JPS63120733A - 導電性複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性複合材料の製造方法に関し、詳しくは、
アニリン又はその誘導体の化学酸化重合体としての導電
性有機重合体とカーボンブラックとを含む導電性複合材
料の製造方法に関する。

皿米至返歪 有機半導体として知られる導電性を有する有機重合体の
一群が、近年、注目を集めている。しかし、これらの殆
どは、化学的に不安定であるので、実用的な応用の障害
となっている。

そこで、本発明者らは、安定で高導電性を有する有機重
合体を得るために、アニリン又はその誘導体の酸化重合
に関する研究を鋭意重ねた結果、その酸化重合の反応条
件を選択することによって、高分子量を有し、且つ、既
にその酸化重合段階でドーピングされているために、新
たなドーピング操作を要せずして安定で且つ高い導電性
を有する有機重合体を得ることができることを見出しく
特開昭６０−１９７７２８号公報や特開昭６０−１４８
０１２号公報等）、更にその後、この導電性有機重合体
がキノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有する
実質的に線状の高分子量重合体であることを見出してい
る（特願昭５９−１９８８７３号）。

、明が解決しようとする１頭重 本発明者らは、上記した導電性有機重合体を含む一層高
導電性の材料を得るべく鋭意研究した結果、アニリン、
その誘導体又はこれらの塩を酸化剤を用いて化学酸化重
合させる際にカーボンブラックを共存させることによっ
て、それぞれの単独のｔ導度よりも高い電導度を有する
新規な導電性複合材料を得ることができることを見出し
て、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、新規な導電性複合材料の製造方法を
提供することを目的とする。

５　点を解ンするための 本発明による導電性複合材料の製造方法は、アニリン、
その誘導体又はこれらの塩を溶剤中においてカーボンブ
ラックの存在下に酸化剤にて酸化重合させて、ドーパン
トとしての電子受容体を含み、電導度が１０−”３７ｃ
ｍ以上である導電性有機重合体を析出させることを特徴
とする。

本発明において用いるアニリン誘導体としては、０−メ
チルアニリン、ｍ−メチルアニリン、０−エチルアニリ
ン、ｍ−エチルアニリン等のアルキルアニリンが好まし
く用いられる。また、アニリン及びその誘導体の塩とし
ては、用いる溶剤に溶解すれば特に制限されるものでは
ないが、例えば、溶剤が水であるとき、無機酸の水溶性
塩が好ましく用いられる。通常、塩酸、硫酸等の鉱酸塩
が好適であるが、これらに限定されるものではない。

アニリン及びこれらのアルキルアニリンのなかでは、特
に、高導電性重合体を与えるアニリンが好ましく用いら
れる。

本発明の方法においては、酸化剤とし、では、高導電性
高分子有機重合体を得ることができるように、標準水素
電極として還元過程によって定まる標準電極電位が０．
６　Ｖ以上である酸化剤が用いられ、この際、必要に応
じて、プロトン供与体が用いられる。

一般に、酸化剤の酸化力の強さを表ね、す指標として、
標準電極電位が知られている。この標準電極電位とは、
酸化剤が被酸化物から電子を得て、自身は還元されると
きの化学反応を、外部回路から電子を受は入れる電極か
らなる半電池とみて、この場合の半電池の起電力の大き
さをいい、従って、この標準電極電位によって酸化剤の
酸化力を定量化することができる。電気化学の分野にお
いては、よく知られているように、かかる標準電極電位
のための基準電極として、水素圧が１気圧であって、且
つ、溶液中の水素イオン活量が単位活量である標準水素
電極を用い、この標準水素電極の電位をＯ■として、標
準電極電位が定められる。

本発明においては、この標準電極電位は、標準水素電極
を基準とする還元半電池反応における起電力として定義
される。

即ち、一般に、酸化剤Ｏｘが電子ｅ−を得て、自身は還
元剤Ｒｅｄになる電極反応、 Ｏｘ　＋ｎ　ｅ−→Ｒｅｄ における電極電位Ｅは、標準電極電位をＥＯとして、次
のネルンスト式で与えられる。

ｎＦ　　　　ａ、、４ （但し、Ｆはファラデ一定数、ｎは反応に関与する電子
の数、ａは活量、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を示す。

） ここで、すべての活量ａが１である標準状態においては
、上記式中の対数項がＯとなって、Ｅ＝Ｅ０である。即
ち、電極電位Ｅは標準電極電位Ｅ０と等しい。

実際の酸化重合条件下での反応系における酸化剤の電位
は、厳密には、上記ネルンスト式によって活量を含む対
数項を考慮して計算する必要があるが、しかし、本発明
の方法において、酸化剤を選択するに際しては、酸化剤
の酸化力の序列はこの標準電極電位の序列にほぼ一致す
るので、活量項を含まない標準状態での電位、即ち、標
準電極電位を用いても、実質的に何ら問題がない。

尚、本発明の方法においては、標準電極電位は、Ｃｒ、
０．”−のように、その還元半電池反応にプロトンが関
与する場合は、プロトンが関与する反応における標準電
極電位によるものとし、アニリン又はその誘導体を酸化
重合させる反応においては、反応系に所要量又はそれ以
上のプロトンを供給するプロトン供与体、代表的には硫
酸、塩酸等のプロトン酸を存在させるものとする。反対
に、ペルオキソ硫酸塩やセリウム（Ｉ’／）塩は、その
還元半電池反応にプロトンは関与しない。従って、これ
らを本発明の方法において酸化剤として用いる場合は、
反応系にはプロトン供与体を存在させる必要はないが、
しかし、反応系にプロトン供与体を存在させることは何
ら差支えなく、また、反応によって得られる有機重合体
に高導電性を付与するために、プロトン供与体を存在さ
せることが好ましい場合がある。

このような標準電極電位は、例えば、ｒＣＲＣハンドブ
ック・オプ・ケミストリー・アンド・フィジックスＪ　
　（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜Ｄ−１６０や、電気
化学便覧編「電気化学便覧」（丸善＠）第７１〜７４頁
に記載されている。

更に、本発明の方法においては、標準電極電位の高い酸
化剤を用いる場合は、プロトン酸を選択して用いること
が望ましい。例えば、酸化剤として、標準電極電位がそ
れぞれ１．３６　Ｖ及び１．０９Ｖである塩素及び臭素
よりも高い標準電極電位を有する酸化剤を用いる場合、
プロトン酸として塩酸や臭化水素酸を用いるとき、それ
ぞれ２ＣＩ−−Ｃ１ｚ　＋２ｅ　− ２Ｂｒ−”　　Ｂｒ２　＋　２ｅ　− なる反応がアニリンやその誘導体の酸化よりも優先して
起こり、得られる感電性有ａ！Ｉ！合体の電４度及び収
率が低くなるので、プロトン酸としては硫酸を用いるこ
とが好ましい。

種々の酸化剤の２５℃における還元半電池反応とその標
準電極電位、本発明の方法における適用性及び得られた
アニリンの酸化重合による導電性有機重合体の電導度を
第１表に示す。尚、第１表に示す酸化重合においては、
反応系中にプロトン酸が存在する方が高導電性の重合体
を得やすいので、酸化剤に対して十分な量の硫酸を添加
した塩酸アニリンの水溶液を調製し、この塩酸アニリン
をカーボンブラックの不存在下で表に示す酸化剤によっ
て酸化重合させ、このようにして得られた粉末状の導電
性有機重合体を圧縮成形した成形物を得、これらについ
てその電導度をそれぞれ測定した。

上記結果から、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化
剤を用いることによって、電導度が１Ｏ−６Ｓ　／　ｃ
ｍ以上である導電性有機重合体を得ることができること
が理解される。

本発明において、特に好ましい方法は、アニリン、その
誘導体又はこれらの塩を溶剤中に溶解させ、この溶液に
カーボンブラックを加えて、均一に混合した後、この混
合物に酸化剤の溶液を徐々に加えて、上記アニリン等を
酸化重合させる方法である。しかし、アニリン等とカー
ボンブラックを含む混合物中に酸化剤の溶液を一度に加
えてもよい。また、酸化剤とカーボンブラックとを含む
混合物中ににアニリン、その誘導体又はこれらの塩を溶
解させた溶液を添加してもよい。前記したように、反応
系中にプロトン供与体を存在させる必要がある場合は、
アニリン又はそのｍ２Ｘ体の溶液及び／又は酸化剤溶液
中に含有させればよい。

アニリン等の酸化重合に基づく導電性有機重合体の析出
速度又は重合速度は、酸化剤によって異なる。一般には
、用いる酸化剤の標準電極電位が高いほど、重合速度が
速く、誘導期間が短い傾向は認められるが、厳密には標
準電極電位の序列とは一致しない。即ち、標準電極電位
が高くとも、誘導期間の長い酸化剤もあれば、また、標
準電極電位が高いにもかかわらず、酸化剤単独ではアニ
リン又はその誘導体の酸化重合を引き起こし難いが、少
量の触媒を添加することによって、重合が直ちに開始さ
れ、反応速度が著しく速くなる酸化剤もある。このよう
な酸化剤として、例えば、塩素酸塩や過酸化水素を挙げ
ることができる。酸化剤が過塩素酸塩の場合、触媒とし
て、例えば、塩化第二銅、三塩化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム等が好適である。

誘導期間、即ち、アニリン又はその誘導体の酸化重合体
が実質的に析出する前の期間が比較的長い酸化剤として
、例えば、ペルオキソ硫酸塩を挙げることができる。こ
の酸化剤は、誘導期間は比較的長いにもかかわらず、重
合が開始された後は、重合体の生成速度が速く、短時間
に重合が完了するので、本発明において好ましく用いる
ことができる酸化剤の一つである。

本発明の方法において、導電性有機重合体の析出速度は
、また、単量体としてのアニリン又はそのｍ４体の濃度
や酸化剤の濃度にも依存する。−般に、これらの濃度が
高いほど、析出速度は大きい。一般的には、アニリン又
はその誘導体の溶液の濃度は、０．１〜９０重景％形量
るが、好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは
１〜２０重量％である。酸化剤溶液の濃度についても、
同様である。

本発明の方法において、カーボンブラックは、通常、ア
ニリン、その誘導体又はこれらの塩１００重量部に対し
て、通常、１〜２００重量部の範囲で用いられるが、し
かし、これらに限定されるものではない。また、カーボ
ンブラックも特に限定されず、任意のものを用いること
ができる。例、ｔば、市販品のカーボンブラックとして
、アセチレンブラック（電気化学■製）、パルカンＸＣ
−７２（カボット社製）、ケッチェンブラック（アクソ
社製）、コンダテックス＃９７５（コロンビアン・カー
ボン社製）、ジ−スト−８（東海カーボン■製）等を挙
げることができる。

本発明の方法において、溶剤としては水、水混和性有機
溶剤及び水非混和性有機溶剤の１種又は２種以上の混合
物を用いることができるが、アニリン又はアルキルアニ
リンの水溶性塩が用いられるときは、溶剤には通常、こ
れら水溶性塩を溶解する水、水混和性有機溶剤又はこれ
らの混合物が用いられる。この場合、用いる酸化剤もこ
れらの溶剤に溶解することが好ましい。また、アニリン
やアルキルアニリン 剤としては、これらを溶解する水混和性有機溶剤又は水
非混和性有機溶剤が用いられる。尚、上記有機溶剤はい
ずれも用いる酸化剤によって酸化されないことが必要で
ある。例えば、水混和性有機溶剤としては、アセトン、
テトラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類、
グリコール類、セロソルブ類、アセトニトリルのような
ニトリル類、又は有機酸類が用いられ、また、水非混和
性有機溶剤としては、クロロホルム、四塩化炭素、炭化
水素等が用いられる。本発明においては、上記したよう
に、溶剤はアニリン又はその誘導体と酸化剤の両者を溶
解することが好ましいが、しかし、本発明においては、
不均一系での反応を除外するものではない。

反応温度は溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが
、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の導
電性が小さくなる傾向があるので、高い導電性を有する
重合体を得る観点からは常温以下が好ましい。

本発明の方法においては、反応開始後、通常、数分乃至
数時間程度の誘導期間を経た後、導電性有機重合体が析
出する。反応終了後、通常、その後数分乃至数時間、熟
成のために攪拌してもよい。

次いで、導電性有機重合体とカーボンブラックとを含む
反応生成物を濾別し、水洗し、必要に応じてアセトン等
の有機溶剤にて洗滌し、真空乾燥して、本発明による導
電性複合材料を得ることができる。

本発明による導電性複合材料に含まれる導電性有機重合
体は、一般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、反応系中に存在する
電子受容体によって重合時に既にドーピングされてなる
重合体であって、かかる電子受容体をドーパントとして
含む導電性有機重合体は、電導度が１０−’Ｓ／ｃｍ以
上である。

上記導電性有機重合体自体は、乾燥状態において、通常
、緑色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮
やかな緑色を呈している。しかし、粉末を加圧成形した
とき、通常、光沢のある青色を示す。

上記導電性有機重合体は、水及び殆どの有機溶剤に不溶
性であるが、通常、濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解す
る部分を含む。濃硫酸への溶解度は、重合体を生成させ
るための反応方法及び反応条件によっても異なるが、後
述するように、アニリン、そのＫＭ　４体又はこれらの
塩を所定の化学酸化剤で酸化重合して得られる導電性有
機重合体は、通常、０．２〜１０重量％の範囲であり、
殆どの場合、０．２５〜５重景％形量囲である。但し、
この溶解度は、特に高分子量の重合体の場合には、重合
体が上記範囲の溶解度を有する部分を含むとして理解さ
れるべきである。

更に、上記導電性有機重合体は、９７％濃硫酸の０．５
ｇ／ｄｉ溶液が３０℃において０．１〜１．０の範囲の
対数粘度を有し、殆どの場合、０．２〜０．６である。

この場合においても、特に高分子量の重合体の場合には
、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の対数粘度を有する
として理解されるべきである。

また、上記導電性有機重合体は、アニリン又はその誘導
体の酸化重合の段階で系中に存在する電子受容体によっ
てドーピングされており、この結果として高導電性を有
する。即ち、重合体から電子受容体への電荷移動が生じ
て、重合体と電子受容体との間に電荷移動錯体を形成し
ている。

上記導電性有機重合体が含むドーパントとしては、例え
ば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第二鉄、四
塩化スズ、二基化銅等のルイス酸、塩化水素、臭化水素
、硫酸、硝酸等の無機酸やピクリン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の有機酸を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

本発明の方法においては、アニリン、その誘導体又はこ
れらの塩を溶剤中、酸化剤にて酸化重合させるとき、ア
ニリン等が酸化剤によって酸化されてカチオンラジカル
を生成し、これがラジカルカップリングして導電性有機
重合体を形成するものとみられる。他方、カーボンブラ
ック粒子の表面にはフェノール性水酸基、キノン型酸素
、カルボキシル基、ラクトン環等が存在することが知ら
れており、これら官能基のなかでも、フェノール性水ｉ
！！基やキノン型酸素は、一般に、ビニル単量体のラジ
カル重合を禁止し、或いは遅延させ、更にまた、カーボ
ンブラックの存在下にビニル単量体をラジカル重合させ
るとき、このビニル単量体の成長ラジカルがカーボンブ
ラックの表面の官能基又はこれに由来するラジカルに連
鎖移動して、グラフト化することも知られている。

そこで、本発明は、何ら理論によって制限されるもので
はないが、反応系にカーボンブラックが存在するときは
、上記成長カチオンラジカルは、カーボンブラック上の
官能基又はこれに由来するラジカルとラジカル反応し、
成長ラジカルがカーボンブラック上にグラフト化反応を
起こして、生成する導電性、打機重合体の少なくとも一
部とカーボンブラックとの複合体が形成される結果、本
発明によれば、カーボンブラック及び酸化重合体のいず
れよりも高い導電性を有する導電性複合材料を得ること
ができるのであろう。しかし、本発明においては、得ら
れる導電性複合材料が遊離の導電性有機重合体や遊離の
カーボンブラックを含むことは許容される。

本発明による導電性複合材料においては、かかる成長ラ
ジカルのカーボンブラックへの連鎖移動反応やグラフト
化反応の結果とみられるが、カーボンブラックの不存在
下にアニリン、そのＦａ’！＝体又はこれらの塩を化学
酸化重合させた得られる導電性を機雷合体に比べて、複
合材料中の導電性有機重合体の重合度が幾分小さいこと
が認められ、他方、複合材料は大きい電導度を有する。

本発明の方法によって得られる導電性複合材料における
導電性有機重合体の重合度と、カーボンブラックの不存
在下でアニリン等を酸化重合させて得られる導電性有機
重合体の重合度は、それらの赤外線吸収スペクトルにお
いて、８１０Ｃ１１−’に対する７４０（Ｊ−’の吸光
度比から定性的に比較することができる。即ち、アニリ
ンの酸化重合体としての導電性有機重合体は、赤外線吸
収スペクトルにおいて、パラ置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外
変角振動に基づく吸収を８１０ｃｍ−’に有し、モノ置
換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸収を７４０
Ｃ１１−’に有する。従って、８１０ｃ１ｍ−’に対す
る１４０ｃｒｎ−’の吸光度比は、導電性複合材料中の
導電性有機重合体又はカーボンブラックの不存在下で得
られた導電性有機重合体の重合度の指標とすることがで
き、上記比が大きいほど、導電性有機重合体の重合度が
小さいことを示す。

通常、本発明の方法による導電性複合材料にあっては、
上記赤外線吸収スペクトルにおける８１Ｑｃ＋＋＋−’
に対する７４０ｃｍ−’の吸光度比が０．０２〜２、好
ましくは０．０４〜１であって、且つ、電導度は５Ｓ／
ｃＩ１１以上である。

特に、本発明の方法によれば、用いるカーボンブラック
を予め酸化剤にて処理して、カーボンブラックの有する
ラジカル量を増大させておくことによって、導電性有機
重合体のカーボンブラックへのグラフト化の結果とみら
れるが、−ｉ大きい電導度を有する導電性複合材料を得
ることができる。

２遭Ｉと１果 以上のように、本発明によれば、アニリン、その誘導体
又はこれらの塩をカーボンブラックの存在下に酸化重合
することによって、上記アニリン等の酸化重合体からな
る導電性有機重合体とカーボンブラックとを含み、電導
度が重合体及びカーボンブラックのいずれよりも斉い導
電性材料を得ることができる。

このようにして得られる導電性材料は、新たなドーピン
グ操作を要せずして高導電性を有し、更に、長期間にわ
たって空気中に放置しても、その導電性が何ら変化せず
、従来より知られている導電性材料に比較して、特異的
に高い安定性を有する。

大胤凱 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

（導電性複合材料の製造） ２００ｍｌ容量のガラス製反応容器に蒸留水５２ｇを入
れ、氷水で冷却しながら、磁気攪拌子による攪拌下に９
７％硫酸１５ｇを加えた。次いで、これに酢酸５２ｇを
加えた後、アニリン２．７９ｇを加えたところ、−時的
に硫酸アニリンの白色固体が析出したが、攪拌を続ける
ことによってやがて溶解した。このアニリン塩水溶液に
カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ（アク
ゾ社製）０．２９ｇ（アニリン１００重量部に対して１
０重量部）を加えた後、反応容器を超音波洗浄層浴中に
入れ、１０分間超音波分散を行なった。

次いで、反応容器内を磁気攪拌子にて攪拌しつつ、氷水
浴にて容器内混合物の温度を５〜８℃に保持し、これに
ベルオキソニ硫酸アンモニウム粉末６．８５　ｇを少量
ずつ加えた。反応混合物は、最初はカーボンブラック以
外は無色のままであったが、約８分後に黒縁色に変色し
、その２分後には青色に変色し、更に２分後には黒縁色
に変わり、その後、同じ色を呈した。

この後、更に１時間攪拌を続けた後、反応混合物を４０
０ｍ１のアセトン中に撹拌下に投入し、吸引濾過にて固
形物を濾別した。この固形物からアセトンを蒸発させて
、鮮やかな緑色の固形物を得た。これにはカーボンブラ
ックの黒色は全く認められなかった。水洗及びアセトン
洗浄を繰り返した後、五酸化リン上で真空乾燥した。

次に、アニリンの酸化重合系に上記と同じカーボンブラ
ックを０．８７ｇ（アニリン１００重量部に対して３０
重量部）加え、又は、カーボンブラックを加えないで、
上記と同じ方法にてアニリンを酸化重合させて、それぞ
れカーボンブラックをアニリンに対して３０［を部存在
させた場合、及びカーボンブラックの不存在下の場合の
導電性複合材料及び導電性有機重合体単独の試料を得た
。

（カーボンブラックの過酸化水素処理）次に、ＥＳＲ（
電子スピン共鳴）測定によるラジカル量が４．２Ｘ１０
′６スピン／ｇであるカーボンブラック（ケッチェンブ
ラックＥＣ）の過酸化水素処理について説明する。

２００ｍ１容量のフラスコに酢酸５０ｍ１と３５％過酸
化水素水５０ｍ】とを入れ、磁気攪拌子による攪拌下に
ケッチェンブラックＥＣ１，５ｇを加えた後、これに９
７％硫酸５ｇを少量ずつ加えた。この硫酸の添加によっ
て、反応混合物は泡立ち始め、発熱して、約４０℃まで
昇温した。水浴上で反応混合物を冷却した後、２時間攪
拌を続け、その後、−晩装置した。次いで、固形物を濾
別し、これを水洗及びアセトン洗浄を繰り返した後、真
空乾燥した。

このようにして過酸化水素処理したカーボンブラックは
、ＥＳＲ測定の結果、ラジカル量は２．４ｘ　ｌ　Ｑ　
１９スピン／ｇに増大した。

この過酸化水素処理したカーボンブラックを用いて、前
述したと同じ方法にてアニリンを酸化重合させた。

（物性及びスペクトルの測定） 以上のようにして得た本発明によるそれぞれの導電性複
合材料について、電導度及び赤外線吸収スペクトルを測
定した。

二見工虫皿定 試料を赤外分光光度計用錠剤成形機にて圧力６０００　
ｋｇ／ｃａｌで直径１３龍のディスクに成形し、輻約ｌ
龍の銅箔４本を銀ペーストでディスクの四隅に接着し、
空気中にてファン・デル゛ボウ法に従って測定した。

、・夕　喫　　スペクトル ＫＢｒ法にて測定した。

ＥＳＲスペクトルの測 内径４ｍｍの石英製試料管に試料粉末を入れ、日本電子
側製電子スピン共鳴装置ＪＥＳ−ＦＨＩＸＧを用いて測
定した。

スピン濃度の測定 スピン数が既知である４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−チトラメチルピベリジノオキシル（１０−’ｍｏ＋／
１）１０μｌを封入した標準試料のＥＳＲビーク面積と
試料のＥＳＲピーク面積の比から、日本電子■製ＥＳＲ
データ処理装置１！Ｓ−ＦＭＩＩを用いて求めた。

ＥＳＲピーク面積は、データ処理装置を用いて、微分型
のＥＳＲスペクトルの２回積分によって求めた。

以上のようにして得られた結果を以下に説明する。

先ず、第２表にカーボンブラックの存在下又は不存在下
にアニリンを酸化重合させて得られた本発明による導電
性複合材料又は導電性有機重合体単独の電導度を示す。

カーボンブラックの存在下にアニリンを酸化重合させる
ことによって、カーボンブラック及びアニリンの酸化重
合による導電性有機重合体のいずれよりも高い電導度を
有する導電性複合材料を得ることができる。

第２表 （注）アニリン１００重量部に対してカーボンブラック
１０重量部を用いた。

次に、第３表にカーボンブラックの存在下又は不存在下
にアニリンを酸化重合させて得られた本発明による導電
性複合材料又は導電性有機重合体単独の赤外線吸収スペ
クトルにおける８１０（Ｊ−’に対する７４０ｃｍ−’
の吸光度比を示す。

第３表に示すように、アニリンの酸化重合において、カ
ーボンブラックの存在量が多いほど、上記吸光度比が大
きく、導電性有機重合体の重合度第３表 （注）１）アニリン１ｏｏｔｔ部に対してカーンプララ
ツク１０重量部を用いた。

２）アニリン１００重量部に対してカーンブララツク３
０重量部を用いた。

が小さいことが示される。従って、カーボンブラックの
存在下においては、アニリンの酸化重合体ラジカルがカ
ーボンブラックに連鎖移動反応を起こしていることを示
すものとみられる。

次に、ケッチェンブラックＥＣを過酸化水素にて処理し
てラジカル量を増大させ、かかるカーボンブラックの存
在下にアニリンを酸化重合させて、本発明による導電性
複合材料を得た。第４表にカーボンブラックの有するラ
ジカル量、得られた導電性複合材料の電導度及びその赤
外線吸収スペクトルにおける前記８１０国柑に対する７
４０ｃｍ−’の吸光度比を示す。カーボンブラックの有
するラジカル量は、ＥＳＲにて測定したスピン濃度にて
示す。

第４表に示す結果から、カーボンブラックのラジカル量
が増大するにつれて、得られる導電性複合材料の電導度
が高くなると同時に、導電性有機重合体の重合度が小さ
くなることが認められる。

従って、用いるカーボンブラックが多量のラジカルを有
するほど、アニリンの酸化によるカチオンラジカルとカ
ーボンブラックとの反応が促進されて、導電性有機重合
体のカーボンブラックへのグラフト化が多いことが示さ
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン、その誘導体又はこれらの塩を溶剤中に
   おいてカーボンブラックの存在下に酸化剤にて酸化重合
   させて、ドーパントとしての電子受容体を含み、電導度
   が１０＾−＾６Ｓ／ｃｍ以上である導電性有機重合体を
   析出させることを特徴とする導電性複合材料の製造方法
   。
2. （２）カーボンブラックが予め酸化剤にて処理されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性
   複合材料の製造方法。
3. （３）導電性複合材料の赤外線吸収スペクトルにおける
   ８１０ｃｍ＾−＾１に対する７４０ｃｍ＾−＾１の吸光
   度比が０．０２〜２であつて、電導度が５Ｓ／ｃｍ以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導
   電性複合材料の製造方法。