、一般に、導電性有機重合体の用途として、近年、
例えば、プラスチック・バッテリー、エレクトロクロミ
ック・デイスプレィ等が提案されている。これらは、導
電性有機重合体のドーパントである電解質イオンが重合
体内に取り込まれたり、放出されたりするドーピング及
び脱ドーピングを利用するものである。かかる用途の場
合、導電性有機重合体は、水系で用いられることもある
が、多くは、有機溶剤系で用いられる。そこで、前記ア
ニリンやその誘導体を酸化重合して得られる導電性有機
重合体を例えば上記したようなプラスチック・バッテリ
ーやエレクトロクロミック・デイスプレィへの用途にお
いて、有機溶剤中で用いる場合には、重合体にドーパン
トとして含まれる電解質イオンが有機溶剤に可溶性であ
ることが必要であり、かかる電解質イオンとしては、例
えば、過塩素酸イオンやホウフッ化水素酸イオン等が好
ましく用いられる。また、ドーパントとして、高分子電
解質イオンも好ましく用いられる。

日が解′　しようとする問題点しかし、例えば、酸化剤として、ベルソオキソ二硫酸ア
ンモニウムを用いる場合、プロトン酸として過塩素酸を
用いても、酸化重合後に得られる導電性有機重合体にお
いては、ベルソオキソニ硫゛酸アンモニウムの分解によ
って生成した硫酸イオンがドーパントとして重合体に組
み込まれている。

しかも、ベルソオキソニ硫酸アンモニウムの水溶液は、
これを放置するとき、強酸性を示すようになることがよ
く知られている。

本発明者らは、アニリンやその誘導体の化学酸化重合に
ついて更に詳細且つ広範に研究した結果、酸化重合条件
を適切に制御することによって、選定された所要のドー
パントのみを有するアニリンやその誘導体の導電性有機
重合体を化学酸化重合によって得ることができることを
見出して、本発明に至ったものである。

４題、寺を解決するための手段本発明による導電性有機重合体の製造方法は、アニリン
、その誘導体又はこれらの塩を酸化剤を用いて化学酸化
重合して、ドーパントとしての電解質イオンを含み、電
導度が１０−６３／ｃｍ以上である導電性有機重合体を
製造する方法において、標準水素電極を基準とする還元
半電池反応における起電力として定められる標準電極電
位が０．６Ｖ以上であると共に、水に可溶性である場合
には、その水溶液が中性であり、更に、自身が還元され
た後にアニオン種を生成しない酸化剤と、酸解離定数ｐ
Ｋａが３．０以下であるプロトン酸とを組み合わせて、
酸化付系として用いることを特徴とする。

本発明の方法によれば、標準水素電極を基準とする還元
半電池反応における起電力として定められる標準電極電
位が０．６　Ｖ以上であると共に、その水溶液が中性で
あり、更に、自身が還元された後にアニオン種を生成し
ない酸化剤と、酸解離定数ｐＫａが３．０以下であるプ
ロトン酸とを組み合わせてなる酸化剤系を用いて、アニ
リン、その誘導体又はこれらの塩（以下、これらを単に
単量体ということがある。）を化学酸化重合することに
よって、上記プロトン酸がそのままドーパントとして取
り込まれている導電性有機重合体を得ることができる。

本発明の方法において用いる酸化剤は、上記のような単
量体の酸化重合反応におい、て、自身は還元されるが、
その際、アニオン種を生成するものであってはならない
。上記の酸化重合によって得られる導電性有機重合体は
π電子共役系を含み、これが一部酸化されて正電荷を有
するサイ１へを形成しているが、酸化剤がアニオン種を
生成するときは、上記サイトに上記アニオン種が取り込
まれて、プロトン酸と共に上記アニオン種もドーパント
を構成し、かくして、目的とするプロ１−ン酸のみをド
ーパントとして有する導電性有機重合体を得ることがで
きないからである。

更に、本発明において用いる酸化剤は、単量体を酸化重
合させ得る酸化力を有することが必要であり、かかる酸
化剤としては、特開昭６１−２５８８３１号公報に記載
されているように、標準水素電極を基準とする還元半電
池反応における起電力として定められる標準電極電位が
０．６Ｖ以上であることが必要である。ここに、本発明
の方法においては、標準電極電位は、Ｃｒｚ（ｈ”−の
ように、その還元半電池反応にプロトンが関与する場合
は、プロトンが関与する反応における標準電極電位によ
るものとする。このような標準電極電位は、例えば、［
ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリ−・アンド・フ
ィジックスＪ　　（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜Ｄ−
１６０や、電気化学便覧編「電気化学便覧」　（丸善（
掬）第７１〜７４真に記載されている。

前述したような二つの条件を満たす酸化剤として、過酸
化水素、過マンガン酸塩、二酸化鉛、重クロム酸塩、二
酸化マンガン等を挙げることができ、これらは、水溶液
又は固体として用いられる。

これら酸化剤は、下に示すように、自身が還元された後
にアニオン種を生成しない。

Ｈｚ０２＋　２８”　＋　２ｅ−→２Ｈ２ＯＭｎ０４−
　＋８Ｈ”　＋５ｅ−＋Ｍｎ”　＋４Ｈ，０ＰｂＯｚ＋
４１１”＋２ｅ−−Ｐｂ”＋２８ｚＯＣｒｚＯｔ”−＋
　１４８”　＋　６ｅ−＝２Ｃｒ”　＋　７１１ｚＯＭ
ｎＯｚ　＋　４Ｈ”　＋　２ｅ−＝Ｍｎ”　＋　２Ｈ２
Ｏ次に、本発明の方法において、上記したような酸化剤
と組み合わせて、酸化剤系を構成するプロトン酸は、特
開昭６１−１９５１３７号公報Ｇこ記載されているよう
に、単量体の酸化重合体をドーピングし得るように、酸
解離定数ｐＫａが３．０以下であることが必要である。

酸解離定数ｐＫａが３．０よりも大きいプロトン酸を用
いるときは、生成する酸化重合体をドーピングすること
ができず、従って、電導１ｊＦ１０−ｈＳ／ｃｍ以上の
導電性有機重合体を得ることができない。

酸解離定数ρＫａが３．０以下であるプロトン酸として
は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、臭化水素酸
、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、ピクリン酸等
のフェノール類、種々の有機スルホン酸類、モノクロロ
酢酸、ジクロロ酢酸、ニトロ安息香酸、酒石酸等を挙げ
ることができる。

更には、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン
酸、ポリビニル硫酸、ポリアリルスルホン酸、ポリメタ
リルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、「ナフィオン」　（登録商標）
等の高分子量重合体の多価スルホン酸を挙げることがで
きる。また、ポルフィリン環を有する多価スルホン酸も
用いることができる。

これらポリマースルホン酸は、市販品をそのまま用いて
もよく、或いは市販の単量体を通常の方法によってラジ
カル重合させることによって、容易に得ることができる
。ポリマースルホン酸のアルカリ金属塩は、これを通常
の酸処理やイオン交換樹脂処理することによって、遊離
酸としてのポリマースルホン酸を得ることができる。

本発明の方法において、酸化剤は、単量体の酸化重合に
対して、当量を用いるのが好ましい。当量を越えて過多
に用いるときは、反応系に酸化剤が過剰に残存し、自身
が還元された後にアニオン種を生成しない酸化剤を用い
た場合でも、酸化剤として存在するときは、アニオン種
を有する場合があるからである。

また、プロトン酸は、例えば、単量体を水に溶解させる
ために、少なくとも単量体に対して等モル量が必要であ
るが、本発明においては、反応媒体の種類にかかわらず
、一般に、単量体に対して、数倍乃至数十倍モル量を用
いることが好ましく、通常、約１．５〜ｌＯ倍モルの範
囲が最適である。

本発明の方法において、単量体としては、アニリンが特
に好ましく用いられるが、０−メチルアニリン、ｍ−メ
チルアニリン、〇−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン等のアルキルアニリン等も用いることができる。これ
ら単量体を塩として用いるときは、得られる酸化重合体
にドーピングさせるためのプロトン酸と同じプロトン酸
の塩として用いる必要があることは明らかであろう。

本発明の方法においては、反応媒体としては水、水混和
性有機溶剤及び水非混和性有機溶剤の１種又は２種以上
の混合物を用いることができるが、アニリン又はアルキ
ルアニリンの水溶性塩が用いられるときは、反応媒体に
は通常、これら水溶性塩を溶解する水、水混和性有機溶
剤又はこれらの混合物が用いられ、また、アニリンやア
ルキルアニリン自体が用いられるときは、反応媒体とし
ては、これらを溶解する水混和性有機溶剤又は水非混和
性有機溶剤が用いられる。尚、上記有機溶剤羞よいずれ
も用いる酸化剤によって酸化されないことが必要である
。例えば、水混和性有機溶剤としては、アセトン、テト
ラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類又は有
機酸類が用いられ、また、水非混和性有機溶剤としては
、クロロホルム、四塩化炭素、炭化水素等が用いられる
。

本発明による導電性有機重合体の好ましい製造方法は、
アニリン若しくはアルキルアニリン又はこれらの塩をプ
ロトン酸を含む反応媒体中に溶解させ、この溶液に酸化
液（酸化剤とプロトン酸と反応媒体を含む液）を加えて
、酸化重合させる方法である。しかし、アニリン、その
誘導体又はこれらの塩及びプロトン酸を溶解させた溶液
中に所要量の酸化剤（溶液又は粉末）を加えてもよい。

また、酸化液中にアニリン、その誘導体又はこれらの塩
を溶解させた溶液を添加してもよい。プロトン酸は、ア
ニリン又はその誘導体の溶液及び／又は酸化液中に含有
させればよい。

反応温度は溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが
、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の導
電性が小さ（なる傾向があるので、高い導電性を有する
重合体を得る観点からは常温以下が好ましい。

本発明の方法においては、酸化液添加後、直ちに重含体
が析出する場合があるが、通常は、数分程度の誘与期間
を経た後、反応が開始され、重合体が析出する。いずれ
にしても、反応は短時間で終了するが、通常、その後数
分乃至数時間、熟成のために攪拌してもよい。次いで、
反応混合物を大量の水中又は有機溶剤中に投入し、重合
体を濾別し、濾液が中性になるまで水洗した後、アセト
ン等の有機溶剤にてこれが着色しなくなるまで洗滌し、
真空乾燥して、本発明による導電性有機重合体を得る。

本発明の方法によって、アニリン、その誘導体又はこれ
らの塩を酸化重合して得られる導電性有機重合体は、−
船人（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、前述したように、反
応系中に存在するプロトン酸をドーパントとして含み、
電導度が１Ｏ−６Ｓ／　ｃｍ以上である。

このような本発明の方法によるアニリン又はその誘導体
の酸化重合体は、乾燥した粉末状態において、通常、緑
色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やか
な緑色を呈している。しかし、加圧成形した成形物は、
通常、光沢のある青色を示す。

本発明の方法による導電性有機重合体は水及び殆どの有
機溶剤に不溶性であるが、通常、濃硫酸に僅かに溶解し
、又は溶解する部分を含む。濃硫酸への溶解度は、重合
体を生成させるための反応方法及び反応条件によっても
異なるが、通常、０゜２〜ｌＯ重量％の範囲であり、殆
どの場合、０．２５〜５重量％の範囲である。但し、こ
の溶解度は、特に高分子量の重合体の場合には、重合体
が上記範囲の溶解度を有する部分を含むとして理解され
るべきである。

更に、本発明による重合体は、９７％濃硫酸の０、５　
ｇ／ｄｌ容液が３０′Ｃにおいて０．１〜１．０の範囲
の対数粘度を有し、殆どの場合、０．２〜０．６である
。この場合においても、特に高分子量の重合体の場合に
は、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の対数粘度を有す
るとして理解されるべきである。

衾班鬼四來以上のように、本発明の方法によれば、標乍電極電位が
０．６ｖ以上であると共に、水に可溶性である場合には
、その水溶液が中性であり、更に、自身が還元された後
にアニオン種を生成しない酸化剤と、酸解離定数ｐＫａ
が３．０以下であるプロトン酸とを組み合わせて用いて
、アニリン又はその誘導体を酸化重合することによって
、キノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有する
実質的に線状の高分子量重合体であって、既にその酸化
重合段階で上記プロトン酸であるドーパントのみによっ
てドーピングされている導電性有機重合体を得ることが
できる。

従って、本発明の方法によれば、有機溶剤中でドーピン
グ及び脱ドーピングを行なうプラスチッり・バッテリー
やエレクトロクロミック表示素子のための導電性有機重
合体を容易に得ることができる。

１施開以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１１β容量のセパラブル・フラスコ中に蒸留水１９０ｇと
６０％過塩素酸２５．１ｇ（０，１５モル）とを入れ、
攪拌下にこれにアニリン１４．０ｇ（０゜１５モル）を
溶解させ、氷水浴中で５℃まで冷却した。

別に、５００ｍ１容量ビーカーに蒸留水２１ｏ？と６０
％過塩素酸６２．８　ｇ　（０，３７５モル）とを入れ
、更に、これに重クロム酸アンモニウム１２゜６ｇ（０
，０５モル）を加え、溶解させた後、氷水浴中で５℃ま
で冷°却した。

このようにして調製した酸化液を滴下ろうとにて前記ア
ニリン溶液に攪拌下に滴下した。反応液は、最初、黄色
に着色し、次いで、緑色がかり、約５分後には黒縁色を
呈すると共に、沈殿を生じた。酸化液を３０分間を要し
て滴下した後、更に、１．５時間攪拌を続けた。この後
、得られた反応混合物をアセトン１．２１中に投入し、
磁気撹拌子にて攪拌した後、沈殿を濾別した。洗浄液が
中性になるまで、沈殿を蒸留水にて繰り返して洗浄した
後、濾別し、次いで、洗浄液が無色になるまで、沈殿を
アセトンにて繰り返して洗浄し、濾別した。

この後、デシケータ中にて５時間１．真空乾燥して、緑
色粉末として導電性有機重合体を得た。

この粉末を粉砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形機に
て圧力６０００　ｋｇ／ｃｎｉで直径１３ａｍのディス
クに加圧成形した。幅約１鶴の銅箔４本を恨ペースト又
はグラファイトペーストでディスクの四隅に接着し、空
気中でファン・デル・ポウ法に従って測定した結果、電
導度は１．５Ｓ／ｃｍであった。

また、上記導電性有機重合体の赤外線吸収スペクトルを
第１図に示す。このスペクトルには、ドーパントである
過塩素酸に基づ＜　１１２０ｃｍ−’の吸収が認められ
る。

実施例２（ポリビニルスルホン酸の合成）ビニルスルホン酸ナトリウムの２５％水溶液（東京化成
工業■製）１６０ｇからロータリー・エバポレータにて
水を留去し、８７ｇ（ｔｍ度４６％）まで濃縮した。

このビニルスルホン酸ナトリウムの濃縮水溶液の全量を
攪拌機、窒素導入装置及び冷却管を備えたセパラブル・
フラスコに入れ、窒素導入装置から窒素を溶液中に１０
分間吹き込んだ。

蒸留水１２．３　ｇにベルオキソニ硫酸カリウム０゜２
１３ｇと亜硫酸ナトリウム０．１０８　ｇを溶解させた
レドックス系開始剤水溶液を調製し、これを上記フラス
コ中に加え、室温にて攪拌を続けた。

約１時間後に溶液の粘度が上昇したことが認められた。

３時間反応させた後、得られた反応混合物をメタノール
７００ｍ１中に撹拌下に投入すると、白色沈殿を生じた
。この沈殿をガラス・フィルターにて濾別し、メタノー
ルで十分に洗浄した後、デシケータ中で８時間真空乾燥
して、ポリビニルスルホン酸ナトリウム３３．６ｇ（収
率８４％）を白色粉末として得た。

この重合体の対数粘度（０，５ｇ／ｄｉ、３０　”Ｃ１
水中）は０．２０であった。ウベローデ粘度計を用いて
、濃度を希釈しながら、粘度測定を行なうと、低濃度に
なるにつれて、対数粘度及び還元粘度共に上昇する所謂
低濃度異常の現象を示した。これは、得られた重合体が
高分子電解質であることを示している。

次に、このビニルスルホン酸ナトリウム１３ｇを蒸留水
７４ｇに溶解し、１５％水溶液を調製した。Ｈ型カチオ
ン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製ｔｌＯＷＥＸ　５０Ｗ
Ｘ２．　Ｈ型）を充填したガラス・カラムを蒸留水にて
十分洗浄し、留出液が中性になったことを確認した後、
このカラムに上記ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶
液を定量ポンプにてカラムに供給し、留出液が酸性に変
化した時点から留出液を採取し、次いで、中性になるま
で採取を続けた。但し、ポリビニルスルホン酸ナトリウ
ム水溶液をカラムに加え終った後は、蒸留水を定量ポン
プにてカラムに送り続けておいた。

この留出液約２０Ｏｎ＋１をロータリー・エバポレータ
で処理して、水分を留去し、得られた水飴状物を８０℃
で５時間真空乾燥し、残存水分を完全に留去して、茶色
の水飴状物としてポリビニルスルホン酸１０ｇを得た。

（ポリビニルスルホン酸がドーピングされたアニリン酸
化重合体の合成）２００ｍｌ容量のガラス製反応容器に蒸留水８１ｇを入
れ、これに上記ポリビニルスルホン酸８．６５ｇを加え
て、溶解させた。得られた溶液は、強い酸性を示した。

このポリビニルスルホン酸水溶液にアニリン３゜７３ｇ
（０，０４モル）を加え、攪拌下に溶解させた。氷水で
冷却し、５℃の温度にて、二酸化マンガン粉末３．４８
　ｇ　（０，０４モル）を反応容器中へ少量ずつ加えた
。二酸化マンガンを加えた直後に反応液は緑色に着色し
、その後、直ちに黒緑色固体が生成した。約３０分を要
して二酸化マンガンを加え、その後、更に１．５時間攪
拌を続けた。

反応終了後、反応混合物を蒸留水５００ｍ１中に加え、
アニリン酸化重合体粉末をガラス・フィルター６４にて
濾別し、これを蒸留水中、超音波洗浄した。新たな蒸留
水を用いて、同様に超音波洗浄を２回繰り返した。これ
によって、水は中性となったことを確認した。

次いで、重合体粉末を洗浄液が無色になるまで、アセト
ンによる洗浄を繰り返し、この後、デシケーク中で室温
にて５時間真空乾燥して、アニリン酸化重合体３．９９
　ｇを鮮やかな緑色粉末として得た。この重合体は、元
素分析の結果、イオウを６゜１％含む。また、ファン・
デル・ボー法による電導度は、０．６４Ｓ／ｃｍであっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法によって得られた導電性有機重
合体の一例（ドーパントとして過塩素酸を有する。）の
赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アニリン、その誘導体又はこれらの塩を酸化剤を
用いて化学酸化重合して、ドーパントとしての電解質イ
オンを含み、電導度が１０＾−＾６Ｓ／ｃｍ以上である
導電性有機重合体を製造する方法において、標準水素電
極を基準とする還元半電池反応における起電力として定
められる標準電極電位が０．６Ｖ以上であると共に、水
に可溶性である場合には、その水溶液が中性であり、更
に、自身が還元された後にアニオン種を生成しない酸化
剤と、酸解離定数ｐＫａが３．０以下であるプロトン酸
とを組み合わせて用いることを特徴とする導電性有機重
合体の製造方法。