JPS6213435A - 導電性シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性シートの製造方法に関する。

（従来の技術） 導電性の不定形炭素や黒鉛、金属粉末等をゴムや樹脂と
混合し、これを押出、圧縮、圧延等の成形方法により、
また、ゴムや樹脂シートの表面に導電性金属を真空蒸着
或いはスパッタ蒸着して、導電性を有するシートを得る
ことは従来より知られている。

しかし、このようにして得られる導電性シートは、前者
の場合は、ゴムや樹脂と導電性物質との混合物をシート
に成形し得るためには、含有される導電性物質の量に自
ずから限界があるため、十分な導電性を得ることは一般
に困難である。また、一方において、従来より樹脂を水
混和性の有機溶剤に溶解した樹脂溶液を適宜の基材上に
流延塗布した後、水中に浸漬する所謂湿式法による多孔
質膜の製造方法が知られているが、樹脂溶液に上記のよ
うに導電性物質を含有させる場合も、製膜し得るために
はその含有量に限界があり、高導電性の多孔質膜を得る
ことは困難である。後者の場合は、表面に導電性を与え
ることはできても、シートは厚さ方向には通常、絶縁性
であり、しかも、可撓性導電性を得ようとすれば、シー
トの可撓性を保持するために導電性金属の蒸着厚みが限
定されるので、導電性もまたある範囲内に限定される。

本発明者らは導電性シートにおける上記した問題を解決
し、樹脂からなるシート、特に多孔質膜に導電性を付与
する方法について鋭意研究した結果、アニリンの所定条
件下での酸化重合体が特異的に安定で高い導電性を有し
、基材シートに直接にこの重合体を析出させることによ
り、高導電性のシートを得ることができることを見出し
た。

アニリンの酸化重合体のあるものについては、例えば、
アニリンブラックに関連して古くより知られている。特
に、アニリンブラック生成の中間体として、式（１）で
表わされるアニリンの８量体がエメラルデイン（ｅｍｅ
ｒａｌｄｉｎｅ）として確認されており　（八、　Ｇ、
Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、。

９７、２３８８　（１９１０）；　１０１．１１１？（
１９１２））　１．：れは８０％酢酸、冷ピリジン及び
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である。また、
このエメラルディンはアンモニア性媒体中で酸化されて
、式（ｎ）で表わされるニグラニリン（ｎｉｇｒａｎｉ
ｌｉｎｅ　）を生成し、これもエメラルディンと類似し
た溶解特性を有することが知られている。

更に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｃ
＋　１６＋２９３１　ｉ　２９４３　（１９６７）　；
且１１８７　（１９６９）　’）。

また、従来より既に種々の導電性有機重合体が知られて
いるが、一般的な傾向として安定性に劣る。例えば、ポ
リアセチレンは理論的には興味深い導電性有機重合体で
あるが、反面、極めて酸化を受けやすく、空気中で容易
に酸化劣化して性質が大幅に変化する。ドーピングされ
た状態では一層酸化に対して敏感であり、空気中の僅か
な湿気によっても電導度が急激に減少する。この傾向は
ｎ型半導体に特に著しい。

（発明の目的） 本発明者らは、高導電性で、しかも安定なアニリン重合
体を得るために、アニリンの酸化重合ｃａｌ関する研究
を鋭意重ねた結果、アニリンの酸化重合の反応条件を選
択することにより、上記エメラルデインよりも高分子量
であって、キノンジミン構造を主たる繰返し単位として
有する実質的に線状の重合体であり、且つ、既にその酸
化重合段階でドーピングされているために、新たなドー
ピング操作を要せずして安定で且つ高導電性を有する重
合体を容易に得ることができ（特願昭５９−４１２２号
及び特願昭５９−１９８８７３号）、従って、基材シー
トに直接にこの導電性アニリン重合体を析出させること
により、高導電性であって、基材シートが可撓性を有す
る場合は、その可撓性を保持した導電性シートを容易に
得ることができることを見出して本発明に至ったもので
ある。

（発明の構成） 本発明による導電性シートの製造方法は、アニリン又は
その誘導体を付着又は含浸させた基材シートを酸化剤と
接触させ、導電性有機重合体を上記基材シートに析出さ
せて、導電性シートを製造する方法において、酸化剤と
して、標準水素電極を基準とする還元半電池反応におけ
る起電力として定められる標準電極電位が０．６　Ｖ以
上である酸化剤を用いて、基材シートに一般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、ドーパントとしての
電子受容体を含み、電導度が１Ｏ−６Ｓ／ｃｍ以上であ
る導電性有機重合体を析出させることを特徴とする。

本発明の方法においては、アニリン誘導体としては、ア
ニリン塩、０−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、
０−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン等のアルキル
アニリン又はこれらの塩が好ましく用いられる。これら
アニリン又はその誘導体は、それら単独にて、又は溶液
とされて、基材シートに付着又は含浸される。アニリン
塩及びアルキルアニリン塩としては、通常、塩酸、硫酸
等の鉱酸塩が好適であるが、これらに限定されるもので
はない。アニリン及びこれらのアルキルアニリンのなか
では、特に、高導電性重合体を与えるアニリンが好まし
く用いられる。

本発明において用いる基材シートは、上記アニリン又は
その誘導体又はそれらの溶液に対して濡れ性を有し、従
って、基材シートにアニリン又はその誘導体又はそれら
の溶液を付着又は含浸させるときに、シート表面にそれ
らが付着し、或いはそれらが内部にまで含浸され得るな
らば特に制限されるものではなく、得られる導電性シー
トの用途等に応じて適宜に選ばれる。樹脂からなる多孔
質膜は、アニリン又はそのｍ４体又はそれらの溶液を内
部まで一様に含浸し得るので、本発明において好ましく
用いることができる基材シートである。

本発明の方法においては、基材−シートは、上記したよ
うに、アニリン又はその誘導体又はそれらの溶液に濡れ
性を有することが必要である。そのため、アニリンやそ
の水溶性塩の溶液を用いるときは、基材シートがこれら
に濡れ性を有するように溶剤を選択してもよいが、また
、基材シートをスパッタエツチング処理、紫外線や電子
線の照射、コロナ放電処理、アルカリ金属処理等の表面
処理を施し、用いるアニリン又はその誘導体又はそれら
の溶液に対して濡れ性を付与することもできる。

例えば、アニリンやアルキルアニリンに対して良好な濡
れ性を有する親油性シートの場合は、アニリンやアルキ
ルアニリン又はその有機溶液を直接に基材シートに含浸
させてもよい。また、基材シートが親水性である場合に
は、アニリン水溶性塩の水溶液を基材シートに含浸させ
ればよい。

しかし、ポリテトラフルオロエチレンからなる基材シー
トのように、アニリンやアルキルアニリンに対しても、
また、これらの水溶性塩の水溶液に対しても良好な濡れ
性を有しない場合は、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レンに対して親和性を有する有機溶剤、例えば、エタノ
ール等にアニリン又はその誘導体を溶解させ、これを基
材シートに付着又は含浸させればよい。尚、アニリン又
はその誘導体の溶液を基材シートに付着又は含浸させた
場合、その溶液を形成する溶剤が後述する酸化剤によっ
て酸化されるものであるときは、上記付着又は含浸後の
基材シートを乾燥し、溶剤を除去するのが望ましい。

用いる基材シートの素材は特に制限されず、得られる導
電性シートの用途によって適宜に選択されるが、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、セルロース
誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリテ
トラフルオロエチレン及びポリソッ化ビニリデン等のフ
ッ素樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
イミド、ポリアミド等を挙げることができる。

また、本発明の方法において、基材シートとして多孔質
膜を用いれば、多孔質膜に付着又は含浸させたアニリン
又はその誘電体が酸化剤によって酸化重合して、多孔質
膜中に導電性アニリン重合体を形成するので、多孔質膜
の微孔を形成する壁体表面を含む多孔性膜表面に導電性
アニリン重合体が析出し、全体として導電性の多孔質膜
を得ることができる。

本発明の方法においては、前記したように、アニリン又
はその誘電体を通常溶液として、基材シートに付着又は
含浸した後、後述する酸化剤を含有する酸化剤溶液に接
触させる。最も普通には、アニリン、その誘電体又はそ
れらの溶液を基材シートに付着又は含浸させた後、この
基材シートを酸化剤液中に浸漬し、アニリン又はその誘
電体を酸化重合させると同時に基材シートに析出させる
。

一般に、酸化剤の酸化力の強さを表わす指標として、標
準電極電位が知られている。この標準電極電位とは、酸
化剤が被酸化物から電子を得て、自身は還元されるとき
の化学反応を、外部回路か′”′　　　　　　、電イを
受１入ゎ、電極力１．。生霊、也よう１、この場合の半
電池の起電力の大きさをいい、従つて、この標準電極電
位によって酸化剤の酸化力を定量化することができる。

電気化学の分野においては、よく知られているように、
かかる標準電極電位のための基準電極として、水素圧が
１気圧であって、且つ、溶液中の水素イオン活量が単位
活量である標準水素電極を用い、この標準水素電極の電
位をＯＶとして、標準電極電位が定められる。

本発明においては、この標準電極電位は、標準水素電極
を基準とする還元半電池反応における起電力として定義
される。

即ち、一般に、酸化剤Ｏ×が電子ｅ−を得て、自身は還
元剤Ｒｅｄになる電極反応、 Ｏｘ　　＋　ｎ　　ｅ−−Ｒｅｄ における電極電位Ｅは、標準電極電位をＥｏとして、次
のネルンスト式で与えられる。

ｎＦ　　　ａｌ、１ｌ（１ （但し、Ｆはファラデ一定数、ｎは反応に関与する電子
の数、ａは活量、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を示す。

） ここで、すべての活量ａが１である標準状態においては
、上記式中の対数項が０となって、Ｅ＝Ｅ０である。即
ち、電極電位Ｅは標準電極電位Ｅ０と等しい。

実際の酸化重合条件下での反応系における酸化剤の電位
は、厳密には、上記ネルンスト式によって活量を含む対
数項を考慮して計算する必要があるが、しかし、本発明
の方法に従って、酸化剤を選択するに際しては、酸化剤
の酸化力の序列はこの標準電極電位の序列にほぼ一致す
るので、活量項を含まない標準状態での電位、即ち、標
準電極電位を用いても、実質的に何ら問題がない。

尚、本発明の方法においては、標準電極電位は、Ｃｒ２
Ｏ，”−のように、その還元半電池反応にプロトンが関
与する場合は、プロトンが関与する反応における標準電
極電位によるものとし、アニリン又はその誘導体を酸化
重合させる反応においては、反応系には所要量又はそれ
以上のプロトンを供給するプロトン供与体、代表的には
硫酸、塩酸等のプロトン酸を存在させるものとする。反
対に、ペルオキソ硫酸塩やセリウム（ＩＶ）塩は、その
還元半電池反応にプロトンは関与しない。従って、これ
らを本発明の方法において酸化剤として用いる場合は、
反応系にはプロトン供与体を存在させる必要はないが、
しかし、反応系にプロトン供与体を存在させることは何
ら差支えなく、また、反応によって得られる有機重合体
に高導電性を付与すルタめに、プロトン供与体を存在さ
せることが好ましい場合がある。

このような標準電極電位は、例えば、ｒＣＲＣハンドブ
ック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックスＪ　
　（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜Ｄ−１６０や、電気
化学便覧編「電気化学便覧」（丸善９１）第７１〜７４
頁に記載されている。

更に、本発明の方法においては、標準電極電位の高い酸
化剤を用いる場合は、プロトン酸を選択して用いること
が望ましい。例えば、酸化剤として、標準電極電位がそ
れぞれ１．３６　Ｖ及び１．ｏ９Ｖである塩素及び臭素
を用いる場合、プロトン酸として塩酸や臭化水素酸を用
いるとき、それぞれ２ＣＩ−→　Ｃ１２＋　　２ｅ　　
− ２Ｂｒ−→Ｂｒｚ　＋２ｅ　− なる反応がアニリンやその誘導体の酸化よりも優先して
起こり、得られる導電性有機重合体の電導度及び収率が
低くなるので、プロトン酸としては硫酸を用いることが
好ましい。

種々の酸化剤の２５℃における還元半電池反応とその標
準電極電位、本発明の方法における適用性及び得られた
導電性有機重合体の電導度を表に示す。この結果から、
標準電極電位が０．６　Ｖ以上である酸化剤を用いるこ
とによって、電導度がｌｏ−６Ｓ／ｃｍ以上である導電
性有機重合体を得ることができることが理解される。尚
、表に示す結果は、塩酸アニリンを水溶液中で酸化剤に
よって酸化重合させたときの結果であり、且つ、酸化重
合の条件として、反応系中にプロトン酸が存在する方が
高専電性の重合体を得やすいので、反応系中には酸化剤
に対して十分な量の硫酸が添加されている。

反応媒体、即ち、酸化剤液のためき溶剤とじては、用い
る酸化剤や、アニリン又はその誘導体に応じて、水、水
混和性有機溶剤及び水非混和性有機溶剤の１種又は２種
以上の混合物を用いることができるが、アニリン又はア
ルキルアニリンの水溶性塩が用いられるときは、反応媒
体には通常、これら水溶性塩を溶解する水、水混和性有
機溶剤又はこれらの混合物が用いられ、また、アニリン
やアルキルアニリン自体が用いられるときは、反応媒体
としては、これらを溶解する水混和性有機溶剤又は水非
混和性有機溶剤が用いられる。尚、上記有機溶剤はいず
れも用いる酸化剤によって酸化されないことが必要であ
る。例えば、水混和性有機溶剤としては、アセトン、テ
トラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類又は
有機酸類が用いられ、また、水非混和性有機溶剤として
は、クロロホルム、四塩化炭素、炭化水素等が用いられ
る。

本発明の方法において、基材シートに導電性型６′　　
　　　　合体を析出させるための酸化重合の反応温度は
、溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが、反応温
度が高温になるほど、得られる導電性シートの導電性が
小さくなる傾向があるので、高い導電性を有するシート
を得る観点からは常温以下が好ましい。アニリン又はそ
の誘導体を付着又は含浸させた基材シートを酸化剤水溶
液と接触させると、導電性重合体が基材シートに析出す
る。所要時間は、例えば、用いる酸化剤に依存する。次
いで、重合体の析出したシートを水中又は有機溶剤中に
投入し、濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン等
の有機溶剤にてこれが着色しなくなるまで洗滌し、乾燥
して、本発明による導電性シートを得る。

必要に応じて、この導電性シートに再度、アニリン又は
アルキルアニリン又はそれらの塩を含浸させ、これを酸
化剤液中で酸化剤で酸化重合させて導電性アニリン重合
体を導電性シートに再度、析出させ、洗滌、乾燥する工
程を繰り返してもよい。また、得られた導電性シートを
ロール圧延等によって加圧圧延し、導電性アニリン重合
体を基材シートに圧着することができる。基材シートが
多孔質膜であるときは、このようなロール圧延はまた、
多孔質膜の膜厚や微孔孔径を調整するのにも役立つ。

このような本発明の方法によるアニリン又はその誘導体
の酸化重合体は、シートの乾燥状態においては、通常、
緑色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮や
かな緑色を呈している。しかし、加圧成形したシートに
おける導電性重合体は、通常、光沢のある青色を示す。

本発明の方法によって基材シートに析出された導電性有
機重合体は、水及び殆どの有機溶剤に不溶性であるが、
通常、濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解する部分を含む
。濃硫酸への溶解度は、重合体を生成させるための反応
条件によっても異なるが、通常、０．２〜ｌＯ重四％の
範囲であり、殆どの場合、０．２５〜５重量％の範囲で
ある。但し、この溶解度は、１、冒ご高分子量の重合体
の場合には、重合体が上記範囲の溶解度を有する部分を
含むとして理解されるべきである。前記したように、エ
メラルデインが８０％酢酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに可溶性であるのと著しい対照をな
す。

更に、上記導電性重合体は、９７％濃硫酸の０゜５８／
ｄｉ溶液が３０℃において０．１〜１．０の範囲の対数
粘度を有し、殆どの場合、０．２〜０．６である。

この場合においても、特に高分子量の重合体の場合には
、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の対数粘度を有する
として理解されるべきである。これに対して、同じ条件
下でのエメラルデイン及びアニリンブラックの対数粘度
はそれぞれ０．０２及び０、００５であり、上記導電性
重合体が高分子量重合体であることが示される。更に、
示差熱分析結果も本発明による重合体が高分子量重合体
であることを示している。

本発明における導電性有機重合体の代表例として、アニ
リンの酸化重合によって得られた導電性重合体の赤外線
吸収スペクトルを第１図に示し、比較のためにエメラル
デイン及びアニリンブラック（市販顔料としてのダイヤ
モンド・ブラック）の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ
第２図及び第３図に示す。

本発明における感電性重合体の赤外線吸収スペクトルは
エメラルデインのそれに類以するが、一方において、本
発明における導電性重合体においては、エメラルデイン
に明瞭に認められる一置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振
動に基づく吸収が殆どみられないのに対して、バラ置換
ベンゼンに基づく吸収が相対的に大きい。即ち、重合体
鎖において末端に位置する一置換ベンゼンＢｔと、重合
体鎖において末端以外に位置するベンゼン環Ｂとの数的
な比率Ｂｔ／Ｂが小さい。しかし、本発明の方法による
重合体のスペクトルはアニリンブラックとは大幅に異な
る。従って、本発明の方法における重合体はパラ置換ベ
ンゼンを多数含むエメラルデイン類以の構造を有する。

本発明の方法における導電性有機重合体は、アニリン又
はその誘導体の酸化重合の段階で系中に存在する電子受
容体によってドーピングされており、この結果として高
導電性を有する。即ち、重合体から電子受容体への電荷
移動が生じて、重合体と電子受容体との間に電荷移動錯
体を形成している。本発明による重合体を例えばディス
ク状に成形して、これに一対の電極を取付け、これら電
極間に温度差を与えて半導体に特有の熱起電力を生ぜし
めるとき、低温電極側がプラス、高温電極側がマイナス
の起電力を与えるので、本発明による重合体はｐ型半導
体であることが示される。

更に、本発明における導電性重合体は、アンモニア等に
て化学補償することによって導電性が大幅に減少し、ま
た、外観的にも黒縁色から紫色に変化し、これを再度硫
酸等の電子受容体にてドーピングすることにより、色も
黒縁色に戻ると共に、当初の高導電性を回復する。この
変化は可逆的であり、化学補償及びドーピングを繰り返
して行なっても同じ結果が得られる。第４図にこの化学
補償及び再ドーピングによる重合体の赤外線吸収スペク
トルの変化を示す。Ａは当初の重合体、Ｂは化学補償し
た重合体、及びＣは再ドーピングした重合体を示す。Ｃ
のスペクトルがＡとほぼ完全に一致することが明らかで
あり、従って、上記化学補償及び再ドーピングは重合体
の骨格構造の変化ではなく、重合体と化学補償試薬或い
は電子受容体との間の電子の授受である。このようにし
て、本発明の方法における重合体が酸化重合の段階で電
子受容体にてドーピングされ、かくして、本発明による
重合体はドーパントを含んでいることが理解される。

本発明の方法における導電性重合体が含むドーパントと
しては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩
化第二鉄、四塩化スズ、二基化銅等のルイス酸、塩化水
素、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸やピクリン酸、ｐ
−）ルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

本発明における導電性有機重合体の化学構造は、上記し
た赤外線吸収スペクトルのほか、重合体の元素分析によ
って確認され、また、本発明による重合体をアンモニア
等で化学補償した重合体（以下、補償重合体という。）
の元素分析からも確認され、実質的に、前記繰返し単位
からなる線状高分子重合体であり、π電子共役系がドー
パントを含むことによって高導電性を有するとみられる
。

しかしながら、本発明の方法においては、導電性重合体
は、上記キノンジイミン構造からなる繰返し単位と共に
、その還元構造である次の繰返し単位（ＩＶ） （ＩＶ） （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）を含んでい
てもよい。このような還元構造を含む重合体は、例えば
、本発明によって、基材シートに析出された導電性重合
体を部分的に還元することによって容易に得ることがで
きる。また、前記（ＩＩＩ）式で表わされる繰返し単位
を有する本発明の方法による導電性有機重合体を還元剤
にて還元し、上記（ｒＶ）式で表わされる繰返し単位を
有する還元構造重合体を得た後、電子受容体として有効
な酸化剤により再び酸化することによって、再び、当初
の構造（Ｉ［［）を有する導電性有機重合体を得ること
もできる。

以上のように、本発明の方法によれば、標準電極電位が
０．６　Ｖ以上である酸化剤を用いて、基材シートに付
着又は含浸させたアニリン又はその誘導体を酸化重合す
ることによって、キノンジイミン構造を主たる繰返し単
位として有する実質的に線状の高分子量重合体であって
、既にその酸化重合段階でドーピングされているために
、新たなドーピング操作を要せずして高導電性を有し、
更に、長期間にわたって空気中に放置しても、その導電
性が何ら変化せず、従来より知られているドーピングし
た導電性有機重合体に比較して、特異的に高い安定性を
有する導電性有機重合体を基材シートに析出させ、かく
して、導電性シートを得るものである。従って、かかる
導電性シートもまた、高い導電性を有するの力ならず、
従来より知られ１゛　　　　　　ている導電性シートに
比較して、特異的に高い安定性を有している。

従って、基材シートとして、例えば多孔質膜を用いた場
合は、かかる導電性多孔質膜は、プラスチック電池の陽
極や陰極材料として用いることができ、また、各種の機
能性素材と組み合わせて、その電磁気的効果によって物
質を精製分離する分離膜としても用いることができる。

更に、基材シートが可撓性を有するときは、この可撓性
を保持した導電性シートを得ることができる。

以下に導電性重合体自体の製造例を示す参考例と共に、
実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実
施例により何ら限定されるものではない。

参考例１ （標準電極電位が２．０■であるペルオキソ硫酸アンモ
ニウムを水溶液中で硫酸存在下に用いる例）（１１重合
体の製造 １００ｍ１容量、蓋付きガラス製反応容器に蒸留水５２
ｇ１塩酸３ｍｌ及びアニリン２．８ｇ（０，０３０モル
）を溶解させた。

別に、５Ｎ硫酸１３．３　ｇにペルオキソ硫酸アンモニ
ウム６．８５　ｇ　（０，０３０モル）を溶解させた酸
化液を調製し、氷水で冷却しながら、上記塩酸アニリン
水溶液中に一度に加えた。反応混合物は徐々に青色から
黒縁色に変色し、数分後に黒縁色の沈殿が生成した。

更に３０分間撹拌し、この後、反応混合物をアセトン４
００ｍ１中に投じ、２時間攪拌し、次いで、重合体を濾
別した。得られた重合体を蒸留水中で攪拌洗滌し、濾別
し、このようにして濾液が中性になるまで洗滌を繰り返
した。次いで、濾別した重合体をアセトンにより濾液が
着色しなくなるまで洗餞を繰り返した。濾別した重合体
を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥し、導電性性
有機重合体を収率１００％にて緑色粉末として得た。

（２）ｆｆｉ合体の物性 上で得た重合体を室温において濃度９７％の濃硫酸に加
え、攪拌して、その溶解度を調べたところ、溶解量は１
．２重量％であった。また、濃度０゜５ｇ／ｄｉとした
この重合体の９７％濃硫酸溶液の温度３０℃における対
数粘度は０．４６であった。比較のために、エメラルデ
イン及びダイヤモンド・ブラックの同じ条件下での粘度
はそれぞれ０．０２及びｏ、ｏｏｓであった。

更に、上記重合体及びエメラルデインについての空気中
における熱重量分析の結果を第５図に示す。昇温速度は
１０℃／分である。

次に、上で得た重合体成形物１２０■を璃瑞製乳鉢で粉
砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器にて圧力６００
０ｋｇ／ａｎｔで直径１３龍のディスクに加圧成形した
。幅約１鶴の銅Ｍ４本を銀ペースト又はグラファイトペ
ーストでディスクの四隅に接着し、空気中でファン・デ
ル・ポウ法に従って測定した結果、電導度はｌ　１．２
　Ｓ　／ｃｍであった。

この重合体成形物は、１０−２Ｔｏｒｒの真空中で測定
しても、はぼ同じ電導度を示した。このディスクを４か
月間空気中に放置したが、電導度は実質的に変化しなか
った。

（３）　　重合体の赤外線吸収スペクトル上で得た重合
体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。比較のため
に、エメラルデイン及び市販ダイヤモンド・ブラックの
赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第２図及び第３図に示
す。尚、エメラルデインは　Ａ、　Ｇ、　Ｇｒｅｅｎ　
らの方法によって調製した（八、　Ｇ、　Ｇｒｅｅｎ　
ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｎ＋、　Ｓｏｃ、、９７
＋２３８８　（１９１０）　）。

本発明における重合体の赤外線吸収スペクトルは、エメ
ラルデインのそれと類似するが、同時に大きい差違もあ
る。即ち、エメラルデインには一置換ベンゼンに基づ＜
　Ｃ−Ｈ面外変角振動による６９０（Ｊｌ＋−’及び７
４０Ｃｍ−’の明瞭な吸収が認められるが、本発明にお
ける重合体においては、これらの吸収は殆ど認められず
、代わりにパラ置換ベンゼンを示す８００ｃｍ−’の吸
収が強く認められる。

これはエメラルデインが低分子量体であるために、分子
末端の一置換ベンゼンに基づく吸収が相対的に強く現わ
れるのに対して、本発明における重合体は高分子量体で
あるために、高分子鎖をなすパラ置換ベンゼンに基づく
吸収が相対的に強（現われるからである。これに対して
、アニリンブラックの赤外線吸収スペクトルは、本発明
における重合体及びエメラルデインのいずれとも顕著に
相違し、特に、３２００〜３４００ｃｍ−’付近の広幅
の吸収、１６８０ｃｍ−’にあるキノン性カルボニル基
と認められる吸収、１２００〜１３００ｃｍ−’のＣ−
Ｎ伸縮振動領域、６００ｃ＋ｎ−’以下の領域等におい
て異なることが明らかである。

本発明における重合体の赤外線吸収スペクトルの帰属は
次のとおりである。

１６１０ｃｍ−’　（ショルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）１
５７０．１４８　Ｑｃｍ−’　（ベンゼン環Ｃ−Ｃ伸縮
振動） １３００．１２４０ｃｍ−’　（Ｃ−Ｎ伸縮振動）１１
２０ＣＩ１１−’　（ドーパントに基づく吸収。ドーパ
ントの種類によらず、はぼ同じ位置に吸収を有する。） ８００ｃｍ−’（パラ置換ベンゼンＣ−Ｈ面外片角振動
） ７４０．６９０ｃｍ−’（−置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変
角振動） また、本発明における上記重合体をアンモニア補償した
ときの赤外線吸収スペクトルを第４図（Ｂ）に示し、こ
れを５Ｎ硫酸で再びドーピングした後の赤外線吸収スペ
クトルを第４図（Ｃ）に示す。この再ドーピング後のス
ペクトルは第４図（Ａ）に示す当初のそれとほぼ完全に
同じであり、更に、電導塵もアンモニア補償前と同じで
ある。

また、電導塵の変化は、補償前（Ａ）は０．４５　Ｓ／
　ｃｍ、補償後（Ｂ）は１．６　Ｘ　１０−ＩＩＳ　／
　ｃｍ、再ドーピング後（Ｃ）は０．３１３　／ｃｍで
あった。従って、本発明における重合体は、その酸化重
合の段階で用いたプロトン酸によって既にドーピングさ
れていることが示される。

（４）重合体の元素分析 上で得た導電性重合体の元素分析値を示す。アンモニア
にて化学補償した重合体についても結果を示す。

（ａ）硫酸をドーパントとして含む重合体Ｃｌ２８１１
Ｎ２（ＩＩ□３０４）。、、６理論値　　　測定値 Ｃ６１，３０６１，０６ Ｈ３，９１４，１３ Ｎ　　　　１１．９１　　　　　１１．５８Ｓ　　　　
　７．６３　　　　　７．５４０　　　（１５，２４）
　　　　（１５，０５）尚、理論式における硫酸量は、
イオウの実測値から算出し、この硫酸量に基づいて理論
値における酸素量を算出した。また、測定値における酸
素量は、イオウの測定値から硫酸量を算出し、この硫酸
量から算出した。

（ｂｌ補償重合体 Ｃ＋ｚＨｓＮｚ 理論値　　　測定値 Ｃ・　７９．９８　　　８０．０６ Ｈ４，４８４，７５ Ｎ　　　１５．５４　　　１５．１９ 酸化剤としてペルオキソ硫酸アンモニウムを用いる場合
は、酸化剤に対する硫酸のモル比を変化させても、得ら
れる導電性有機重合体の電導塵は殆ど変化しなかった。

また、反応温度を４０”Ｃ又は７０℃とした以外は、上
記と全く同様にして反応を行なった。反応温度が４０℃
の場合、得られた導電性有機重合体は収率８８％、電導
度は３．３Ｓ　／　ｃｍであり、反応温度が７０℃の場
合、収率３６％、電導度は１．９　Ｘ　１　（Ｉ２３７
ｃｍであった。

参考例２゜ （標準電極電位が２．０■であるペルオキソ硫酸アンモ
ニウムをプロトン酸不存在下に用いる例）２００ｍｌ容
量、蓋付きガラス製反応容器にクロロホルム５３ｇ及び
アニリン３．０ｇ（０，０３２モル）を入れ、アニリン
溶液を調製した。

別に、蒸留水６２ｇにペルオキソ硫酸アンモニウム７．
３　ｇ　（０，０３２モル）を溶解させた酸化液を調製
し、氷水で冷却しながら、攪拌下に上記アニリン溶液中
に滴下した。反応混合物は、最初、クロロホルム層が薄
く茶色に着色しはじめ、１時間を要して酸化液を滴下終
了したときには、黒褐色に変化しており、黒褐色の沈殿
の生成が認めら″“　　　　　　れた。更に、攪拌を１
ノ、りた結果、沈殿は徐々に緑色を呈するに至った。酸
化液の滴下を終了して、１．５時間経過後、全体に黒縁
色に変化した。この後、更に１時間攪拌を続けた。

この黒縁色の沈殿を濾別し、参考例１と同様にして精製
、乾燥して、導電性有機重合体を収率８１％にて得た。

また、この導電性有機重合体の電導度は７．４　Ｘ　１
２−”Ｓ／ｃｍであった。

このように、ペルオキソ硫酸塩を酸化剤として用いると
きは、プロトン酸が存在しなくとも、高導電性の導電性
有機重合体を得ることができる。

実施例１ ポリテトラフルオロエチレンからなる膜厚４００μｍ、
５ｃｍＸ２５ｃｎの多孔質膜（ダイキン工業■製ポリフ
ロンペーパー）を減圧下に１０重量％塩酸アニリンのエ
タノール溶液に３０分間浸漬した後、膜を６０℃で３０
分間乾燥して、エタノールを蒸発させた。

別に、ヒーカー　ニ蒸留水４１０ｇ、！＝：ａ硫酸９．
８ｇ（０，１０モル）を入れ、更にこれにペルオキソ硫
酸アンモニウム２２．８ｇ（０，１０モル）を加えて、
攪拌、溶解させて、酸化剤液を調製した。この酸化剤液
９０ｇを磁性バットに入れ、上記のアニリン含浸膜を静
かにこの酸化剤液中に浸漬した。

・当初の１〜２分間は、バット内の溶液の色は、無色透
明のままであったが、しばら（して膜面が青色に着色し
、やがて溶液全体が青くなり、更に、黒縁色の重合体が
膜に析出した。

次いで、多孔質膜を取り出し、蒸留水で中性になるまで
水洗し、次にアセトンで洗液が無色になるまで洗浄した
後、６０℃の温度で１時間乾燥した。このようにして得
た導電性多孔質膜を等速ロールにて圧延した後、前述し
たように、再度、アニリン溶液を含浸し、アニリンを酸
化重合させ、得られた導電性シートを乾燥圧延する工程
を繰り返して３回行なって、光沢を有する青色の導電性
シートを得た。この導電性多孔質膜の電導度はｌ。

ｉｓ／ｃｍであった。

尚、電導度測定のための試料調製及び測定方法は次のと
おりである。即ち、得られた導電性多孔質膜から直径１
３ｍｍのディスクを打抜き、直径０゜１鶴の白金線４本
を銀ペースト又はグラファイトペーストにて上記ディス
クの四隅に接着して試料を調整し、この試料について空
気中でファン・デル・ポウ法に従って電導度を測定した
。

実施例２ （標準電極電位が１．４４　Ｖである硝酸セリウム（Ｉ
Ｖ）アンモニウムを用いる例） 実施例１において、ペルオキソ硫酸アンモニウムに代え
て、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム５４．８ｇ（０
，１０モル）を用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て導電性多孔質膜を得た。この膜は０．２６　Ｓ　／ｃ
ｍの電導度を示した。

実施例３ （標準電極電位が１．７８　Ｖである過酸化水素を用い
る例） 実施例１において、蒸留水３８０ｇ、３１％過酸化水素
水２２ｇ（０，２０モル）及び３６％塩酸５０ｇ（０，
５０モル）からなる酸化剤液を調製し、１回の酸化操作
にこの酸化剤液９０ｇを用いた以外は、実施例１と全く
同様にして導電性多孔質膜を得た。この膜は０．７５　
Ｓ　／ａｍの電導度を示した。

実施例４ （標準電極電位が１．０８５　Ｖであるヨウ素酸ナトリ
ウムを用いる例） 実施例１において、ペルオキソ硫酸アンモニウムに代え
て、ヨウ素酸ナトリウム７．９ｇ（０，０４モル）を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして導電性多孔質膜
を得た。この膜は０．２３５／ｃｍの電導度を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法における導電性有機重合体の赤外
線吸収スペクトル、第２図及び第３図はそれぞれエメラ
ルデイン及びアニリン・ブラックの赤外線吸収スペクト
ル、第４図は、本発明の方法における重合体の化学補償
及び再ドーピングによる赤外線吸収スペクトルの変化を
示す図、第５図は本発明の方法における重合体及びエメ
ラルデインの加熱による重量残存率を示すグラフである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン又はその誘導体を付着又は含浸させた基
   材シートを酸化剤と接触させ、導電性有機重合体を上記
   基材シートに析出させて、導電性シートを製造する方法
   において、酸化剤として、標準水素電極を基準とする還
   元半電池反応における起電力として定められる標準電極
   電位が０．６Ｖ以上である酸化剤を用いて、基材シート
   に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
   るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
   る実質的に線状の重合体であつて、ドーパントとしての
   電子受容体を含み、電導度が１０＾−＾６Ｓ／ｃｍ以上
   である導電性有機重合体を析出させることを特徴とする
   導電性シートの製造方法。