JPS61206106A - 導電性物品の製造方法 - Google Patents
導電性物品の製造方法Info
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- JPS61206106A JPS61206106A JP60044729A JP4472985A JPS61206106A JP S61206106 A JPS61206106 A JP S61206106A JP 60044729 A JP60044729 A JP 60044729A JP 4472985 A JP4472985 A JP 4472985A JP S61206106 A JPS61206106 A JP S61206106A
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- conductive
- polymer
- dopant
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、１ｉ磁波遮蔽材、太ｌ１ｌｔ池、接合素子、
エレクトロクロミック素子等の電気・電子部品として有
用な導電性物品の製造方法に関し、更に詳しくは、特定
のアニリン誘導体の酸化重合体、性物品の製造方法に関
する。
エレクトロクロミック素子等の電気・電子部品として有
用な導電性物品の製造方法に関し、更に詳しくは、特定
のアニリン誘導体の酸化重合体、性物品の製造方法に関
する。
［従来の技術１
高分子物質にドーパントをドーピングしてＳ電性高分子
を得ることは知られており、特にポリアセチレンまたは
ポリバラフェニレンについては詳しく研究されている。
を得ることは知られており、特にポリアセチレンまたは
ポリバラフェニレンについては詳しく研究されている。
ポリアセチレンに７クセプターとしてＡｓ Ｆｓ等、ま
たドナーとしてナトリウム等をドープすることによって
、各々ｎ形及びｎ形の′Ｓ￥ｉＳ電性高分子れることは
知られている。更にポリフェニレンスルフィド、ポリチ
オフェン、ポリピロール及びポリアニリンから、種々の
ドーパントを選択して用い、電気絶縁体または半導体か
ら金属的領域迄の導電性を示す導電性高分子が得られる
ことが知られており、ドーパントの種類及びその用いる
量を調整することによって、その導電性を任意に制御で
きることが明らかにされている。
たドナーとしてナトリウム等をドープすることによって
、各々ｎ形及びｎ形の′Ｓ￥ｉＳ電性高分子れることは
知られている。更にポリフェニレンスルフィド、ポリチ
オフェン、ポリピロール及びポリアニリンから、種々の
ドーパントを選択して用い、電気絶縁体または半導体か
ら金属的領域迄の導電性を示す導電性高分子が得られる
ことが知られており、ドーパントの種類及びその用いる
量を調整することによって、その導電性を任意に制御で
きることが明らかにされている。
しかして、これらの導電性高分子は、太陽電池、電極、
またはエレクトロクロミンク素子等の用途に用いられる
ものとして期待されている。
またはエレクトロクロミンク素子等の用途に用いられる
ものとして期待されている。
また、これら公知の導電性高分子は、自動車にコンピュ
ーターによる制御が使用され始めたことから、電磁波遮
蔽用等に広い用途が期待され、また各種接合素子、その
他の電子ｍ器への応用が期待されている。
ーターによる制御が使用され始めたことから、電磁波遮
蔽用等に広い用途が期待され、また各種接合素子、その
他の電子ｍ器への応用が期待されている。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、従来公知の上記導電性高分子のうち、例
えば、ポリアセチレン、ポリバラフェニレン、ポリチオ
フェン、ポリピロール及びポリアニリン等はこれら高分
子自体及びそのドープ化生成物の両者を一度に溶解する
溶剤がなく、またポリバラフェニレンスルフィド及びそ
のドープ化生成物では、両者を溶解する溶剤としてＡｓ
Ｆ３を用いることができることが知られている（特開
昭５９−１１３２４号）が、Ａｓ Ｆ３は毒性の高いこ
とで知られており、更にポリ？−１液の電気伝導度は空
気中で急激に低下するという特性を有していて、生成物
を導電性を有する物品として使用し得ない欠点がある。
えば、ポリアセチレン、ポリバラフェニレン、ポリチオ
フェン、ポリピロール及びポリアニリン等はこれら高分
子自体及びそのドープ化生成物の両者を一度に溶解する
溶剤がなく、またポリバラフェニレンスルフィド及びそ
のドープ化生成物では、両者を溶解する溶剤としてＡｓ
Ｆ３を用いることができることが知られている（特開
昭５９−１１３２４号）が、Ａｓ Ｆ３は毒性の高いこ
とで知られており、更にポリ？−１液の電気伝導度は空
気中で急激に低下するという特性を有していて、生成物
を導電性を有する物品として使用し得ない欠点がある。
上記のごとく、従来公知の導電性高分子は、ある種の導
電性高分子を除いては一般に不溶不融であるため、溶解
または溶融して任意の形状と肉厚を有する導電性物品を
製造する可能性が制限され、またその用途も自ずから限
定されるという難点を有している。このことは導電性高
分子の種々の応用を研究する上において障害となってお
り、各方面からこれら障害の解決が望まれていた。
電性高分子を除いては一般に不溶不融であるため、溶解
または溶融して任意の形状と肉厚を有する導電性物品を
製造する可能性が制限され、またその用途も自ずから限
定されるという難点を有している。このことは導電性高
分子の種々の応用を研究する上において障害となってお
り、各方面からこれら障害の解決が望まれていた。
［問題点を解決するための手段］
本発明者等は、上記従来の欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、特定のアニリンＩｌ！導体の酸化重合体が有機
溶剤への溶解性にすぐれ、この酸化型任意の形状と肉厚
を有し、しかも電気伝導度が高く、空気中での安定性に
すぐれた導電性物品が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
た結果、特定のアニリンＩｌ！導体の酸化重合体が有機
溶剤への溶解性にすぐれ、この酸化型任意の形状と肉厚
を有し、しかも電気伝導度が高く、空気中での安定性に
すぐれた導電性物品が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（１）
〔式中、Ｒ＋−Ｒ４は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数１〜５のフル―ル基またはアルコキシ基
である。但し、Ｒ１−Ｒ４のすべてが同時に水素原子で
あることはない。〕で表わされるアニリン誘導体の酸化
重合体、ドーパント及び有機溶剤からなる導電性重合体
溶液より物品を成形し、有機溶剤を除去することを特徴
とする導電性物品の製造方法に関する。
素原子、炭素数１〜５のフル―ル基またはアルコキシ基
である。但し、Ｒ１−Ｒ４のすべてが同時に水素原子で
あることはない。〕で表わされるアニリン誘導体の酸化
重合体、ドーパント及び有機溶剤からなる導電性重合体
溶液より物品を成形し、有機溶剤を除去することを特徴
とする導電性物品の製造方法に関する。
本発明において用いられるアニリン誘導体の酸化重合体
は、前記一般式で表わされるアニリン誘導体を重合して
得られるものであって、・一般式（２）（但し、Ｒ１−
Ｒ４は前記一般式（１）と同じである。） で示される繰り返し中位を少なくとも５０モル％含有す
る有機溶剤可溶の重合体である。一般式（２）で示され
る繰り返し単位が５０モル％未満では、電気伝導度が充
分でない。
は、前記一般式で表わされるアニリン誘導体を重合して
得られるものであって、・一般式（２）（但し、Ｒ１−
Ｒ４は前記一般式（１）と同じである。） で示される繰り返し中位を少なくとも５０モル％含有す
る有機溶剤可溶の重合体である。一般式（２）で示され
る繰り返し単位が５０モル％未満では、電気伝導度が充
分でない。
一般式（１）で表わされるｐ位に置換基を有しないアニ
リン誘導体の具体例としては、２−メトキシ−アニリン
、３−メトキシ−アニリン、２．３−ジメトキシ−アニ
リン、２，５−ジメトキシ−アニリン、３，５−ジメト
キシ−アニリン、２．６−ジメトヤシーアニリン、２−
エトキシ−アニリン、２−エトキシ−３−メトキシ−ア
ニリン、３−１トキシーアニリン、２．３−ジ１トヤシ
ーアニリン、２．５−ジェトキシ−アニリン、２．６−
ジニトキシアニリン、３，５−ジェトキシ−アニリン、
２，６−ジＴトヤシーアニリン、２−メトキシ−３−エ
トキシ−アニリン、２−メトキシ−５−τトキシーアニ
リン、２，３．６−ドリメトキシーアニリン、２．３．
５−トリメトキシ−アニリン、２，３．５．６−チトラ
メトヤシーアニリン、２．３．５．６−チトラエトキシ
ーアニリン、２．３−ジメチル−アニリン、２−メチル
−３−メトキシ−アニリン、２，３．５゜６−チトラメ
チルーアニリン、２−メチル−５−メトキシ−アニリン
、３．５−ジメチル−アニリン、等をあげることができ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記
のアニリン誘導体のうちでも、２以上の置換基を有する
ものが好ましく、特に２以上のアルコキシ置換基を有す
るアル」キシアニリンの酸化重合体が有機溶剤への溶解
性が良好で、かつ電気伝導性も高いところから好ましく
用いることができる。
リン誘導体の具体例としては、２−メトキシ−アニリン
、３−メトキシ−アニリン、２．３−ジメトキシ−アニ
リン、２，５−ジメトキシ−アニリン、３，５−ジメト
キシ−アニリン、２．６−ジメトヤシーアニリン、２−
エトキシ−アニリン、２−エトキシ−３−メトキシ−ア
ニリン、３−１トキシーアニリン、２．３−ジ１トヤシ
ーアニリン、２．５−ジェトキシ−アニリン、２．６−
ジニトキシアニリン、３，５−ジェトキシ−アニリン、
２，６−ジＴトヤシーアニリン、２−メトキシ−３−エ
トキシ−アニリン、２−メトキシ−５−τトキシーアニ
リン、２，３．６−ドリメトキシーアニリン、２．３．
５−トリメトキシ−アニリン、２，３．５．６−チトラ
メトヤシーアニリン、２．３．５．６−チトラエトキシ
ーアニリン、２．３−ジメチル−アニリン、２−メチル
−３−メトキシ−アニリン、２，３．５゜６−チトラメ
チルーアニリン、２−メチル−５−メトキシ−アニリン
、３．５−ジメチル−アニリン、等をあげることができ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記
のアニリン誘導体のうちでも、２以上の置換基を有する
ものが好ましく、特に２以上のアルコキシ置換基を有す
るアル」キシアニリンの酸化重合体が有機溶剤への溶解
性が良好で、かつ電気伝導性も高いところから好ましく
用いることができる。
アニリン誘導体の酸化重合体は、いかなる方法で製造さ
れたものであってもよい。アニリン誘導体の酸化重合体
としては、アニリン誘導体の酸化重合体、アニリン誘導
体の酸化重合体の製造後にドーパントをドープしたドー
パント含有酸化重合体及びドーパントの存在下にアニリ
ン誘導体を酸化重合して得られるドーパント含有酸化重
合体等があげられる。
れたものであってもよい。アニリン誘導体の酸化重合体
としては、アニリン誘導体の酸化重合体、アニリン誘導
体の酸化重合体の製造後にドーパントをドープしたドー
パント含有酸化重合体及びドーパントの存在下にアニリ
ン誘導体を酸化重合して得られるドーパント含有酸化重
合体等があげられる。
上記アニリン誘導体の酸化重合体のうち、予めドーパン
トを含有する酸化重合体であれば、本発明の導電性重合
体溶液の調整時にさらにドーパントを配合する必要がな
いので好ましいが、アニリンｌ！！導体の酸化重合体中
に金石されるドーパントの壜によっては導電性重合体溶
液の調製時にさらにドーパントを配合してもよい。
トを含有する酸化重合体であれば、本発明の導電性重合
体溶液の調整時にさらにドーパントを配合する必要がな
いので好ましいが、アニリンｌ！！導体の酸化重合体中
に金石されるドーパントの壜によっては導電性重合体溶
液の調製時にさらにドーパントを配合してもよい。
ドーパントがドープされたアニリン誘導体の酸化重合体
は、アニリン誘導体を電気化学的または化学的に酸化重
合することによって製造することができる。
は、アニリン誘導体を電気化学的または化学的に酸化重
合することによって製造することができる。
電気化学的重合の場合には、アニリン誘導体の１合は陽
極酸化により行われ、約０．０１〜５０ｍＡ／ａｌ、Ｍ
解電圧は通常１〜３００ｖの範囲で、定電流法、定電圧
法及びそれ以外のいかなる方法をも用いることができる
。重合は水溶液中、アルコール溶媒中またはこれらの混
合溶媒中で行われるが、好ましくは水溶液中で行うのが
よい。アルコールは生成する酸化重合体が溶解しても、
また溶解しなくても良い。用いるアルコールは、７ニリ
ン誘導体の種類によってかわってくるが、通常、メチル
フル」−ル、エチルアルコール、Ｉヂレングリコール、
プロピルアルコール、ブヂルアルコール等が用いられる
。
極酸化により行われ、約０．０１〜５０ｍＡ／ａｌ、Ｍ
解電圧は通常１〜３００ｖの範囲で、定電流法、定電圧
法及びそれ以外のいかなる方法をも用いることができる
。重合は水溶液中、アルコール溶媒中またはこれらの混
合溶媒中で行われるが、好ましくは水溶液中で行うのが
よい。アルコールは生成する酸化重合体が溶解しても、
また溶解しなくても良い。用いるアルコールは、７ニリ
ン誘導体の種類によってかわってくるが、通常、メチル
フル」−ル、エチルアルコール、Ｉヂレングリコール、
プロピルアルコール、ブヂルアルコール等が用いられる
。
好適な電解液のＤＨは特に制限はないが、好ましくはＥ
）Ｈが３以下、特に好ましくはｐＨが２以下である。８
８１３節に用いる酸の具体例としては１・Ｉ Ｃ更 、
ＨＢＦ ４ 、 ＣＦ３ Ｃ０ＯＨ，
１ｌｓＯｉ 及びＨＮＯ３等をあげることができるが
、特にこれらに限定されるものではない。
）Ｈが３以下、特に好ましくはｐＨが２以下である。８
８１３節に用いる酸の具体例としては１・Ｉ Ｃ更 、
ＨＢＦ ４ 、 ＣＦ３ Ｃ０ＯＨ，
１ｌｓＯｉ 及びＨＮＯ３等をあげることができるが
、特にこれらに限定されるものではない。
上記アニリン誘導体を電気化学的方法で重合する際に用
いるドーパントとしては、ＣＪＩ−，１−。
いるドーパントとしては、ＣＪＩ−，１−。
ＢＴ’−、Ｆ−、ＢＦ−６、ＣＩＯ″４．Ｉｏ；。
Ａｓ Ｆｉ 、Ｓｂ Ｆｉ 、ＰＦｉ 、Ｓｉ Ｆｉ
。
。
Ａｓ Ｆｉ 、ＦＳＯ； 、Ｈ８０ｉ 、８０４２−。
ＣＦ３ ＳＯｉ 、ＣＦ３ Ｃｏｏ−及びＮＯｉ等の基
を含有する塩が用いられ、得られる酸化重合体はこれら
のアニオンをＰ型ドーパントとして含有したものとして
得られる。
を含有する塩が用いられ、得られる酸化重合体はこれら
のアニオンをＰ型ドーパントとして含有したものとして
得られる。
これらの塩は、カチオンとして例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属イオン及び４級アンｔ
ニウムイオンを含有する。
ウム、カリウム等のアルカリ金属イオン及び４級アンｔ
ニウムイオンを含有する。
かくして得られる酸化重合体中には、通常１０〜９０モ
ル％（モノマ一単位当り）のアニオンがドーパントとし
て含まれる。
ル％（モノマ一単位当り）のアニオンがドーパントとし
て含まれる。
電気化学的方法によれば、通常酸化重合体は陽極上に黒
色の重合体として析出するので、これを洗浄剥離して乾
燥した後、有機溶剤に溶解して種々の用途に用いられる
。
色の重合体として析出するので、これを洗浄剥離して乾
燥した後、有機溶剤に溶解して種々の用途に用いられる
。
化学的重合の場合には、例えばアニリン誘導体を水溶液
中で酸化性強酸により、または強酸と過酸化物例えば過
硫酸カリウムの組合せにより酸化重合させることができ
る。この方法によりて得られる酸化重合体は、粉末状で
得ることができるので、これを分離乾燥して用いること
ができる。この場合にも、酸化重合体は対応するアニオ
ンがドープした状態で得られる。１）られる酸化重合体
中には、通常１０〜９０モル％（モノマ一単位当り）の
アニオンがドーパントとして含まれる。分離、乾燥して
得られたアニリン誘導体の酸化重合体は、該重合体が溶
解する有ｌｌＩ溶剤に溶解し、ポリマー溶液を得、これ
を各種用途に用いることができる。
中で酸化性強酸により、または強酸と過酸化物例えば過
硫酸カリウムの組合せにより酸化重合させることができ
る。この方法によりて得られる酸化重合体は、粉末状で
得ることができるので、これを分離乾燥して用いること
ができる。この場合にも、酸化重合体は対応するアニオ
ンがドープした状態で得られる。１）られる酸化重合体
中には、通常１０〜９０モル％（モノマ一単位当り）の
アニオンがドーパントとして含まれる。分離、乾燥して
得られたアニリン誘導体の酸化重合体は、該重合体が溶
解する有ｌｌＩ溶剤に溶解し、ポリマー溶液を得、これ
を各種用途に用いることができる。
本発明において用いられるドーパントとしては、アニリ
ン誘導体の酸化重合の際に用いられる前記ドーパントと
同様なものが用いられる。
ン誘導体の酸化重合の際に用いられる前記ドーパントと
同様なものが用いられる。
ドーパントの配合量は、用いるアニリン誘導体の酸化重
合体が予めドーパントを含んでいるか、または含んでい
ないかによって異なるので一概には決められないが、通
常は７２９７１１１体の酸化重合体中のドーパントの割
合が１０〜９０モル％（モノマ一単位当り）になるよう
に配合される。
合体が予めドーパントを含んでいるか、または含んでい
ないかによって異なるので一概には決められないが、通
常は７２９７１１１体の酸化重合体中のドーパントの割
合が１０〜９０モル％（モノマ一単位当り）になるよう
に配合される。
７ニリン誘導体の酸化重合体を溶解するのに用いられる
有機溶剤は、用いるアニリン誘導体の酸化重合体の種類
により異なるので、特定的に規定することはできないが
、アニリン炉誘専＾化重合体が溶解するものであればよ
く、脂肪族及び芳ン系化合物、ニトロ化合物、スルホキ
シド類、ラクタム類、ラクトン類、飽和及び不飽和の複
素環式化合物等をあげることができる。
有機溶剤は、用いるアニリン誘導体の酸化重合体の種類
により異なるので、特定的に規定することはできないが
、アニリン炉誘専＾化重合体が溶解するものであればよ
く、脂肪族及び芳ン系化合物、ニトロ化合物、スルホキ
シド類、ラクタム類、ラクトン類、飽和及び不飽和の複
素環式化合物等をあげることができる。
脂肪族及び芳香族のケトン類としては、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、ヒドロキシアセト
ン、メトキシアセトン、フェニルアセトン、４−フェニ
ルブタノン−２等；エーテル類としては、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、メチル−エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
ェトキシメタン、メチルゲルコール、アニソール、１．
２−ジメトキシベンゼン、１．４−ジメトキシベンピン
、１，３−ジオキソラン等；エステル類としては、酢酸
メチル、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、シ
１つＩＩチル、トリメチルリン酸エステル等ニアミド類
としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、ヘキシメ
チルホスホネート類としては、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等：カ
ルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、安息香酸、シュウ酸
等：ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭
素、り０ロベンビン、ジクロロベンゼン、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、ペンピンスルホニルクロライド、
ペンビンスルホニルジクロリド、ベンゼンチオホスホニ
ルジクロライド、メタンスルホニルクロライド、塩化７
セチル、ジメチルスルファミルクロライド、エチルオキ
サリルクロライド、りＯロスルホニルアセチルクロライ
ド等：スルホラン系化合物としては、スルホラン、３−
メチル−スルホラン等：ニトロ化合物としては、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等：スルホキシド類としては、
ジメチルスルホ翻シト等；ラクタム類としては、Ｎ−メ
チルピロリドン等：ラクトン類としては、γ−ブチロラ
クトン等：飽和及び不飽和の複素環式化合物としては、
テトラヒドロチオフェン、３−メチル−２−オキサゾリ
ドン、ビロール、１−メチルビロール、２，４−ジメチ
ル中アゾール、フラン等がそれぞれあげられる。
チルケトン、メチルプロピルケトン、ヒドロキシアセト
ン、メトキシアセトン、フェニルアセトン、４−フェニ
ルブタノン−２等；エーテル類としては、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、メチル−エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
ェトキシメタン、メチルゲルコール、アニソール、１．
２−ジメトキシベンゼン、１．４−ジメトキシベンピン
、１，３−ジオキソラン等；エステル類としては、酢酸
メチル、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、シ
１つＩＩチル、トリメチルリン酸エステル等ニアミド類
としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、ヘキシメ
チルホスホネート類としては、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等：カ
ルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、安息香酸、シュウ酸
等：ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭
素、り０ロベンビン、ジクロロベンゼン、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、ペンピンスルホニルクロライド、
ペンビンスルホニルジクロリド、ベンゼンチオホスホニ
ルジクロライド、メタンスルホニルクロライド、塩化７
セチル、ジメチルスルファミルクロライド、エチルオキ
サリルクロライド、りＯロスルホニルアセチルクロライ
ド等：スルホラン系化合物としては、スルホラン、３−
メチル−スルホラン等：ニトロ化合物としては、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等：スルホキシド類としては、
ジメチルスルホ翻シト等；ラクタム類としては、Ｎ−メ
チルピロリドン等：ラクトン類としては、γ−ブチロラ
クトン等：飽和及び不飽和の複素環式化合物としては、
テトラヒドロチオフェン、３−メチル−２−オキサゾリ
ドン、ビロール、１−メチルビロール、２，４−ジメチ
ル中アゾール、フラン等がそれぞれあげられる。
本発明の導電性重合体溶液を調製する方法としては、（
ｉ）１気化学的酸化重合で得られたアニッ オンがドープした酸化重合体を前記の有機溶 に溶解す
る方法、（ｉｉ）化学的酸化重合で得られたオンがドー
プしていない酸化重合体にドーパントする方法等があげ
られるが、必ずしもこれ等の方法に限定されるものでは
ない。
ｉ）１気化学的酸化重合で得られたアニッ オンがドープした酸化重合体を前記の有機溶 に溶解す
る方法、（ｉｉ）化学的酸化重合で得られたオンがドー
プしていない酸化重合体にドーパントする方法等があげ
られるが、必ずしもこれ等の方法に限定されるものでは
ない。
１合体溶液中の７ニリン誘導体の酸化重合体濃度は特に
制限はないが、通常０．０１〜９０１量％の範囲で用い
られる。
制限はないが、通常０．０１〜９０１量％の範囲で用い
られる。
かくして得られた導電性重合体溶液は、金属、半導体、
合成樹脂、セラミック、紙、ｍｇ等の各種固体表面に塗
布、吹付け、沈積等によって、その表面をコーティング
し、次いで有機溶剤を除去することにより、これらの物
品に導電性被覆を有する導電性物品を製造することがで
きる。
合成樹脂、セラミック、紙、ｍｇ等の各種固体表面に塗
布、吹付け、沈積等によって、その表面をコーティング
し、次いで有機溶剤を除去することにより、これらの物
品に導電性被覆を有する導電性物品を製造することがで
きる。
また、導電性重合体溶液は、バッチ式または連続的に流
延乾燥して希望する厚さの導電性フィルムを製造するこ
とができる。
延乾燥して希望する厚さの導電性フィルムを製造するこ
とができる。
さらに導電性重合体溶液をダイから押出すことによって
、導電性繊維またはフィルムを製造することができる。
、導電性繊維またはフィルムを製造することができる。
同様に、導電性重合体溶液を種々の形のモールドに注型
してモールド内の導電性重合体溶液から有機溶剤を除去
することによってモールドの形をした導電性物品を製造
することができる。
してモールド内の導電性重合体溶液から有機溶剤を除去
することによってモールドの形をした導電性物品を製造
することができる。
本発明においては、上記のごとき、固体物品の表面に導
電性遣合体の被覆の施されたもの、導電性フィルム、導
電性繊維、注型品等を含めて導電性物品と称する。
電性遣合体の被覆の施されたもの、導電性フィルム、導
電性繊維、注型品等を含めて導電性物品と称する。
有機溶剤を除去する方法には、特に制限はないが、通常
行なわれている真空または減圧脱気、加熱乾燥、強制通
風、風乾等の方法で行うことができる。
行なわれている真空または減圧脱気、加熱乾燥、強制通
風、風乾等の方法で行うことができる。
この様にして得られた導電性コーテイング膜、繊維、注
型品の電気伝導度は１０−５〜１０２Ｓ／ｌＪである。
型品の電気伝導度は１０−５〜１０２Ｓ／ｌＪである。
［発明の効果］
本発明の方法によれば、用いる導電性重合体溶液は無毒
性であるため作業性にすぐれ、しかも如何なる形状の導
電性物品も容易に製造することができる。そして本発明
の方法によって得られる導電性物品は、空気中で安定で
、かつ高い電気伝導度を有しているから、１ｌｉｉ波遮
蔽材料、太Ｉｌ！電池、接合素子、エレクトロクロミッ
ク素子等の電子部品として工業的に非常に有用である。
性であるため作業性にすぐれ、しかも如何なる形状の導
電性物品も容易に製造することができる。そして本発明
の方法によって得られる導電性物品は、空気中で安定で
、かつ高い電気伝導度を有しているから、１ｌｉｉ波遮
蔽材料、太Ｉｌ！電池、接合素子、エレクトロクロミッ
ク素子等の電子部品として工業的に非常に有用である。
°［実施例］
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例 １
ガラス製反応容器に、１．５モルのＨＢＦ４の水溶液を
２０ｄ 、及び０．３５モルの２．５−ジメトギが１０
Ｃａ１２の２つの白金電極を挿入した後、撹拌下で２０
クローンの電気量を流して電解重合した。この際、陽極
の白金電極上に黒色の酸化重合体が析出した。電解重合
終了後、被覆された陽極を蒸溜水で洗浄後、７０℃で真
空乾燥した。次いで、重合体を白金電極から剥離し、７
セトニトリル溶媒に溶解して、重合体濃度が１０重思％
の重合体溶液を製造した。赤外スペクトル、ＮＭＲより
この重合体は一般式（２）の構造の繰り返し単位を８０
モル％以上含んでいた。得られた重合体溶液を硝子板上
に塗布し、次いで真空脱気してキャスティングφフィル
ムを作成した。このフィルムの室温での電気伝導度（直
流西端子法）は２．５Ｘ１Ｇ−’Ｓ／ｃｍであり、また
元素分析より２．５−ジメトキシ−アニリン１モル当り
０．４５モルのＢＦ？がドーピングしていることが分っ
た。得られたフィルムを空気中に１ケ月放置、再度電気
伝導度を測定したところ２．２Ｘ １Ｇ−１５／ｃＩＩ
で、電気伝導度はほとんど変化していなかった。
２０ｄ 、及び０．３５モルの２．５−ジメトギが１０
Ｃａ１２の２つの白金電極を挿入した後、撹拌下で２０
クローンの電気量を流して電解重合した。この際、陽極
の白金電極上に黒色の酸化重合体が析出した。電解重合
終了後、被覆された陽極を蒸溜水で洗浄後、７０℃で真
空乾燥した。次いで、重合体を白金電極から剥離し、７
セトニトリル溶媒に溶解して、重合体濃度が１０重思％
の重合体溶液を製造した。赤外スペクトル、ＮＭＲより
この重合体は一般式（２）の構造の繰り返し単位を８０
モル％以上含んでいた。得られた重合体溶液を硝子板上
に塗布し、次いで真空脱気してキャスティングφフィル
ムを作成した。このフィルムの室温での電気伝導度（直
流西端子法）は２．５Ｘ１Ｇ−’Ｓ／ｃｍであり、また
元素分析より２．５−ジメトキシ−アニリン１モル当り
０．４５モルのＢＦ？がドーピングしていることが分っ
た。得られたフィルムを空気中に１ケ月放置、再度電気
伝導度を測定したところ２．２Ｘ １Ｇ−１５／ｃＩＩ
で、電気伝導度はほとんど変化していなかった。
実施例２〜４
実施例１でアニリン誘導体として用いた２、５−ジメト
キシ−７ニリンの代りに表に示したアニリン誘導体を用
いた以外は実施例１と全く同様の方法で電解１合を行な
い、重合体溶液を作成し、ざらにキャスティング・フィ
ルムを得た。得られたキャスティング・フィルムの物性
値を表に示した。
キシ−７ニリンの代りに表に示したアニリン誘導体を用
いた以外は実施例１と全く同様の方法で電解１合を行な
い、重合体溶液を作成し、ざらにキャスティング・フィ
ルムを得た。得られたキャスティング・フィルムの物性
値を表に示した。
なお、赤外スペクトル、ＮＭＲより、各々の重合体は一
般式（２）の構造の繰り返し単位を８０モル％以上含ん
でいた。
般式（２）の構造の繰り返し単位を８０モル％以上含ん
でいた。
比較例
実施例１で用いた２、５−Ｎメトキシ−アニリンの代り
の７ニリンを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法
で電解重合を行ないアニリンの酸化１合体を得たが、こ
の１合体は有機溶剤に不溶であった。
の７ニリンを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法
で電解重合を行ないアニリンの酸化１合体を得たが、こ
の１合体は有機溶剤に不溶であった。
実施例 ５
１、モノマーの精製：Ａｒ下、Ｚｎ粉末を加えてエタノ
ールで再結晶を行った。
ールで再結晶を行った。
２、ｍ合：１ｊの ロフラスコに温度計、撹拌機、コ
ンデンサーをつけ、これに１規定の１・ｌＢＦ４水溶液
５００ａ＆を入れ、２２℃に氷冷した。
ンデンサーをつけ、これに１規定の１・ｌＢＦ４水溶液
５００ａ＆を入れ、２２℃に氷冷した。
これに、３３．６２ ｅＪの２．５−ジメトキシ−アニ
リン（０，２１９５モル）を溶解した。
リン（０，２１９５モル）を溶解した。
これに、撹拌下、過硫酸アンモニウム１１．５ｇ（Ｏ，
ＯＳモル）を固体のまま加えると、添加模２分以内にブ
ルーに着色し始め、Ｓ青色の沈殿が生じた。発熱反応な
ので、この間、水冷により反応液は２２℃に保った。
ＯＳモル）を固体のまま加えると、添加模２分以内にブ
ルーに着色し始め、Ｓ青色の沈殿が生じた。発熱反応な
ので、この間、水冷により反応液は２２℃に保った。
１時間反応させた後、反応液を濾過し、炉外を常圧Ｔ−
４２％ｌ−１１３Ｆ ４水溶液２５０−で１０分間洗浄
後、減圧で濾過した。さらにこの炉外を蒸留水５００ａ
ｌｔで１０分間強い、減圧で濾過した。
４２％ｌ−１１３Ｆ ４水溶液２５０−で１０分間洗浄
後、減圧で濾過した。さらにこの炉外を蒸留水５００ａ
ｌｔで１０分間強い、減圧で濾過した。
この生成物の元素分析、ｒＲ測測定り実施例１の電解１
合で得られたポリ−２，５−ジメトヤシーアニリンと同
様の組成、構造をしていることがわかった。
合で得られたポリ−２，５−ジメトヤシーアニリンと同
様の組成、構造をしていることがわかった。
また、元素分析の結果より、この酸化重合体は、２．５
−ジメトキシ−アニリン１モル当り０．４９モルのＢＦ
ｉがドーピングしていることが分った。
−ジメトキシ−アニリン１モル当り０．４９モルのＢＦ
ｉがドーピングしていることが分った。
上記の方法で得られた酸化重合体を用いた以外は実施例
１と全く同様の方法で重合体溶液を作成し、さらにキャ
スティング・フィルムを得た。
１と全く同様の方法で重合体溶液を作成し、さらにキャ
スティング・フィルムを得た。
このキャスデイング・フィルムの電気伝導度は１．９ｘ
１Ｇ”ｓ／αであった。また、得られたフィルムを空気
中に１ケ月放置後、再度電気伝導度を測定したところ１
．８Ｘ １Ｏ−１Ｓ ／ ４であった。
１Ｇ”ｓ／αであった。また、得られたフィルムを空気
中に１ケ月放置後、再度電気伝導度を測定したところ１
．８Ｘ １Ｏ−１Ｓ ／ ４であった。
Claims (7)
- （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は異なっていても同一でもよく
、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキ
シ基である。但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４のすべてが同時に水
素原子であることはない。〕で表わされるアニリン誘導
体の酸化重合体、ドーパント及び有機溶剤からなる導電
性重合体溶液より物品を成形し、有機溶剤を除去するこ
とを特徴とする導電性物品の製造方法。 - （２）アニリン誘導体の酸化重合体が一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿￥４は異なっていても同一でもよ
く、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコ
キシ基である。但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４のすべてが同時に
水素原子であることはない。）で示される繰り返し単位
を少なくとも５０モル％含有する有機溶剤可溶の重合体
であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１７）項
に記載の導電性物品の製造方法。 - （３）アニリン誘導体の酸化重合体が電解酸化重合法に
より製造された有機溶剤可溶のドーパント含有酸化重合
体であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項
に記載の導電性物品の製造方法。 - （４）アニリン誘導体の酸化重合体が酸化性強酸、また
は酸化性強酸と過酸化物の組合せによる化学的酸化重合
法により製造された有機溶剤可溶のドーパント含有酸化
重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１
）項に記載の導電性物品の製造方法。 - （５）ドーパントがＣｌ＾−、Ｉ＾−、Ｂｒ＾−、Ｆ＾
−、ＢＦ＾＿４、ＣｌＯ＾−＿４、ＩＯ＾−＿４、Ｓｂ
Ｆ＾−＿６、ＰＦ＾−＾６ＳｉＦ＾−＿４、ＡｓＦ＾−
＿６、ＨＳＯ＾−＿４、ＦＳＯ＾−＿４、ＳＯ＿４＾２
＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＾−＿３、ＣＦ＿３ＣＯＯ＾−及び
ＮＯ＾−＿３からなる群から選ばれる少なくとも１種の
電子受容性ドーパントであることを特徴とする、特許請
求の範囲第（１）項に記載の導電性物品の製造方法。 - （６）有機溶剤が脂肪族および芳香族系のケトン類、エ
ーテル類、エステル類、アミド類、ニトリル類、カーボ
ネート類、カルボン酸類、ハロゲン化物、スルホラン系
化合物、ニトロ化合物類、スルホキシド類、ラクタム類
、ラクトン類、飽和及び不飽和の複素環式化合物または
これらの２種以上の混合物であることを特徴とする、特
許請求の範囲第（１）項に記載の導電性物品の製造方法
。 - （７）有機溶剤を真空または減圧脱気、加熱乾燥、強風
通風または風乾によって除去することを特徴とする、特
許請求の範囲第（１）項に記載の導電性物品の製造方法
。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044729A JPS61206106A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 導電性物品の製造方法 |
| US06/935,675 US4762644A (en) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Electroconductive polymer solution and manufacture of electroconductive article therefrom |
| DE8686902006T DE3674301D1 (de) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Leitfaehige polymerloesung und verfahren zur herstellung leitfaehiger gegenstaende daraus. |
| EP86902006A EP0214310B1 (en) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Conductive polymer solution and process for producing conductive articles from the solution |
| PCT/JP1986/000120 WO1986005194A1 (en) | 1985-03-08 | 1986-03-07 | Conductive polymer solution and process for producing conductive articles from the solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044729A JPS61206106A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 導電性物品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61206106A true JPS61206106A (ja) | 1986-09-12 |
| JPH0586601B2 JPH0586601B2 (ja) | 1993-12-13 |
Family
ID=12699529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60044729A Granted JPS61206106A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 導電性物品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61206106A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01194202A (ja) * | 1988-01-27 | 1989-08-04 | Mitsubishi Kasei Corp | 導電材料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108644A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性多孔質膜 |
| JPS61183874A (ja) * | 1985-02-07 | 1986-08-16 | Toray Ind Inc | 電極材料 |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60044729A patent/JPS61206106A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108644A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性多孔質膜 |
| JPS61183874A (ja) * | 1985-02-07 | 1986-08-16 | Toray Ind Inc | 電極材料 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01194202A (ja) * | 1988-01-27 | 1989-08-04 | Mitsubishi Kasei Corp | 導電材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586601B2 (ja) | 1993-12-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |