JPH0853566A - 導電性高分子成形体およびその製造方法 - Google Patents
導電性高分子成形体およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0853566A JPH0853566A JP18814894A JP18814894A JPH0853566A JP H0853566 A JPH0853566 A JP H0853566A JP 18814894 A JP18814894 A JP 18814894A JP 18814894 A JP18814894 A JP 18814894A JP H0853566 A JPH0853566 A JP H0853566A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- polyaniline
- conductive polymer
- derivative
- polypyrrole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 軽量で任意の形状に成形可能な導電性高分子
を連続相とするスポンジ状の導電性高分子成形体および
その簡便なる製造方法を提供する。 【構成】 導電性高分子を連続相とするスポンジ状の導
電性高分子成形体であって、その製造方法としては、溶
剤を含むポリアニリンもしくはその誘導体を任意の成形
容器中で冷却し溶剤を凍結させた後溶剤を取り除く方
法、モノマーであるアニリンもしくはアニリン誘導体と
プロトン酸・酸化剤を含む溶液を冷却して溶剤を凍結さ
せた後溶剤の融解温度以下で重合する方法がある。ピロ
ールもしくはピロール誘導体は、酸化剤を含む溶液を冷
却して溶剤を凍結させた後溶剤の融解温度以下で重合す
る方法で製造する。
を連続相とするスポンジ状の導電性高分子成形体および
その簡便なる製造方法を提供する。 【構成】 導電性高分子を連続相とするスポンジ状の導
電性高分子成形体であって、その製造方法としては、溶
剤を含むポリアニリンもしくはその誘導体を任意の成形
容器中で冷却し溶剤を凍結させた後溶剤を取り除く方
法、モノマーであるアニリンもしくはアニリン誘導体と
プロトン酸・酸化剤を含む溶液を冷却して溶剤を凍結さ
せた後溶剤の融解温度以下で重合する方法がある。ピロ
ールもしくはピロール誘導体は、酸化剤を含む溶液を冷
却して溶剤を凍結させた後溶剤の融解温度以下で重合す
る方法で製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性材料として利用さ
れる導電性高分子成形体およびその製造方法に関し、特
に充填材として好適な、軽量で任意の形状に成形可能な
ポリアニリンもしくはポリピロール及びそれらの誘導体
を連続相とするスポンジ状の導電性高分子成形体および
その製造方法に関する。
れる導電性高分子成形体およびその製造方法に関し、特
に充填材として好適な、軽量で任意の形状に成形可能な
ポリアニリンもしくはポリピロール及びそれらの誘導体
を連続相とするスポンジ状の導電性高分子成形体および
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機能性有機材料の分野において技
術革新が進み、ポリアセチレンやポリパラフェニレン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の電子
共役系高分子に電子供与性や電子受容性化合物をドーパ
ントとして添加した導電性高分子が開発され、電極材料
や導電性薄膜として一部実用化されている。このうち、
ポリアニリンおよびポリピロールは導電率が高く空気中
でも安定な材料として知られており電解コンデンサ固体
電解質等の導電材料への応用が検討されている。また、
ドーピング、脱ドーピングにともなう電荷の授受を利用
した二次電池の電極活物質としても利用されている。こ
のように、ポリアニリンおよびポリピロールは電子工学
分野を初めとする多くの分野で応用が期待されており、
高導電性のポリアニリンおよびポリピロールを任意の形
状で、しかも簡便な方法で製造する技術の開発が望まれ
ている。
術革新が進み、ポリアセチレンやポリパラフェニレン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の電子
共役系高分子に電子供与性や電子受容性化合物をドーパ
ントとして添加した導電性高分子が開発され、電極材料
や導電性薄膜として一部実用化されている。このうち、
ポリアニリンおよびポリピロールは導電率が高く空気中
でも安定な材料として知られており電解コンデンサ固体
電解質等の導電材料への応用が検討されている。また、
ドーピング、脱ドーピングにともなう電荷の授受を利用
した二次電池の電極活物質としても利用されている。こ
のように、ポリアニリンおよびポリピロールは電子工学
分野を初めとする多くの分野で応用が期待されており、
高導電性のポリアニリンおよびポリピロールを任意の形
状で、しかも簡便な方法で製造する技術の開発が望まれ
ている。
【０００３】ポリアニリンの合成方法としてはペルオキ
ソ２硫酸アンモニウムや２クロム酸カリウムなどの酸化
剤を用いてアニリンを酸化重合するものや、塩酸などの
プロトン酸水溶液中でアニリンを電解重合する方法が知
られている。これらの方法で得られるポリアニリンは粉
末もしくは薄膜であり、この材料を加熱しても分解温度
まで融解しないために、任意の形状の成形体を得るには
粉末や薄膜を加圧成形する必要があった。また、脱ドー
ピングしたポリアニリンをＮ−メチルピロリドンなどの
塩基性溶媒に溶解した溶液、およびカンファスルホン酸
やドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとするポリ
アニリンをｍ−クレゾールに溶解した溶液も知られてい
るが、これらの溶解度はいずれも１０重量％以下であ
り、溶媒の沸点も高いために薄膜以外の任意の形状のポ
リアニリン成形体を得ることは困難であった。
ソ２硫酸アンモニウムや２クロム酸カリウムなどの酸化
剤を用いてアニリンを酸化重合するものや、塩酸などの
プロトン酸水溶液中でアニリンを電解重合する方法が知
られている。これらの方法で得られるポリアニリンは粉
末もしくは薄膜であり、この材料を加熱しても分解温度
まで融解しないために、任意の形状の成形体を得るには
粉末や薄膜を加圧成形する必要があった。また、脱ドー
ピングしたポリアニリンをＮ−メチルピロリドンなどの
塩基性溶媒に溶解した溶液、およびカンファスルホン酸
やドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとするポリ
アニリンをｍ−クレゾールに溶解した溶液も知られてい
るが、これらの溶解度はいずれも１０重量％以下であ
り、溶媒の沸点も高いために薄膜以外の任意の形状のポ
リアニリン成形体を得ることは困難であった。
【０００４】ポリピロールの合成方法としては塩化第２
鉄などの酸化剤を用いてピロールを酸化重合するもの
や、パラトルエンスルホン酸ナトリウムなどの電解質溶
液中でピロールを電解重合する方法が知られている。こ
れらの方法で得られるポリアニリンは粉末もしくは薄膜
であり、この材料を加熱しても分解温度まで融解しない
ために、任意の形状の成形体を得るには粉末や薄膜を加
圧成形する必要があった。さらにポリピロールの場合は
これを溶解する溶媒は知られておらず、従ってポリピロ
ールの溶液も得られていない。
鉄などの酸化剤を用いてピロールを酸化重合するもの
や、パラトルエンスルホン酸ナトリウムなどの電解質溶
液中でピロールを電解重合する方法が知られている。こ
れらの方法で得られるポリアニリンは粉末もしくは薄膜
であり、この材料を加熱しても分解温度まで融解しない
ために、任意の形状の成形体を得るには粉末や薄膜を加
圧成形する必要があった。さらにポリピロールの場合は
これを溶解する溶媒は知られておらず、従ってポリピロ
ールの溶液も得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、ポ
リアニリンおよびポリピロールは電子工学分野を初めと
する多くの分野で応用が期待されているが、従来の方法
では高導電性のポリアニリンおよびポリピロールを任意
の形状で、しかも簡便な方法で製造することは困難であ
った。
リアニリンおよびポリピロールは電子工学分野を初めと
する多くの分野で応用が期待されているが、従来の方法
では高導電性のポリアニリンおよびポリピロールを任意
の形状で、しかも簡便な方法で製造することは困難であ
った。
【０００６】本発明の課題はこの問題を解決するために
なされたもので、充填材として好適な、軽量で任意の形
状に成形可能な導電性高分子を連続相とするスポンジ状
の導電性高分子成形体およびその製造方法を提供するこ
とにある。
なされたもので、充填材として好適な、軽量で任意の形
状に成形可能な導電性高分子を連続相とするスポンジ状
の導電性高分子成形体およびその製造方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々の検討を行った。その結果、導電
性高分子を連続相とするスポンジ状の導電性高分子成形
体を、溶剤を含むポリアニリンもしくはポリアニリン誘
導体を任意の成形容器中で冷却し溶剤を凍結させた後、
溶剤を取り除く方法、アニリンもしくはアニリン誘導体
をモノマーとし、プロトン酸、および酸化剤を用いるポ
リアニリンもしくはポリアニリン誘導体の重合方法にお
いて、モノマーとプロトン酸、および酸化剤を含む溶液
を冷却して溶剤を凍結させた後、溶剤の融解温度以下で
重合させる方法、およびピロールもしくはピロール誘導
体をモノマーとし、酸化剤を用いるポリピロールもしく
はポリピロール誘導体の重合方法において、モノマーと
酸化剤を含む溶液を冷却して溶剤を凍結させた後、溶剤
の融解温度以下で重合させる方法で製造し得ることを見
い出し、本発明に至った。
を解決するために種々の検討を行った。その結果、導電
性高分子を連続相とするスポンジ状の導電性高分子成形
体を、溶剤を含むポリアニリンもしくはポリアニリン誘
導体を任意の成形容器中で冷却し溶剤を凍結させた後、
溶剤を取り除く方法、アニリンもしくはアニリン誘導体
をモノマーとし、プロトン酸、および酸化剤を用いるポ
リアニリンもしくはポリアニリン誘導体の重合方法にお
いて、モノマーとプロトン酸、および酸化剤を含む溶液
を冷却して溶剤を凍結させた後、溶剤の融解温度以下で
重合させる方法、およびピロールもしくはピロール誘導
体をモノマーとし、酸化剤を用いるポリピロールもしく
はポリピロール誘導体の重合方法において、モノマーと
酸化剤を含む溶液を冷却して溶剤を凍結させた後、溶剤
の融解温度以下で重合させる方法で製造し得ることを見
い出し、本発明に至った。
【０００８】本発明において導電性高分子はπ電子共役
系高分子を主な成分とする高分子化合物であり、その種
類は特に限定されないが、導電性材料としての安定性と
製造の容易さからポリアニリンもしくはポリアニリン誘
導体、およびポリピロールもしくはポリピロール誘導体
が好ましい。本発明においてポリアニリンもしくはポリ
アニリン誘導体はアニリン骨格を有する化合物の重合
体、ポリアニリンの置換誘導体、およびこれらのポリア
ニリンを主な成分とする共重合体化合物であり、ポリア
ニリンの置換誘導体としては例えばポリアニリンにアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェニル基、シ
アノ基、ハロゲン基、スルホン基、カルボキシル基など
が付加した化合物などがなどが挙げられる。また、本発
明においてポリピロールもしくはポリピロール誘導体は
ピロール骨格を有する化合物の重合体、ポリピロールの
置換誘導体、およびこれらのポリピロールを主な成分と
する共重合体化合物であり、ポリピロールの置換誘導体
としては例えばポリピロールにアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、フェニル基などが付加した化合物な
どが挙げられる。
系高分子を主な成分とする高分子化合物であり、その種
類は特に限定されないが、導電性材料としての安定性と
製造の容易さからポリアニリンもしくはポリアニリン誘
導体、およびポリピロールもしくはポリピロール誘導体
が好ましい。本発明においてポリアニリンもしくはポリ
アニリン誘導体はアニリン骨格を有する化合物の重合
体、ポリアニリンの置換誘導体、およびこれらのポリア
ニリンを主な成分とする共重合体化合物であり、ポリア
ニリンの置換誘導体としては例えばポリアニリンにアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェニル基、シ
アノ基、ハロゲン基、スルホン基、カルボキシル基など
が付加した化合物などがなどが挙げられる。また、本発
明においてポリピロールもしくはポリピロール誘導体は
ピロール骨格を有する化合物の重合体、ポリピロールの
置換誘導体、およびこれらのポリピロールを主な成分と
する共重合体化合物であり、ポリピロールの置換誘導体
としては例えばポリピロールにアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、フェニル基などが付加した化合物な
どが挙げられる。
【０００９】本発明に用いられるポリアニリンもしくは
ポリアニリン誘導体の合成方法は特に限定されず、１種
類、または２種類以上のポリアニリンもしくはポリアニ
リン誘導体をモノマーとして酸化剤で酸化重合する方法
や、電解液中で電解酸化重合する方法などで合成される
が、成形体を製造する容易さから酸化剤を用いる酸化重
合が好ましい。本発明で使用できる酸化剤は特に限定さ
れず、ペリオキソ２硫酸アンモニウム、ペルオキソ２硫
酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリ
ウム、重クロム酸アンモニウム、ベンゾキノン、過酸化
水素、過マンガン酸カリウム、活性二酸化マンガンなど
のポリアニリンを合成する酸化剤として従来より使用さ
れているものが用いられる。
ポリアニリン誘導体の合成方法は特に限定されず、１種
類、または２種類以上のポリアニリンもしくはポリアニ
リン誘導体をモノマーとして酸化剤で酸化重合する方法
や、電解液中で電解酸化重合する方法などで合成される
が、成形体を製造する容易さから酸化剤を用いる酸化重
合が好ましい。本発明で使用できる酸化剤は特に限定さ
れず、ペリオキソ２硫酸アンモニウム、ペルオキソ２硫
酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリ
ウム、重クロム酸アンモニウム、ベンゾキノン、過酸化
水素、過マンガン酸カリウム、活性二酸化マンガンなど
のポリアニリンを合成する酸化剤として従来より使用さ
れているものが用いられる。
【００１０】本発明においてポリアニリンもしくはポリ
アニリン誘導体、およびポリピロールもしくはポリピロ
ール誘導体の導電率は特に限定されず、ドーパントとし
てプロトン酸やアニオンを含むものや、あるいはドーパ
ントを除いた非導電性のものが使用できる。
アニリン誘導体、およびポリピロールもしくはポリピロ
ール誘導体の導電率は特に限定されず、ドーパントとし
てプロトン酸やアニオンを含むものや、あるいはドーパ
ントを除いた非導電性のものが使用できる。
【００１１】本発明の導電性高分子成形体は以下の３つ
の方法で製造される。第１は溶剤を含むポリアニリンも
しくはポリアニリン誘導体を冷却し、溶剤を凍結させる
方法であり、第２はアニリンもしくはアニリン誘導体と
プロトン酸、および酸化剤を混合し、重合反応が進行し
ないうちに急冷して溶剤を凍結させ、その後溶剤の融解
温度以下の温度に保ってアニリンもしくはアニリン誘導
体を重合する方法である。また、第３はピロールもしく
はピロール誘導体をモノマーとし、酸化剤を用いるポリ
ピロールもしくはポリピロール誘導体の重合方法におい
て、モノマーと酸化剤を含む溶液を冷却して溶剤を凍結
させた後、溶剤の融解温度以下で重合する方法である。
このうち、第１の方法では溶媒の凍結にともなってゲル
状のポリアニリン相が濃縮され、分子鎖間に水素結合が
多く形成されるために溶媒に膨潤しない導電性高分子成
形体となるものと考えられる。また、第２および第３の
方法では反応液が濃縮され、しかも低温で重合が進むた
めに導電率の高いポリアニリンもしくはポリアニリン誘
導体、およびポリピロールもしくはポリピロール誘導体
が直接に凍結した溶剤の周囲に形成される。
の方法で製造される。第１は溶剤を含むポリアニリンも
しくはポリアニリン誘導体を冷却し、溶剤を凍結させる
方法であり、第２はアニリンもしくはアニリン誘導体と
プロトン酸、および酸化剤を混合し、重合反応が進行し
ないうちに急冷して溶剤を凍結させ、その後溶剤の融解
温度以下の温度に保ってアニリンもしくはアニリン誘導
体を重合する方法である。また、第３はピロールもしく
はピロール誘導体をモノマーとし、酸化剤を用いるポリ
ピロールもしくはポリピロール誘導体の重合方法におい
て、モノマーと酸化剤を含む溶液を冷却して溶剤を凍結
させた後、溶剤の融解温度以下で重合する方法である。
このうち、第１の方法では溶媒の凍結にともなってゲル
状のポリアニリン相が濃縮され、分子鎖間に水素結合が
多く形成されるために溶媒に膨潤しない導電性高分子成
形体となるものと考えられる。また、第２および第３の
方法では反応液が濃縮され、しかも低温で重合が進むた
めに導電率の高いポリアニリンもしくはポリアニリン誘
導体、およびポリピロールもしくはポリピロール誘導体
が直接に凍結した溶剤の周囲に形成される。
【００１２】本発明の導電性高分子成形体の製造方法に
おいて、使用する溶媒の種類は特に限定されず、ｍ−ク
レゾール（融点５．５℃）、ジメチルホルムアミド（−
６１℃）、ジメチルスルホキシド（１８．５℃）、Ｎ−
メチルピロリドン（−２４℃℃）、水（０℃）やこれら
および他の溶剤などとの混合溶媒が用いられるが、第２
および第３の製造方法では溶媒の凝固点以下で重合を進
めるために、ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリ
ドンなどの低融点の溶媒を使用すると重合時間が長くな
る。本発明の第２および第３の方法では重合時間は特に
限定されず、重合温度も溶剤の凝固点以下であれば特に
限定されない。本発明において、溶剤を凍結した後に溶
剤を取り除く方法は特に限定されず、そのまま凍結乾燥
したり、溶剤を融解した後に流出させて行われる。
おいて、使用する溶媒の種類は特に限定されず、ｍ−ク
レゾール（融点５．５℃）、ジメチルホルムアミド（−
６１℃）、ジメチルスルホキシド（１８．５℃）、Ｎ−
メチルピロリドン（−２４℃℃）、水（０℃）やこれら
および他の溶剤などとの混合溶媒が用いられるが、第２
および第３の製造方法では溶媒の凝固点以下で重合を進
めるために、ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリ
ドンなどの低融点の溶媒を使用すると重合時間が長くな
る。本発明の第２および第３の方法では重合時間は特に
限定されず、重合温度も溶剤の凝固点以下であれば特に
限定されない。本発明において、溶剤を凍結した後に溶
剤を取り除く方法は特に限定されず、そのまま凍結乾燥
したり、溶剤を融解した後に流出させて行われる。
【００１３】本発明の導電性高分子成形体の製造方法に
おいてプロトン酸は電子受容性化合物とプロトンの化合
物であり、ポリアニリンの場合には重合時に共存させた
プロトン酸がドーパントとしてポリアニリンと相互作用
し導電率を決める。電子受容性化合物の代表的なものと
してはＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- などのハロゲンイオン、Ｈ
ＳＯ4 - 、Ｒ−ＳＯ3 - （Ｒはアルキル基またはアルケ
ニル基）などの硫酸化合物、ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アニオンなどの芳香族スルホン酸アニオ
ン、カンファースルホン酸などの脂環族スルホン酸アニ
オン、ＨＮＯ3 - 、Ｈ2 ＰＯ4 - 、ＣＨ3ＣＯＯ- など
が挙げられる。
おいてプロトン酸は電子受容性化合物とプロトンの化合
物であり、ポリアニリンの場合には重合時に共存させた
プロトン酸がドーパントとしてポリアニリンと相互作用
し導電率を決める。電子受容性化合物の代表的なものと
してはＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- などのハロゲンイオン、Ｈ
ＳＯ4 - 、Ｒ−ＳＯ3 - （Ｒはアルキル基またはアルケ
ニル基）などの硫酸化合物、ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アニオンなどの芳香族スルホン酸アニオ
ン、カンファースルホン酸などの脂環族スルホン酸アニ
オン、ＨＮＯ3 - 、Ｈ2 ＰＯ4 - 、ＣＨ3ＣＯＯ- など
が挙げられる。
【００１４】本発明において、溶剤を含むポリアニリン
もしくはポリアニリン誘導体、およびアニリンもしくは
アニリン誘導体とプロトン酸および酸化剤を混合した反
応溶液、ピロールもしくはピロール誘導体と酸化剤を混
合した反応溶液の冷却速度は生成する成形体の形状を決
める上で大きな影響を及ぼす。一般には冷却速度が大き
いと凍結した溶剤の粒子が小さくなるために微細な空孔
を有するスポンジ状成形体となり易い。
もしくはポリアニリン誘導体、およびアニリンもしくは
アニリン誘導体とプロトン酸および酸化剤を混合した反
応溶液、ピロールもしくはピロール誘導体と酸化剤を混
合した反応溶液の冷却速度は生成する成形体の形状を決
める上で大きな影響を及ぼす。一般には冷却速度が大き
いと凍結した溶剤の粒子が小さくなるために微細な空孔
を有するスポンジ状成形体となり易い。
【００１５】本発明の導電性高分子成形体は導電性高分
子を連続相とするスポンジ状のものであり、空隙の形態
としては連通気泡状、独立気泡状のものがある。そのた
め、軽量で任意の形状に成形可能なスポンジ状の導電性
高分子成形体として充填剤などに好適に使用することが
できる。
子を連続相とするスポンジ状のものであり、空隙の形態
としては連通気泡状、独立気泡状のものがある。そのた
め、軽量で任意の形状に成形可能なスポンジ状の導電性
高分子成形体として充填剤などに好適に使用することが
できる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
【００１７】（実施例１）１モル／ｌのパラトルエンス
ルホン酸水溶液に等モルのアニリンを溶解し、更に酸化
剤として重クロム酸アンモニウム水溶液を等モル滴下し
て０℃で２時間攪拌した。得られた黒色のポリアニリン
を大量のアンモニア水で洗浄し、濾過した後、Ｎ−メチ
ルピロリドンに溶解し、さらに不溶性成分を濾別して５
重量％のポリアニリンを含む溶液を得た。この溶液を−
７６℃に急冷したところ凍結した。これを、そのまま２
時間放置して徐々に室温まで昇温し、次に、水、メタノ
ールで洗浄して乾燥するとスポンジ状のポリアニリン成
形体が得られた。
ルホン酸水溶液に等モルのアニリンを溶解し、更に酸化
剤として重クロム酸アンモニウム水溶液を等モル滴下し
て０℃で２時間攪拌した。得られた黒色のポリアニリン
を大量のアンモニア水で洗浄し、濾過した後、Ｎ−メチ
ルピロリドンに溶解し、さらに不溶性成分を濾別して５
重量％のポリアニリンを含む溶液を得た。この溶液を−
７６℃に急冷したところ凍結した。これを、そのまま２
時間放置して徐々に室温まで昇温し、次に、水、メタノ
ールで洗浄して乾燥するとスポンジ状のポリアニリン成
形体が得られた。
【００１８】得られたスポンジ状ポリアニリン成形体は
導電率１０-10 Ｓ／ｃｍ以下の絶縁体であったが、１Ｎ
の塩酸水溶液に浸漬したところ０．５Ｓ／ｃｍの導電体
となった。
導電率１０-10 Ｓ／ｃｍ以下の絶縁体であったが、１Ｎ
の塩酸水溶液に浸漬したところ０．５Ｓ／ｃｍの導電体
となった。
【００１９】（実施例２）実施例１で合成した５重量％
のポリアニリンを含むＮ−メチルピロリドン溶液に、ポ
リアニリンのアニリンのモル数の２倍量のブロモオクタ
ンを滴下し、室温で３時間攪拌してポリアニリンのＮ−
アルキル置換体とした。反応終了後、過剰の硝酸を加え
てポリ（Ｎ−オクチルアニリン）を析出させ、濾別して
純水およびメタノールで交互に洗浄した。これを大量の
アンモニア水で洗浄し、濾過した後、Ｎ−メチルピロリ
ドンに溶解し、さらに不溶性成分を濾別して１０重量％
のポリ（Ｎ−オクチルアニリン）を含む溶液を得た。こ
の溶液を−７６℃に急冷したところ凍結した。これを、
そのまま２時間放置して徐々に室温まで昇温し、次に、
水、メタノールで洗浄して乾燥するとスポンジ状のポリ
（Ｎ−オクチルアニリン）成形体が得られた。
のポリアニリンを含むＮ−メチルピロリドン溶液に、ポ
リアニリンのアニリンのモル数の２倍量のブロモオクタ
ンを滴下し、室温で３時間攪拌してポリアニリンのＮ−
アルキル置換体とした。反応終了後、過剰の硝酸を加え
てポリ（Ｎ−オクチルアニリン）を析出させ、濾別して
純水およびメタノールで交互に洗浄した。これを大量の
アンモニア水で洗浄し、濾過した後、Ｎ−メチルピロリ
ドンに溶解し、さらに不溶性成分を濾別して１０重量％
のポリ（Ｎ−オクチルアニリン）を含む溶液を得た。こ
の溶液を−７６℃に急冷したところ凍結した。これを、
そのまま２時間放置して徐々に室温まで昇温し、次に、
水、メタノールで洗浄して乾燥するとスポンジ状のポリ
（Ｎ−オクチルアニリン）成形体が得られた。
【００２０】得られたスポンジ状ポリ（Ｎ−オクチルア
ニリン）成形体は導電率１０-10 Ｓ／ｃｍ以下の絶縁体
であったが、１Ｎの塩酸水溶液に浸漬したところ０．４
Ｓ／ｃｍの導電体となった。
ニリン）成形体は導電率１０-10 Ｓ／ｃｍ以下の絶縁体
であったが、１Ｎの塩酸水溶液に浸漬したところ０．４
Ｓ／ｃｍの導電体となった。
【００２１】（実施例３）実施例１のＮ−メチルピロリ
ドンに代えてジメチルスルホキシドを使う以外は実施例
１と同様の方法で３重量％のポリアニリンを含むジメチ
ルスルホキシド溶液を得た。この溶液を−７６℃に急冷
したところ凍結した。これを、そのまま２時間放置して
徐々に室温まで昇温し、次に、水、メタノールで洗浄し
て乾燥するとスポンジ状のポリアニリン成形体が得られ
た。
ドンに代えてジメチルスルホキシドを使う以外は実施例
１と同様の方法で３重量％のポリアニリンを含むジメチ
ルスルホキシド溶液を得た。この溶液を−７６℃に急冷
したところ凍結した。これを、そのまま２時間放置して
徐々に室温まで昇温し、次に、水、メタノールで洗浄し
て乾燥するとスポンジ状のポリアニリン成形体が得られ
た。
【００２２】得られたスポンジ状ポリアニリン成形体は
導電率１０-10 Ｓ／ｃｍ以下の絶縁体であったが、１Ｎ
の塩酸水溶液に浸漬したところ０．２Ｓ／ｃｍの導電体
となった。
導電率１０-10 Ｓ／ｃｍ以下の絶縁体であったが、１Ｎ
の塩酸水溶液に浸漬したところ０．２Ｓ／ｃｍの導電体
となった。
【００２３】（実施例４）１モル／ｌのカンファースル
ホン酸の水溶液に等モルのアニリンを溶解し、更に酸化
剤として重クロム酸アンモニウム水溶液を等モル滴下し
て０℃で２時間攪拌したところ水で膨潤したゲル状のポ
リアニリンが得られた。このゲル状ポリアニリンを−７
６℃に急冷したところ凍結した。これを、そのまま２時
間放置して徐々に室温まで昇温し、次に、水、メタノー
ルで洗浄して乾燥するとスポンジ状のポリアニリン成形
体が得られた。
ホン酸の水溶液に等モルのアニリンを溶解し、更に酸化
剤として重クロム酸アンモニウム水溶液を等モル滴下し
て０℃で２時間攪拌したところ水で膨潤したゲル状のポ
リアニリンが得られた。このゲル状ポリアニリンを−７
６℃に急冷したところ凍結した。これを、そのまま２時
間放置して徐々に室温まで昇温し、次に、水、メタノー
ルで洗浄して乾燥するとスポンジ状のポリアニリン成形
体が得られた。
【００２４】得られたスポンジ状ポリアニリン成形体の
導電率は室温で３Ｓ／ｃｍであった。
導電率は室温で３Ｓ／ｃｍであった。
【００２５】（実施例５）１モル／ｌのドデシルベンゼ
ンスルホン酸水溶液に等モルのアニリンを溶解し、更に
アニリンのモル数に対して等モルの重クロム酸アンモニ
ウムおよび５倍量のドデシルベンゼンスルホン酸を含む
水溶液を加え、直ちに−１５０℃まで急冷したところ凍
結した。これを取り出し、−１０℃の冷凍機中で２４時
間放置したところ全体が黒変し、ポリアニリンの重合が
認められた。次に、これを徐々に室温まで昇温し、メタ
ノールで洗浄して乾燥するとスポンジ状のポリアニリン
成形体が得られた。
ンスルホン酸水溶液に等モルのアニリンを溶解し、更に
アニリンのモル数に対して等モルの重クロム酸アンモニ
ウムおよび５倍量のドデシルベンゼンスルホン酸を含む
水溶液を加え、直ちに−１５０℃まで急冷したところ凍
結した。これを取り出し、−１０℃の冷凍機中で２４時
間放置したところ全体が黒変し、ポリアニリンの重合が
認められた。次に、これを徐々に室温まで昇温し、メタ
ノールで洗浄して乾燥するとスポンジ状のポリアニリン
成形体が得られた。
【００２６】得られたスポンジ状ポリアニリン成形体の
導電率は室温で１０Ｓ／ｃｍであった。
導電率は室温で１０Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】（実施例６）２０重量％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸第２鉄、および１７重量％の水を含むメタ
ノール溶液を−８０℃に冷却し、この溶液１００部に対
して２５部のピロールを滴下して十分に混合した。得ら
れた溶液は黄色の不均一なシャーベット状であった。こ
れを徐々に昇温し、−２５℃で７２時間放置したところ
全体が黒変し、ポリピロールの重合が認められた。次
に、これを室温まで徐々に昇温し、メタノールで洗浄し
て乾燥するとスポンジ状のポリピロール成形体が得られ
た。
ンスルホン酸第２鉄、および１７重量％の水を含むメタ
ノール溶液を−８０℃に冷却し、この溶液１００部に対
して２５部のピロールを滴下して十分に混合した。得ら
れた溶液は黄色の不均一なシャーベット状であった。こ
れを徐々に昇温し、−２５℃で７２時間放置したところ
全体が黒変し、ポリピロールの重合が認められた。次
に、これを室温まで徐々に昇温し、メタノールで洗浄し
て乾燥するとスポンジ状のポリピロール成形体が得られ
た。
【００２８】得られたスポンジ状ポリピロール成形体の
導電率は室温で４０Ｓ／ｃｍであった。
導電率は室温で４０Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば特
に充填材として好適な、軽量で任意の形状に成形可能な
導電性高分子を連続相とするスポンジ状の導電性高分子
成形体およびその簡便なる製造方法を提供でき、効果は
大である。
に充填材として好適な、軽量で任意の形状に成形可能な
導電性高分子を連続相とするスポンジ状の導電性高分子
成形体およびその簡便なる製造方法を提供でき、効果は
大である。
Claims (5)
- 【請求項１】導電性高分子を連続相とするスポンジ状の
導電性高分子成形体。 - 【請求項２】導電性高分子がポリアニリン、ポリアニリ
ン誘導体、ポリピロール、もしくはポリピロール誘導体
であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子成
形体。 - 【請求項３】溶剤を含むポリアニリンもしくはポリアニ
リン誘導体を任意の成形容器中で冷却し溶剤を凍結させ
た後、溶剤を取り除くことを特徴とする請求項２記載の
導電性高分子成形体の製造方法。 - 【請求項４】アニリンもしくはアニリン誘導体をモノマ
ーとし、プロトン酸、および酸化剤を用いるポリアニリ
ンもしくはポリアニリン誘導体の重合方法において、モ
ノマーとプロトン酸、および酸化剤を含む溶液を冷却し
て溶剤を凍結させた後、溶剤の融解温度以下で重合させ
ることを特徴とする請求項２記載の導電性高分子成形体
の製造方法。 - 【請求項５】ピロールもしくはピロール誘導体をモノマ
ーとし、酸化剤を用いるポリピロールもしくはポリピロ
ール誘導体の重合方法において、モノマーと酸化剤を含
む溶液を冷却して溶剤を凍結させた後、溶剤の融解温度
以下で重合させることを特徴とする請求項２記載の導電
性高分子成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6188148A JP2601207B2 (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | 導電性高分子成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6188148A JP2601207B2 (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | 導電性高分子成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853566A true JPH0853566A (ja) | 1996-02-27 |
| JP2601207B2 JP2601207B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=16218594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6188148A Expired - Fee Related JP2601207B2 (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | 導電性高分子成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2601207B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6344966B1 (en) | 1998-09-08 | 2002-02-05 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6351370B1 (en) | 1998-03-19 | 2002-02-26 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6466421B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-10-15 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6517892B1 (en) | 1999-05-24 | 2003-02-11 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6660188B1 (en) | 1999-04-13 | 2003-12-09 | Showa Denko K.K. | Electrical conducting polymer, solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
| US6663796B1 (en) | 1998-12-25 | 2003-12-16 | Showa Denko K.K. | Electrical conducting polymer, solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
| JP2004502004A (ja) * | 2000-06-26 | 2004-01-22 | アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | ポリチオフェンを含む再分散可能なラテックス |
| WO2005075536A1 (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Eamex Corporation | 導電性高分子膜状体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993546B (zh) * | 2009-08-31 | 2012-08-15 | 煤炭科学研究总院重庆研究院 | 具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01134805A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-05-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 導電材料 |
| JPH02211230A (ja) * | 1989-02-10 | 1990-08-22 | Nitto Denko Corp | ポリアニリンからなる多孔質選択性透過膜及びその製造方法 |
| JPH03122141A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-24 | Nippon Soda Co Ltd | 多孔質導電性高分子フィルムの製造法 |
| JPH06157807A (ja) * | 1992-11-19 | 1994-06-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高分子多孔質体の製造方法 |
-
1994
- 1994-08-10 JP JP6188148A patent/JP2601207B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01134805A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-05-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 導電材料 |
| JPH02211230A (ja) * | 1989-02-10 | 1990-08-22 | Nitto Denko Corp | ポリアニリンからなる多孔質選択性透過膜及びその製造方法 |
| JPH03122141A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-24 | Nippon Soda Co Ltd | 多孔質導電性高分子フィルムの製造法 |
| JPH06157807A (ja) * | 1992-11-19 | 1994-06-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高分子多孔質体の製造方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6790384B2 (en) | 1998-03-19 | 2004-09-14 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6351370B1 (en) | 1998-03-19 | 2002-02-26 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US7175781B2 (en) | 1998-03-19 | 2007-02-13 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6807049B2 (en) | 1998-03-19 | 2004-10-19 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6466421B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-10-15 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6344966B1 (en) | 1998-09-08 | 2002-02-05 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6663796B1 (en) | 1998-12-25 | 2003-12-16 | Showa Denko K.K. | Electrical conducting polymer, solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
| US6660188B1 (en) | 1999-04-13 | 2003-12-09 | Showa Denko K.K. | Electrical conducting polymer, solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
| US6517892B1 (en) | 1999-05-24 | 2003-02-11 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6696138B2 (en) | 1999-05-24 | 2004-02-24 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US7087292B2 (en) | 1999-05-24 | 2006-08-08 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| JP2004502004A (ja) * | 2000-06-26 | 2004-01-22 | アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | ポリチオフェンを含む再分散可能なラテックス |
| WO2005075536A1 (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Eamex Corporation | 導電性高分子膜状体 |
| JP2005220222A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Eamex Co | 導電性高分子膜状体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2601207B2 (ja) | 1997-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4291314B2 (ja) | 置換チエノチオフェンモノマー及び導電性ポリマー | |
| KR100733093B1 (ko) | 수용성 π-공액 중합체의 제조 방법 | |
| EP2239294A2 (en) | Soluble conductive polymer and method for preparing same | |
| JPH0379371B2 (ja) | ||
| US4505841A (en) | Fused 6,6,6-membered heterocyclic electroactive polymers | |
| WO2007066353A2 (en) | Novel polymers of 3,4-propylenedioxythiophene derivatives with pendant functional groups | |
| JP2601207B2 (ja) | 導電性高分子成形体の製造方法 | |
| EP0180412B1 (en) | Bicarbazole-oxadiazole electroactive polymers | |
| Trivedi | Influence of the anion on polyaniline | |
| JPH0425309B2 (ja) | ||
| KR100996257B1 (ko) | 폴리(5-아미노퀴녹살린)의 제조 방법 | |
| US4502980A (en) | Dithiene electroactive polymers | |
| JPH0632845A (ja) | 導電性高分子複合物の製造方法 | |
| JP2766987B2 (ja) | 電 池 | |
| JPS63215722A (ja) | 電導性ポリアニリン系化合物の製造方法 | |
| JPH026767B2 (ja) | ||
| JP2576403B2 (ja) | 導電性高分子化合物 | |
| US9156923B2 (en) | Oxidizing agent useful for oxidative polymerization of high conductive polymers | |
| JPH0555533B2 (ja) | ||
| JP4078995B2 (ja) | スルホン酸誘導体及び導電性高分子材料 | |
| JP2004307479A (ja) | ３，４−アルキレンジオキシチオフェンジオール、その製造方法、その使用、それにより誘導される構造単位を含有する導電性オリゴマーおよびポリマー、そのオリゴマーおよびポリマーの使用、ならびにジオールの製造における中間体 | |
| US20070096055A1 (en) | Oxidizing agent useful for oxidative polymerization of high conductive polymers | |
| JPH04245166A (ja) | 二次電池 | |
| JPS6372726A (ja) | ポリ（２−アミノチオフエン）系導電体およびその製造法 | |
| JPH06166745A (ja) | ピロール系重合体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19961126 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |