JPH0568499B2

JPH0568499B2 -

Info

Publication number: JPH0568499B2
Application number: JP23184884A
Authority: JP
Inventors: Shohei Tamura; Sadamitsu Sasaki; Takeshi Sasaki; Takashi Ichinose; Masao Abe; Keiji Nakamoto
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-11-01
Filing date: 1984-11-01
Publication date: 1993-09-29
Also published as: JPS61108644A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な導電性多孔質膜に関する。導電性の不定形炭素や黒鉛、金属粉末等をゴム
や樹脂と混合し、これを押出、圧縮、圧延等の成
形方法により、また、ゴムや樹脂シートの表面に
導電性金属を真空蒸着或いはスパツタ蒸着して、
導電性を有するシートを得ることは従来より知ら
れている。しかし、このようにして得られる導電性シート
は、前者の場合は、ゴムや樹脂と導電性物質との
混合物をシートに成形し得るためには、含有され
る導電性物質の量に自ずから限界があるため、十
分な導電性を得ることは一般に困難である。ま
た、一方において、従来より樹脂を水混和性の有
機溶剤に溶解した樹脂溶液を適宜の基材上に流延
塗布した後、水中に浸漬する所謂湿式法による多
孔質膜の製造方法が知られているが、樹脂溶液に
上記のように導電性物質を含有させる場合も、製
膜し得るためにはその含有量に限界があり、高導
電性の多孔質膜を得ることは困難である。後者の
場合は、表面に導電性を与えることはできても、
シートは厚さ方向には通常、絶縁性であり、しか
も、可撓性の導電性シートを得ようとすれば、シ
ートの可撓性を保持するために導電性金属の蒸着
厚みが限定されるので、導電性もまたある範囲内
に限定される。本発明者らは導電性樹脂シートにおける上記し
た問題を解決し、樹脂シート、特に多孔質膜に導
電性を付与する方法について鋭意研究した結果、
アニリンの所定条件下での化学酸化剤による酸化
重合体が重合段階で既にドーピングされて、特異
的に安定で高い導電性を有し、多孔質膜に直接に
これら重合体を析出させることにより、高導電性
の多孔質膜を得ることができることを見出した。アニリンの酸化重合体のあるものについては、
例えば、アニリンブラツクに関連して古くより知
られている。特に、アニリンブラツク生成の中間
体として、式（）で表わされるアニリンの８量
体がエメラルデイン（emeraldine）として確認
されており（グリーンら、ジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイエテイ（A.G.Green et
al.，J.Chem.Soc.）97，2388（1910）；101，1117
（1912）、これは80％酢酸、冷ピリジン及びＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに可溶性である。また、
このエメラルデインはアンモニア性媒体中で酸化
されて、式（）で表わされるニグラニリン
（nigraniline）を生成し、これもエメラルデイン
と類似した溶解特性を有することが知られてい
る。更に、近年になつて、ブーベ（R.Buvet）らに
よつてこのエメラルデインの硫酸塩が高い導電性
を有することが見出されている（ジヤーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス、パートＣ（J.
Polymer Sci.，Ｃ）、16，2931；2943（1967）；
22，1187（1969））。また、既にアニリンの電解酸化重合によつてエ
メラルデイン類似の有機物質を得ることができる
ことも知られている（モヒルナーら、ジヤーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
テイ（D.M.Mohilner et al.，J.Amer.Chem.
Soc.）、84，3618（1962）。即ち、これによれば、
アニリンの硫酸水溶液を白金電極を用い、水の電
気分解を避けるために、標準カロメル電極に対し
て＋0.8Vの酸化電位にて電解酸化重合し、80％
酢酸、ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに可溶性である物質が得られる。

【化】

【化】そのほか、ダイアズ（Diaz）ら（ジヤーナ
ル・オブ・エレクトロアナリテイカル・ケミスト
リー（J.Electroanal.Chem.）、111，111（1980）
や、小山ら（高分子学会予稿集、30，（７），1524
（1981）；ジヤーナル・オブ・エレクトロアナリテ
イカル・ケミストリー（J.Electroanal.Chem.）、
161，399（1984））もアニリンの電解酸化重合を試
みているが、いずれも高分子被覆化学修飾電極を
目的としたものであつて、電解は1V以下の電位
で行なつている。尚、従来より既に種々の導電性有機重合体が知
られているが、一般的な傾向として安定性に劣
る。例えば、ポリアセチレンは論理的には興味深
い導電性有機重合体であるが、反面、極めて酸化
を受けやすく、空気中で容易に酸化劣化して性質
が大幅に変化する。ドーピングされた状態では一
層酸化に対して敏感であり、空気中の僅かな湿気
によつても電導度が急激に減少する。この傾向は
ｎ型半導体に特に著しい。本発明者らは、安定で高導電性を有する有機材
料、特に、導電性有機重合体を得るために、アニ
リンの酸化重合に関する研究を鋭意重ねた結果、
アニリンの酸化重合の反応条件を選択することに
より、上記エメラルデインよりも遥かに高分子量
を有し、且つ、既にその酸化重合段階でドーピン
グされているために、新たなドーピング操作を要
せずして安定で且つ高導電性を有する重合体を得
ることができることを見出した（特願昭58−
212280号及び特願昭58−212281号）。本発明者らはこのような知見に基づき、導電性
多孔質膜の製造について鋭意研究した結果、この
重合体がキノンジイミン構造を主たる繰返し単位
として有する実質的に線状の高分子量重合体であ
り、多孔質膜に直接に化学酸化剤による上記した
ようなアニリン若しくは、アニリン誘導体の導電
性重合体を析出させることによつて、非常に高導
電性であつて、多孔質膜が可撓性を有する場合
は、その可撓性を保持した導電性多孔質膜を容易
に得ることができることを見出して、本発明を完
成したものである。従つて、本発明は、一般的には導電性多孔質膜
を提供することを目的とし、詳細には、上記した
新規な導電性有機重合体が直接に多孔質膜に析出
され、かくして、高導電性を有する新規な導電性
多孔質膜を提供することを目的とする。本発明による導電性多孔質膜は、一般式

【式】（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされるキノンジイミン構造体を主たる繰返
し単位として有する実質的に線状の重合体であつ
て、ドーパントとしての電子受容体を含む導電性
重合体が析出されてなることを特徴とする。先ず、本発明による導電性多孔質膜における新
規な導電性重合体について説明する。この導電性
重合体は、後述する方法に従つて本発明による導
電性多孔質膜を調製し、これより導電性重合体を
剥離して得ることができ、又は多孔質膜の非存在
下にアニリン若しくはアニリン誘導体を所定の条
件下に化学酸化重合することによつて単離するこ
とができる。かかる導電性重合体は、乾燥した粉末状態にお
いて、通常、緑色乃至黒緑色を呈し、一般に導電
性が高いほど、鮮やかな緑色を呈している。しか
し、加圧成形した成形物は、通常、光沢のある青
色を示す。本発明において、アニリン若しくはその誘導体
の化学酸化によつて得られる導電性有機重合体
は、水及び殆どの有機溶剤に不溶性であるが、通
常、濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解する部分を
含む。より詳細には、本発明における導電性重合
体の濃硫酸への溶解度は、重合体を生成させるた
めの反応条件によつても若干異なるが、通常、
0.2〜10重量％の範囲であり、殆どの場合、0.25
〜５重量％の範囲である。但し、この溶解度は、
特に高分子量の重合体の場合には、重合体が上記
範囲の溶解度を有する部分を含むとして理解され
るべきである。前記したように、エメラルデイン
が80％酢酸、冷ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに可溶性であるのと著しい対照をな
す。また、上記導電性重合体は、97％濃硫酸の
0.5g／dl溶液が30℃において0.1〜1.0の範囲の対
数粘度を有し、殆どの場合、0.2〜0.6である。こ
の場合においても、特に高分子量の重合体の場合
には、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の対数粘
度を有するとして理解させるべきである。これに
対して、同じ条件下でのエメラルデイン及びアニ
リンブラツクの対数粘度はそれぞれ0.02及び
0.005であり、上記導電性重合体が高分子量重合
体であることが示される。更に、熱重量分析結果
も、上記導電性重合体が高分子量重合体であるこ
とを示している。本発明における導電性重合体の代表例として、
アニリンの化学酸化剤による酸化重合によつて得
られた導電性重合体の赤外線吸収スペクトルを第
１図に示し、比較のためにエメラルデイン及びア
ニリンブラツク（市販顔料としてのダイヤモン
ド・ブラツク）の赤外線吸収スペクトルをそれぞ
れ第２図及び第３図に示す。本発明における導電性重合体の赤外線吸収スペ
クトルはエメラルデインのそれに類似するが、一
方において、本発明における導電性重合体におい
ては、エメラルデインに明瞭に認められる一置換
ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸収が殆
どみられないのに対して、パラ置換ベンゼンに基
づく吸収が相対的に大きい。しかし、本発明にお
ける導電性重合体のスペクトルはアニリンブラツ
クとは大幅に異なる。従つて、本発明における重
合体はパラ置換ベンゼンを多数含むエメラルデイ
ン類似の構造を有する。本発明における導電性重合体は、アニリン又は
その誘導体の酸化重合の段階で系中に存在する電
子受容体によつてドーピングされており、この結
果として高導電性を有する。即ち、重合体から電
子受容体への電荷移動が生じて、重合体と電子受
容体との間に電荷移動錯体を形成している。かか
る重合体を例えばデイスク状に成形して、これに
一対の電極を取付け、これら電極間に温度差を与
えて、半導体に特有の熱起電力を生ぜしめると
き、低温電極側がプラス、高温電極側がマイナス
の起電力を与えるので、本発明における導電性重
合体はｐ型半導体であることが示されている。更に、本発明における導電性重合体は、アンモ
ニア等にて化学補償することによつて導電性が大
幅に減少し、また、外観的にも緑色乃至黒緑色か
ら紫色に変化し、これを再度硫酸や塩酸等の電子
受容体にてドーピングすることにより、色も緑色
乃至黒緑色に戻ると共に、当初の高導電性を回復
する。この変化は可逆的であり、化学補償及びド
ーピングを繰り返して行なつても同じ結果が得ら
れる。第４図にこの化学補償及び再ドーピングに
よる重合体の赤外線吸収スペクトルの変化を示
す。Ａは当初の重合体、Ｂは化学補償した重合
体、Ｃは再ドーピングした重合体を示す。Ｃのス
ペクトルがＡのスペクトルとほぼ完全に一致する
ことが明らかであり、従つて、上記化学補償及び
再ドーピングは重合体の骨格構造の変化ではな
く、重合体と化学補償試薬或いは電子受容体との
間の電子の授受である。このようにして、本発明
における導電性重合体が酸化重合の段階で電子受
容体にてドーピングされ、かくして、重合体はド
ーパントを含んでいることが理解される。本発明における導電性重合体が含むドーパント
としては、例えば、塩酸、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン、塩化第二鉄、四塩化スズ、二塩化銅等のル
イス酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機
酸や、ピクリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。本発明における導電性有機重合体の化学構造
は、上記した赤外線吸収スペクトルのほか、重合
体の元素分析によつて確認され、また、重合体を
アンモニア等で化学補償した重合体（以下、補償
重合体という。）の元素分析からも確認され、実
質的に、前記繰返し単位からなる線状高分子重合
体であり、π電子共役系がドーパントを含むこと
によつて高導電性を有するとみられる。しかしながら、本発明における導電性重合体
は、上記キノンジイミン構造からなる繰返し単位
と共に、その還元構造である次の繰返し単位
（）

【式】（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）を含んでもよい。このような還元構造を含む重合
体は、例えば、本発明における導電性重合体を部
分的に還元することによつて容易に得ることがで
きる。上記のような還元構造を有する重合体は、電子
受容体として有効な酸化剤により酸化すると共に
ドーピングすることにより、再び前記のようなキ
ノンジイミン構造を有する導電性重合体とするこ
ともできる。この場合において、酸化剤を選択す
ることによつて、導電性重合体に含まれるドーパ
ントを変更することができる。このような酸化剤
として、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ン、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第二銅等の
ルイス酸を挙げることができる。このように、本
発明の導電性多孔質膜においては、種々のドーパ
ントを含むことができる。以上のように、アニリン又はその誘導体の化学
酸化重合によつて得られる本発明における導電性
有機重合体は、好ましくは、実質的に前記繰返し
単位からなり、その重合段階で既にプロトン酸に
よつてドーピングされているために、新たなドー
ピング処理を要せずして高導電性を有し、しか
も、長期間にわたつて空気中に放置しても、その
導電性は何ら変化せず、従来より知られているド
ーピングした導電性有機重合体に比較して、特異
的に高い安定性を有している。次に、本発明の導電性多孔質膜の好ましい製造
方法について説明する。本発明による導電性多孔質膜は、好ましくは、
アニリン、その誘導体又はその水溶性塩を含浸さ
せた多孔質膜をプロトン酸と酸化剤とを含有する
反応媒体と接触させ、上記アニリン又はその誘導
体を酸化重合させると共に、上記多孔質膜に析出
させることによつて製造される。アニリン誘導体としてはアルキルアニリンが好
ましく、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチ
ルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルア
ニリン等が好ましく用いられる。しかし、アニリ
ン及び上記アルキルアニリンのなかでは、アニリ
ンが特に高導電性の多孔質膜を与えるので、好ま
しく用いられる。本発明において用いる多孔質膜は、アニリン若
しくはアルキルアニリン又はその水溶性塩の溶液
を含浸し得る程度に多孔質であると共に、これら
に対して漏れ性を有することが必要である。この
ため、アニリンやその水溶性塩の溶液を用いると
きは、多孔質膜がこれに漏れ性を有するように溶
剤を選択してもよいが、また、多孔質膜をスパツ
タエツチング処理、紫外線や電子線の照射、コロ
ナ放電処理、アルカリ金属処理等の表面処理を施
し、用いるアニリン溶液に対して漏れ性を付与す
ることもできる。例えば、アニリンやアルキルアニリンに対して
良好な漏れ性を有する親油性多孔質膜の場合は、
アニリンやアルキルアニリン又はその有機溶液を
直接に多孔質に含浸させてもよい。また、多孔質
膜が親水性である場合には、アニリン水溶性塩の
水溶液を多孔質膜に含浸させればよい。かかるア
ニリンやその誘導体の親水性塩としては、これら
のプロトン酸塩が好適であり、具体例として、例
えば、塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、臭
化水素酸塩、ホウフツ化酸塩、フツ化リン酸塩等
を挙げることができる。しかし、ポリテトラフルオロエチレンからなる
多孔質膜のように、アニリンやアルキルアニリン
に対しても、また、これらの水溶性塩の水溶液に
対しても良好な漏れ性を有しない場合は、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレンに対して親和性
を有する有機溶剤、例えば、エタノール等にアニ
リン、その誘導体又はその塩を理解させ、これを
多孔質膜に含浸させればよい。尚、アニリンやそ
の誘導体、又はその塩の溶液を多孔質膜に含浸さ
せた場合、溶剤が酸化剤により酸化されるもので
あるときは、上記含浸後の多孔質膜を乾燥し、溶
剤を除去するのが望ましい。用いる多孔質膜の素材は特に制限されず、得ら
れる導電性多孔質膜の用途によつて適宜に選択さ
れるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、セルロース誘導体、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン及びポリフツ化ビニリデン等のフツ素樹
脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
イミド、ポリアミド等を挙げることができる。本発明による導電性多孔質膜を製造するための
特に好ましい方法は、アニリン、アルキルアニリ
ン又はこれらの水溶性塩を多孔質膜に含浸させ、
これをプロトン酸含有反応媒体中で酸化剤で酸化
重合させて、アニリン又はその誘導体の酸化重合
体を上記多孔質膜に析出させるに際して、上記酸
化剤を含む反応媒体におけるプロトン酸／重クロ
ム酸カリウムのモル比を1.2以上、好ましくは20
〜50として、電導度が10^-6Ｓ／cm以上である導電
性多孔質膜を得るものである。このような方法によれば、アニリン、その誘導
体又はこれらの水溶性塩が含浸された多孔質膜が
プロトン酸と酸化剤とを含有する酸化剤水溶液中
に浸漬され、酸化剤によりアニリン又はその誘導
体が酸化重合して多孔質膜中に導電性重合体を析
出形成するので、多孔質膜の微孔を形成する壁体
表面を含む多孔質膜表面に導電性酸化重合体が析
出し、全体として導電性の多孔質膜を与える。用いる酸化剤は特に制限されるものではない
が、酸化クロム（）や重クロム酸カリウム、重
クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩が好適であ
り、特に、重クロム酸カリウムが最適である。し
かし、クロム酸、クロム酸塩、酢酸クロミル等の
クロム系酸化剤や過マンガン酸カリウムのような
マンガン系酸化剤も必要に応じて用いることがで
きる。また、プロトン酸としては、硫酸、塩酸、
臭化水素酸、テトラフロオロホウ酸（HBF₄）、
ヘキサフルオロリン酸（HBF₆）等が用いられる
が、特に塩酸、硫酸が好適である。アニリン又は
その誘導体の水溶性塩を形成するために鉱酸を用
いるとき、この鉱酸は上記プロトン酸と同じで
も、異なつてもよい。反応媒体としては水、水混和性有機溶剤及び水
非混和性有機溶剤の１種又は２種以上の混合物を
用いることができるが、アニリン又はその誘導体
の水溶性塩が用いられるときは、反応媒体には通
常、上記水溶性塩を溶解する水、水混和性有機溶
剤又はこれらの混合物が用いられ、また、アニリ
ン又はその誘導体自体が用いられるときは、反応
媒体としては、アニリン又はアルキルアニリンの
ような誘導体を溶解する水混和性有機溶剤又は水
非混和性有機溶剤が用いられる。尚、上記有機溶
剤はいずれも用いる酸化剤によつて酸化されない
ことが必要である。例えば、水混和性有機溶剤と
しては、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸等
のケトン類、エーテル類又は有機酸類が用いら
れ、また、水非混和性有機溶剤としては四塩化炭
素、炭化水素等が用いられる。尚、酸化剤水溶液におけるプロトン酸の濃度は
特に制限されるものではないが、通常、１〜10N
の範囲である。但し、この化学酸化法において
は、プロトン酸を予め多孔質膜にアニリンやその
誘導体の水溶性塩と共に含浸させることを妨げる
ものではない。多孔質膜に導電性酸化重合体を析出させるため
の酸化重合の反応温度は、溶剤の沸点以下であれ
ば特に制限されないが、反応温度が高温になるほ
ど、得られる導電性多孔質膜の導電性が小さくな
る傾向があるので、高い導電性を有する多孔質膜
を得る観点からは常温以下が好ましい。多孔質膜
を酸化剤水溶液と接触させると、通常、重合体の
析出反応は直ちに終了する。次いで、重合体の析
出した多孔質膜を水中又は有機溶剤中に投入し、
濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン等の
有機溶剤にてこれが着色しなくなるまで洗滌し、
乾燥して、化学酸化法による導電性多孔質膜を得
る。必要に応じて、この導電性多孔質膜に再度、ア
ニリン、その誘導体又はこれらの水溶性塩を含浸
させ、これを前記したようなプロトン酸含有反応
媒体中で酸化剤で酸化重合させて導電性重合体を
多孔質膜に析出させ、洗滌、乾燥する操作を繰り
返してもよい。また、得られた導電性多孔質巻を
ロール圧延等によつて加圧圧縮し、導電性重合体
を膜に圧着することができる。このようなロール
圧延はまた、多孔質膜の膜厚や微孔孔径を調製す
るのにも役立つ。更に、多孔質膜に導電性重合体
を析出させた後、ロール圧延し、これに再び導電
性重合体を析出させる操作を繰り返してもよい。以上のようにして得られる導電性多孔質膜の導
電性は、アニリンの酸化重合が行なわれるプロト
ン酸と酸化剤とを含有する反応媒体の組成に密接
に関連しており、多孔質膜に高導電性の酸化重合
体を析出させるためには、上記反応媒体の組成を
最適に選択することが好ましい。電導度が10^-6
Ｓ／cm以上の高導電性の多孔質膜を得るために
は、反応の行なわれる反応媒体におけるプロトン
酸／重クロム酸カリウムモル比を1.2以上、好ま
しくは２〜50とすることが好ましい。通常、この
ような条件下での酸化重合によつて電導度が10^-6
〜10¹Ｓ／cmである導電性多孔質膜を得ることが
できる。このようにアニリン又はその誘導体の酸化重合
が行なわれる反応媒体中におけるプロトン酸／重
クロム酸カリウムのモル比が一定であれば、得ら
れる導電性重合体の導電性は実質的に同じであ
る。即ち、再現性よく所定の導電性を有する重合
体を多孔質膜に析出させることができる。他方、
アニリン又はその誘導体と接触する重クロム酸カ
リウムの量は、多孔質膜において析出される重合
体の収率を決定する。従つて、酸化重量の行われ
る反応媒体中における多孔質膜の浸漬時間と共に
多孔質膜中に析出する重合体量は増加する。しか
し、重合体の導電性は、用いる重クロム酸カリウ
ムの量によつては実質的に影響を受けない。従つ
て、所定のプロトン酸／重クロム酸カリウムのモ
ル比の酸化剤水溶液を用い、且つ、重クロム酸カ
リウムをアニリン又はその誘導体に対して当量若
しくはそれ以上用いて、一定時間酸化重合すると
き、所定の導電性を有する多孔質膜を安定して得
ることができる。このようにして得られる導電性多孔質膜は、形
成された導電性アニリン重合体によつて、通常、
緑色乃至黒緑色を呈し、一般に導電性が高いほど
鮮やかな緑色を呈している。しかし、この多孔質
膜をロール加圧すると、通常、光沢のある青色を
示す。多孔質膜に形成されたアニリン又はその誘導体
の導電性重合体は、導電性多孔質膜の電導度が
10^-6Ｓ／cmであるときは、その重合体は水及び殆
どの有機溶剤に不溶性であり、特に、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアルムアミドにも実質的に不溶性である
が、濃硫酸には可溶性である。但し、濃硫酸に不
溶性の部分を含むこともある。このような重合体
の溶解特性は、前記したように、エメラルデイン
の溶解特性と著しく異なる。以上のように、本発明による導電性多孔質膜
は、多孔質膜に析出された導電性重合体がドーパ
ントを含有して高導電性を有し、しかも、長期間
にわたつて空気中に放置しても、その導電性は何
ら変化せず、従来より知られているドーピングし
た導電性有機重合体に比較して、特異的に高い安
定性を有している。従つて、本発明による導電性
多孔質膜は安定で、且つ高導電性を有するので、
例えば、特開昭58−95502号広報に記載されてい
るように、フツ素樹脂等の疎水性撥水性樹脂から
なる誘導体多孔質膜と複合膜化して溶液分離膜を
構成し、導電性多孔質膜に高周波電圧を印加し
て、分離膜面にマイクロ波振動を発生させること
により溶液の分離を行なうための導電性多孔質膜
として好適に用いることができる。但し、本発明
による導電性多孔質膜は、その用途において何ら
制限されるものではない。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。実施例１本実施例においては、化学酸化剤を用いて得ら
れる導電性アニリン重合体の化学構造を決定する
と共に、その他の物性を評価するために、多孔質
膜の非存在下に、先に規定した条件下にアニリン
を化学酸化剤にて酸化重合させた。 (1) 重合体の製造 300ml容量のフラスコ中に水45gを入れ、濃塩
酸４mlを加え、更にアニリン5g（0.0537モル）を
溶解させ、アニリン塩酸塩水溶液を調整し、氷水
でフラスコを冷却した。別に、水28.8gに濃硫酸4.61g（0.047モル）を加
え、更に重クロム酸カリウム1.84g（0.00625モル）
を溶解させた酸化剤水溶液（プロトン酸／重クロ
ム酸カリウムモル比7.5）を調整し、これを氷水
で冷却した上記アニリンの塩酸塩水溶液中に攪拌
下、滴下ろうとから30分間を要して滴下した。滴
下開始後、最初の２〜３分間は溶液が黄色に着色
したのみであつたが、その後、速やかに緑色固体
が析出し、反応後は黒緑色を呈した。滴下終了後、更に30分間攪拌し、この後、反応
混合物をアセトン400ml中に投じ、２時間攪拌し、
次いで、重合体を濾別した。得られた重合体を蒸
留水中で攪拌洗滌し、濾別し、このようにして濾
液が中性になるまで洗滌を繰り返した。次いで、
濾別した重合体をアセトンにより濾液が着色しな
くなるまで洗滌を繰り返した。濾別した重合体を
五酸化リン上、室温で10時間真空乾燥し、本発明
による導電性有機重合体を緑色粉末として得た。 (2) 重合体の物性上で得た重合体を室温において濃度97％の濃硫
酸に加え、攪拌して、その溶解度を調べたとこ
ろ、溶解量は1.2重量％であつた。また、濃度
0.5g／dlとしたこの重合体の97％濃硫酸溶液の温
度30℃における対数粘度は0.46であつた。比較の
ために、エメラルデイン及びダイヤモンド・ブラ
ツクの同じ条件下での粘度はそれぞれ0.02及び
0.005であつた。更に、上記重合体及びエメラルデインについて
の空気中における熱重量分析の結果を第５図に示
す。昇温速度は10℃／分である。次に、上で得た重合体粉末約120mgを瑪瑙製乳
鉢で粉砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器に
て圧力6000Kg／cm²で直径13mmのデイスクに加圧成
形した。幅約１mmの銅箔４本を銀ペースト又はグ
ラフアイトペーストでデイスクの四隅に接着し、
空気中でフアン・デル・ポウ法に従つて測定した
結果、電導度は2.0S／cmであつた。この重合体成
形物は、10^-2Torrの真空中で測定しても、ほぼ
同じ電導度を示した。このデイスクを４か月間空
気中に放置したが、電導度は実質的に変化しなか
つた。尚、以下においても、導電性重合体及び導電性
多孔質膜の電導度の測定は上記四端子法によつ
た。 (3) 重合体の赤外線吸収スペクトル上で得た重合体の赤外線吸収スペクトルを第１
図に示す。比較のために、エメラルデイン及び市
販ダイヤモンド・ブラツクの赤外線吸収スペクト
ルをそれぞれ第２図及び第３図に示す。尚、エメ
ラルデインはグリーン（A.G.Green）らの方法に
よつて調製した（グリーンら、ジヤーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（A.G.Green
et al.，J.Chem.Soc.），97，2388（1910））。本発明による重合体の赤外線吸収スペクトル
は、エメラルデインのそれと類似するが、同時に
大きい差違もある。即ち、エメラルデインには一
置換ベンゼンに基づくＣ−Ｈ面外変角振動による
690cm^-1及び740cm^-1の明瞭な吸収が認められる
が、本発明による重合体においては、これらの吸
収は殆ど認められず、代わりにパラ置換ベンゼン
を示す800cm^-1の吸収が強く認められる。これは
エメラルデインが低分子量体であるために、分子
末端の一置換ベンゼンに基づく吸収が相対的に強
く現われるのに対して、本発明による重合体は高
分子量体であるために、高分子鎖をなすパラ置換
ベンゼンに基づく吸収が相対的に強く現われるか
らである。これに対して、アニリンブラツクの赤
外線吸収スペクトルは本発明による重合体及びエ
メラルデインのいずれとも顕著に相違し、特に、
3200〜3400cm^-1付近の広幅の吸収、1680cm^-1にあ
るキノン性カルボニル基と認められる吸収、1200
〜1300cm^-1のＣ−Ｎ伸縮振動領域、600cm^-1以下
の領域等において異なることが明らかである。本発明による重合体における赤外線吸収スペク
トルの帰属は次のとおりである。 1610cm^-1（シヨルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動） 1570、1480cm^-1（ベンゼン環Ｃ−Ｃ伸縮振動） 1300、1240cm^-1（Ｃ−Ｎ伸縮振動） 1120cm^-1（ドーパントに基づく吸収。ドーパン
トの種類によらず、ほぼ同じ位置に吸収を有す
る。） 800cm^-1（パラ置換ベンゼンＣ−Ｈ面外片角振
動） 740、690cm^-1（一置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角
振動）また、本発明による上記重合体をアンモニア補
償したときの赤外線吸収スペクトルを第４図Ｂに
示し、これを5N硫酸で再びドーピングした後の
赤外線吸収スペクトルを第４図Ｃに示す。この再
ドーピング後のスペクトルは第４図Ａに示す当初
のそれとほぼ完全に同じであり、更に、電導度も
アンモニア補償前と同じである。また、電導度の
変化は、補償前Ａは0.45S／cm、補償後Ｂは1.6×
10^-8Ｓ／cm、再ドーピング後Ｃは0.31S／cmであ
つた。従つて、本発明による重合体は、その酸化
重合の段階で用いてプロトン酸によつて既にドー
ピングされていることが示される。 (4) 重合体の化学構造上で得た化学酸化法による導電性重合体の元素
分析値を示す。尚、重合体を水洗及びアセトン洗
滌によつて精製を繰り返しても、元素分析後に無
水酸化クロム（Cr₂O₃）の緑色粉末が残渣として
残ることが認められるので、実測元素分析値と共
に、その合計を100としたときのそれぞれの換算
値を併せて示す。換算値が理論値と一致すること
が認められる。また、アンモニアにて化学補償した重合体につ
いても結果を示す。 (a) 硫酸をドーパントとして含む重合体 C₁₂H₈N₂（H₂SO₄）_0.58 理論値測定値換算値Ｃ 60.79 58.11 60.99 Ｈ 3.89 4.05 4.25 Ｎ 11.81 10.80 11.34 Ｓ 7.84 7.45 7.82 Ｏ 15.66 (14.87) (15.61) 尚、理論式における硫酸量は、イオウの実測値
から算出し、この硫酸量に基づいて論理値におけ
る酸素量を算出した。また、測定値における酸素
量は、イオウの測定値から硫酸量を算出し、この
硫酸量から算出した。 (b) 補償重合体 C₁₂H₈N₂ 理論値測定値換算値Ｃ 79.98 73.24 79.77 Ｈ 4.48 4.34 4.73 Ｎ 15.54 14.23 15.50 実施例２ポリプロピレンからなる多孔質膜（ポリプラス
チツク(株)製ジユラガード）を10重量％塩酸アニリ
ンのエタノール溶液に室温で30分間浸漬した後、
60℃で30分間乾燥させた後、重クロム酸カリウム
の硫酸酸性水溶液（重クロム酸カリウム／硫酸／
水重量比＝５／15／75、プロトン酸／重クロム酸
カリウムモル比＝9.0）に25℃で10分間浸漬し、
アニリンを酸化重合させて、多孔質膜に析出させ
た。次いで、多孔質膜を水栓し、アセトンが無色透
明になるまでアセトンによる洗滌を繰り返した
後、60℃の温度で１時間乾燥し、この後、このよ
うな操作を３回繰り返して、本発明による導電性
多孔質膜を得た。この膜は5.5×10^-3Ｓ／cmの電
導度を有していた。実施例３実施例２において、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体からなる多孔質膜を用いた以外は、実
施例２と全く同様にして、導電性多孔質膜を得
た。この膜は3.4×10^-2Ｓ／cmの電導度を示した。実施例４ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜
（ダイキン工業(株)製ポリフロンペーパー）を10重
量％塩酸アニリンのエタノール溶液に浸漬した以
外は、実施例２と全く同様にして、導電性多孔質
膜を得た。この膜は9.2×10^-2Ｓ／cmの電導度を
示した。実施例５実施例２において、１×10^-2Torrの水蒸気中で
放電電圧100W、放電時間30秒にてスパツタエツ
チング処理したポリテトラフルオロエチレン多孔
質膜を用いた以外は、実施例２と同様に処理し
て、3.4×10^-4Ｓ／cmの電導度を有する導電性多
孔質膜を得た。実施例６実施例２において、空気中で１mmの空隙を設け
てコロナ放電処理（印加電圧10KV）を30分間施
した以外は、実施例２と同様に処理して、7.5×
10^-5Ｓ／cmの電導度を有する導電性多孔質膜を得
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は化学酸化法による導電性有機重合体の
赤外線吸収スペクトル、第２図及び第３図はそれ
ぞれエメラルデイン及びアニリン・ブラツクの赤
外線吸収スペクトル、第４図は化学酸化法による
導電性重合体を化学補償したときのスペクトル変
化を示し、Ａは本発明による重合体、Ｂはこの重
合体をアンモニア補償して得られる重合体、及び
ＣはＢの重合体を硫酸で再ドーピングして得られ
る重合体のそれぞれの赤外線吸収スペクトルであ
る。第５図はアニリン重合体及びエメラルデイン
の加熱による重量残存率を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔質膜に一般式【式】（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされるキノンジイミン構造体を主たる繰返
し単位として有する実質的に線状の重合体であつ
て、ドーパントとしての電子受容体を含む導電性
重合体が析出されてなることを特徴とする導電性
多孔質膜。２導電性重合体が10^-6Ｓ／cm以上の電導度を有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の導電性多孔質膜。３ 10^-6Ｓ／cm以上の電導度を有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の導電性多孔質
膜。