JPH0425309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は電気活性の有機ポリマー物質に関す
る。より詳しくは、本発明は当技術分野において
ドーピング剤として知られている電気活性化剤を
有機ポリマーと連携（associate）させることに
関する。 最近、有機ポリマー物質を電子供与又は受容物
質と反応させることにより、該ポリマー物質の室
温導電率を変性するための研究が盛んに行われる
ようになつた。当技術分野においてそれぞれｎ−
型及びｐ−型ドーピング剤として一般的に知られ
ている電子供与又は受容分子は、変性後の有機ポ
リマー物質が半導体や金属としての室温導電率を
示すように該ポリマー物質を変性することができ
る。本明細書の一部として参照すべきＡ・Ｊ・ヒ
ーガー（Heeger）らの米国特許第4222903号明細
書に記載のごとく、ポリアセチレンは、ドーピン
グ剤分子の添合（incorporation）によつて絶縁
体の状態におけるよりも数倍その室温導電率が改
善される有機ポリマー物質の一例である。ドーピ
ング剤分子の添合により、絶縁体状態のときに較
べて数層倍もその室温導電率を高めることが可能
な有機ポリマー物質の他の例は、ポリ−ｐ−フエ
ニレン、ポリピロール、ポリ−１，６−ヘプタジ
イン及びポリフエニレンビニレンである。しかし
ながら、前記の例はすべて完全に不溶性である
か、又は非溶融性であり、従つて取扱がまことに
困難な有機ポリマー物質に属する。 ドーピング剤の助けをかりて室温導電率を変性
することが可能な有機ポリマーの他の例は、ポリ
フエニレンサルフアイド及びポリ−ｍ−フエニレ
ンである。しかしながら、前記の物質はその元の
未処理の状態では取扱容易であるが、その室温導
電率を変性するドーピング剤と反応させた場合に
非可逆的な化学変化を起こす。この非可逆的な化
学変化により、ドーピング剤で変性されたこれら
の有機ポリマー物質は取扱困難な状態になる。ド
ーピング剤を取除いた後、これらの物質は、ドー
ピング剤で変性される前にそれらが本来示してい
た化学的構造に戻ることがない。無機の物質であ
る窒化ポリ硫黄もポリマー性の導電体であると見
なされる。さきに挙げたポリマー性物質と同様
に、窒化ポリ硫黄も完全に取扱困難である。 ポリ（１，３，４−オキサジアゾール−２，５
−ジイル−ビニレン）及びポリ（１，３，４−オ
キサジアゾール−２，５−ジイル−エチニレン）
の合成は、I.シヨポフ（Schopov）らによつて
Makromolecular Chemie179巻１号63〜71頁
（1978年）に記載されている。これらのドーピン
グしてないオキサジアゾールポリマーは、絶縁体
としての導電特性を示すということがシヨポフに
よつて開示されている。 各種の電子機器に用いるためには、広い範囲に
亘つて変動可能な、あらかじめ選択された室温導
電率を有する導電性の有機ポリマー物質を入手で
きることがきわめて望ましい。前記の範囲は、変
性する前の有機ポリマー物質の絶縁体としての状
態から半導体の状態を経て、きわめて導電性の金
属の状態にまで到るのが望ましい。また、これら
の導電性の有機ポリマー物質が取扱容易であり、
従つて任意の形状及び寸法を有する有用製品に二
次加工しやすいことも所望される。取扱容易な有
機ポリマーというのは、液体状態、すなわち、溶
融物、流動ガラス状態、又は有機ポリマー物質の
重合反応が終わつた後の溶液から所望の製品に容
易に造形、成形、型成形、プレス、流延成形、そ
の他の加工を行うことができるポリマーのことで
ある。 発明の概要 室温導電率がきわめて選択的かつ可逆的に制御
される、ドーピング剤で変性された有機ポリマー
からなる電気活性ポリマー物質が本発明者によつ
て発明された。電気活性ポリマーというのは、電
子受容又は供与ドーピング剤により、その導電率
が未処理の状態のポリマーの導電率よりも大とな
るように変性されたポリマーとして定義される。
電気活性有機ポリマー物質は、本来完全に取扱容
易であつて加工しやすく、すぐれた機械的及び熱
的性質を示し、しかも酸化による分解に対してき
わめて安定な未処理ポリマーを原料として用い、
導電率変性剤、すなわち、電子供与ドーピング剤
又は電子受容ドーピング剤によつて該ポリマーを
変性することによつて製造される。電気活性有機
ポリマー物質は、ヘテロ原子が酸素又は硫黄であ
る１，３，４−ヘテロジアゾールからなる反復単
位と電導率変性剤とで構成される。より特定的に
は、電気活性ポリマーとは、充分な濃度の電荷補
償イオン性ドーピング剤、すなわち、ポリマー主
鎖の電荷と逆の電荷を有するイオンが添合された
帯電ポリマー主鎖のことである。充分な濃度のイ
オン性ドーピング剤というのは、ポリマーと連携
した際に、ポリマーの導電率の有意な増加、すな
わち、約10％又はそれ以上の程度の増加をもたら
す濃度として定義される。反復単位はジラジカル
である。ジラジカルは相互に直接結合しあうか、
又は連結単位を介して互に連結される。「連結単
位」は、ポリマー鎖中に前記のジラジカルを結合
しうる原子又は原子団として定義される。 本発明は、1982年11月17日付出願にかかる共同
譲渡の同時係属米国特許出願第442397号〔発明の
名称「ヘテロアゾール電気活性ポリマー」
（Heteroazole Electroactive Polymers）〕及び
同第442398号〔発明の名称「トリアゾール電気活
性ポリマー」（Triazole Electroactive
Polymers）〕に記載の発明と関連している。これ
らの発明間の関連事項としていえることは、それ
ぞれの明細書に開示される電気活性ポリマーが、
少なくとも１個の窒素原子を環内に含み、そして
一般に次の構造式： で表わされる５−員複素環システムの反復ジラジ
カル単位を含んでいることである。上記式中、Ｙ
はＯ，Ｓ又はＮ−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜６の
アルキル又はフエニルである）を表わし、そして
ＺはＮ又はＣ−R¹（但し、R¹は水素、炭素数１〜
６のアルキル、フエニル又はポリマー鎖中への結
合を表わす）であるが、R¹がポリマー鎖中への
結合を表わす場合には、環内の残余の炭素原子の
うちの１個は水素に結合してなくてはならないも
のとする。 ほかにも要素はあるが、１，３，４−ヘテロジ
アゾール系のポリマー、特に１，３，４−オキサ
ジアゾール及び１，３，４−チアジアゾールが導
電率変性剤によつて有効にドーピングされ、ドー
ピングされる前の未処理ポリマーの導電率よりも
数倍高い程度の導電率を有する電気活性ポリマー
になるということを発見したことが本発明の基盤
となつている。さらに、本発明の電気活性ポリマ
ーは、きわめて取扱容易であつて加工しやすく、
従つて従来技術の物質についての欠点を解消する
ものであることも見いだされた。 ｎ−型の電気活性有機ポリマーは、未処理ポリ
マーを還元性又は電子供与ドーピング剤と反応さ
せて得られる。電子供与ドーピング剤は、ポリマ
ーに電子を供与してポリアニオンに還元すること
によつてポリマー内にｎ−型の導電性を誘引し、
そしてドーピング剤は酸化されてカチオンにな
る。同様に、ｐ−型の電気活性有機ポリマーは、
未処理ポリマーを酸化性又は電子受容ドーピング
剤と反応させて得られる。電子受容ドーピング剤
は、ポリマーをポリカチオンに酸化することによ
つてｐ−型導電性をポリマー内に誘引し、そして
ドーピング剤はアニオンに還元される。ドーピン
グ剤で変性された電気活性有機ポリマーの室温導
電率の所望値は、未処理ポリマー内へのドーピン
グ剤の添合度を制御することによつてあらかじめ
選択される。別法として、ドーピング剤で変性さ
れた電気活性有機ポリマーの室温導電率について
の所望値は、未処理ポリマーとドーピング剤との
間の反応時間の長さを制御することによつてもあ
らかじめ選択される。また、未処理ポリマーの室
温導電率のきわめて選択的かつ可逆的な変性は、
化学的手段又は電気化学的手段のいずれによつて
も達成される。未処理ポリマーの取扱容易性と加
工容易性とを兼ね備えたドーピング含有有機ポリ
マー物質の導電率がきわめて選択的かつ可逆的に
変性できることは、一次及び二次電池、光電池、
シヨツトキータイプの機器といつた有用な物品及
び機器の製造を可能にするのできわめて望まし
い。さらに本発明の物質は、エレクトロクロミツ
ク・デイスプレー及び写真平版法のごとき機器及
び製品における活性成分として利用することがで
きる。 発明についての詳細な記述 電気活性有機ポリマーは、ヘテロジアゾール環
システムの反復単位で構成された未処理ポリマー
を適当な導電率変性剤で変性した取扱容易で加工
しやすいポリマーである。これらのポリマーは、
ヘテロ原子が酸素又は硫黄であるヘテロジアゾー
ル環システムから誘導された反復ジラジカル単位
で構成されている。ジラジカルというのは、ポリ
マー鎖中への結合に有効な満たされていない位置
を２個有する分子として定義される。場合によつ
ては、ジラジカルはポリマー鎖内において連結単
位によつて隔てられている。 ヘテロジアゾール反復単位の適当な例は、１，
３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジ
アゾール又はそれらの混合物である。Ｏ，Ｓ、ア
リール、置換アリール、アルケニル、チオアルケ
ニル、チオアリール等のような１個又はそれ以上
の連結単位が反復単位の間に介在していてもよ
い。好ましい連結単位は１，４−フエニレン、
４，4′−ビフエニレン、−CH＝CH−及び−Ｃ≡
Ｃ−である。特に好ましい連結単位は１，４−フ
エニレンである。連結単位は、ポリマー鎖中の隣
接反復単位の間で同一の基であつてもよいし、又
は異なる基であつてもよい。 ポリマーはヘテロジアゾールジラジカルのホモ
ポリマーであつてもよいし、又は該ジラジカルの
コポリマーであつてもよい。ホモポリマーは、同
じ反復ジラジカルからなるポリマーとして定義さ
れる。コポリマーは、異なるジラジカルからなる
ポリマーとして定義される。さらに、同一又は異
なる反復ジラジカルの間に連結単位が介在してい
るポリマーはコポリマーに属する。 未処理のポリマーに対して導電率変性剤を添合
することによつてポリマーは電気活性化される。
より特定的には、未処理ポリマーの主鎖に電子を
付加（還元）し、又は該主鎖から電子を除去（酸
化）することにより、ポリマーは電気活性化され
る。これは、電子供与ドーピング剤又は電子受容
ドーピング剤である導電率変性剤を未処理ポリマ
ーに添合することによつて達成される。電子供与
ドーピング剤はポリマーに電子を供与し、ポリマ
ーがポリアニオンに還元され、そしてドーピング
剤は酸化されてカチオンとなる。電子受容ドーピ
ング剤はポリマーから電子を除去し、ポリマーが
ポリカチオンに酸化され、そしてドーピング剤は
還元されてアニオンになる。別法として、電気化
学的な酸化又は還元によつてポリマーの電気活性
化を行うこともできる。この場合には、ポリマー
から電子が除去され、又は電極からポリマーに電
子が添加され、そして支持電解質溶液からそれぞ
れ電荷補償アニオン又はカチオンがポリマーに添
合される。 いずれの場合にも、生成する電気活性ポリマー
は、電荷補償イオン性ドーピング剤が添合された
帯電ポリマー主鎖で構成される。適当な正に帯電
した補償ドーピング剤は、例えばアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン、第族金属イオ
ン、強ルイス酸、ならびに R^Xi ₄−N⁺、

【式】及び

【式】 （但し、R^Xiは直鎖又は分枝鎖のC₁〜C₆アルキ
ル基である）のような有機カチオンのごときカチ
オンであつてよい。これらの電荷補償ドーピング
剤の混合物を用いてもよい。これらのイオン性ド
ーピング剤は、還元状態又は負に帯電したポリマ
ーのポリアニオンと連携した際にｎ−型の導電性
を生じる。 適当な負に帯電した補償ドーピング剤、すなわ
ち、アニオン性のドーピング剤は、例えばハロゲ
ンイオン、AsF₄ ^-のような他のイオンといつたア
ニオンであつてよく、例えばAsF₆ ^-、ClO₄ ^-、
PF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、BF₄ ^-、NO₃ ^-、POF₄ ^-、CN^-、
SiF₅ ^-、SbCl₆ ^-、SbF₆ ^-、HSO₄ ^-のようなイオン
や例えばCH₃CO₂ ^-（アセテート）、C₆H₅CO₂ ^-
（ベンゾエート）、CH₃C₆H₄SO₃ ^-（トシレート）
のような有機アニオン、強ルイス塩基等が好まし
いイオンである。これらのイオン性ドーピング剤
は、酸化状態又は正に帯電したポリマーのポリカ
チオンと連携した際にｐ−型の導電性を生じる。 ドーピング剤で変性された電気活性ポリマー
は、導電率変性剤、すなわち、イオン性ドーピン
グ剤とは逆の電荷を有する。ドーピング剤で変性
された電気活性ポリマーとイオン性ドーピング剤
の各電荷はバランスされ、ドーピング剤で変性さ
れた電気活性ポリマーは電気的には中性のシステ
ムである。未処理ポリマーと電子供与ドーピング
剤との連携により、ｎ−型の導電性を示す電気活
性ポリマーが生成される。より詳しくは、未処理
ポリマーの還元及びカチオン性の電荷補償ドーピ
ング剤の添合により、ｎ−型の導電性を示す電気
活性ポリマーが生成される。未処理ポリマーと電
子受容ドーピング剤との連携により、ｐ−型の導
電性を示す電気活性ポリマーが生成される。より
詳しくは、ポリマーの酸化及びアニオン性の電荷
補償ドーピング剤の添合により、ｐ−型の導電性
を有するポリマーが生成される。 本発明の好ましい電気活性ポリマーは、下記の
式： ［−Ｒ（−X′）−_a（−R′）−_c（−Y′）−_b］−_o ^(±
Sd)［M^±s］_d を有する。式中、ａは０又は１であり、ｂは０又
は１であり、ｃは０又は１であり、ｎは２〜１，
000の整数であり、ｄは１〜２，000の整数であ
り、Ｓは１〜３の整数であり、Ｒ及びR′はそれ
ぞれ硫黄又は酸素をヘテロ原子とする１，３，４
−ヘテロジアゾールを独立に表わし、X′及び
Y′はそれぞれ独立に単一の原子又は原子団から
なる連結単位であり、そしてＭは電荷補償イオン
性ドーピング剤として作用する原子又は原子団で
あつて、その電荷はポリマー主鎖： ［−Ｒ（−X′）−_a（−R′）−_c（−Y′）−_b］−_o ^(±
Sd) の反復単位が示す電荷と逆である。 反復単位は電気活性ポリマーのポリアニオン又
はポリカチオンを形成する。 Ｒ及びR′はヘテロ原子が酸素又は硫黄である
ヘテロジアゾール環を独立に表わす。より詳しく
は、Ｒ及びR′は下記の式：

【式】及 び

【式】 を有するものの中から選ばれたオキサジアゾール
又はチアジアゾールジラジカルである。 より詳しくは、Ｒ及びR′は、相互に直接、又
は連結単位X′及びY′を介した橋形成によつて結
合した前掲のヘテロジアゾールジラジカル又はそ
の混合物である。 連結単位X′及びY′は、−０−、−Ｓ−、

【式】−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−、−CH＝ CH−CH＝CH−、−CH＝CH−Ｓ−CH＝CH−、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】−CR^vii＝ CR^vii−及び

【式】からなる 群から選ぶことができる。上記各式中、R₁はC₁
〜C₆低級アルキル、アリール、シクロアルキル
及びアルコキシであり、R^v，R^vi及びR^viiはＨ又は
メチル、メトキシ、ハロゲンまたはそれらの混合
物であり、そしてRはC₁〜C₄アルキルである。
４，4′−ビフエニレン、ビニレン、１，４−フエ
ニレンまたはアセチレン連結基が好ましい連結単
位である。特に好ましい連結単位は１，４−フエ
ニレン及び４，4′−Ｎ−アルキルアミノジフエニ
レンである。 電気活性ポリマーの物理的性状は分子量によつ
てきまる。ｎの大きさが分子量の関数である。ｎ
が５〜500であるのが好ましい。ｎが10〜300であ
るのが最も好ましい。ポリマーの分子量は約250
〜250，000の範囲内であるのがよい。分子量が約
10，000よりも大であるのが好ましい。取扱容易
なフイルムは、分子量が10，000を超えるように
ｎが調節された電気活性ポリマーで形成される。 未処理の状態におけるポリマーの導電率よりも
電気活性ポリマーの導電率がどれだけ高まるかは
ｄによつてきまる。ｄの値は2nよりも大きくな
い。ｄを大きくすることによつて導電率の上昇及
び調節が行われる。半導体の状態での導電率は、
ｄの値がｎの値の約５％、例えば100であればｄ
が５であることによつておおむね達成される。 好ましい電気活性ポリマーは、好ましくは約１
×10^-10オーム^-1cm^-1、最も好ましくは１×10^-4オ
ーム^-1cm^-1よりも大きい導電率を有するドーピン
グずみポリマーである。電荷補償イオン性ドーピ
ング剤Ｍの濃度を高くすることにより、導電率は
金属としての導電率の状態にまで高められる。電
荷補償カチオン性又はアニオン性のドーピング剤
Ｍは、前掲のドーピング剤及び類似物から選ばれ
る。以下に述べる好ましいポリマーのすべてにつ
いて、Ｍは常に同じである。 Ｒ及びR′基は同一であつてもよいし、又は異
なつていてもよい。ａが１であり、ｂ及びｃが０
であれば、R′及びY′が消えてポリマーは次式： ［−Ｒ−X′］−_o ^(±Sd)［M^±s］_d を有する。 この式を有する好ましいｎ−型のポリマーは、
導電率変性剤でドーピングされたポリ−１，４−
フエニレン−２，５−（１，３，４−オキサジア
ゾール）である。この式を有する好ましいｐ−型
のポリマーは、導電率変性剤でドーピングされた
ポリ−４，4′−Ｎ−メチルアミノジフエニレン−
２，５−（１，３，４−オキサジアゾール）であ
る。 ａ及びｃが１であり、そしてｂが０の場合に
は、Y′が消えてポリマーは、式： ［−Ｒ−X′−R′］−_o ^(±Sd)［M^±S］_d を有する。この式を有する好ましいｎ−型のポリ
マーは、導電率変性剤でドーピングされたポリ−
５，5′−〔１，４−フエニレン−ビス−２，2′−
（１，３，４−オキサジアゾール）〕である。 ａが０であり、そしてｂ及びｃが１の場合に
は、X′が消えてポリマーは、式： ［−Ｒ−R′−Y′］−_o ^(±Sd)［M^±S］_d を有する。 ａ，ｂ及びｃが０である場合には、R′，X′，
Y′が消えてポリマーは、式： ［−Ｒ］−_o ^(±Sd)［M^±S］_d を有する。この式を有する好ましいｎ−型のポリ
マーは、導電率性剤でドーピングされたポリ−
２，５−（１，３，４−オキサジアゾール）であ
る。 本発明のポリマーは、単一環の複素環式化合物
が一緒に結合して共役ポリマー系を形成したもの
である。本発明の対象となる複素環は、酸素又は
硫黄をヘテロ原子として含むヘテロジアゾールで
ある。その中には２種類の複素環システム、すな
わち、オキサジアゾール及びチアジアゾールが含
まれる。本発明の対称的な環システムには、１，
３、４−オキサジアゾール及びチアジアゾールが
含まれる。これらの環システムが直接、又は１個
もしくはそれ以上の連結基を介して一緒に結合
し、約250〜250，000、好ましくは約10，000を越
える分子量を有するポリマーを形成する。ポリマ
ー中に環システムを連結させる結合は、環の炭素
原子によつて行われる。これらの環システムは下
記の式： （式中のＺは酸素又は硫黄である）を有する。
好ましいポリマーは１，３，４−オキサジアゾー
ル環を含むポリマーである。 本発明のポリマーは、ヘテロジアゾールのみで
構成することも可能であるが、好ましい物質は、
ヘテロジアゾール環が連結単位と呼ばれる別の基
を介して連結されているコポリマーである。一般
に、連結単位はヘテロジアゾール環の共役結合を
保護すべきである。連結単位は、それ自体共役状
態にあるか、又は複素環システムとの間にπ軌道
オーバーラツプを保つべきである。 連結単位は、酸素、硫黄、セレン、テルル、モ
ノ置換窒素、燐、砒素又はアンチモンを包含する
周期表の第Ｂ及びＢ族元素のごときヘテロ原
子から選ばれる。連結単位は共役炭素系、例えば
オレフイン又はアリール環系であるのが望まし
い。また連結単位は複素環系から選ぶこともでき
る。 オレフイン系の連結単位は、オレフイン二重結
合の各端末、又は共役二重結合系の各端末から水
素原子を取去ることによつて得られる単位であ
る。典型的なオレフイン系の連結単位には、エチ
レン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジビニ
ルエーテル等から得られるものが包含される。 アリール環連結単位は、対応する芳香族化合物
の芳香環システム内の炭素原子から水素原子２個
を取去ることによつて得られる。代表的な芳香族
連結単位には、ベンゼン、ナフタレン、ジフエニ
ル、ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフアイ
ド、ジフエニルアルキルアミン、アントラセン等
から得られたものが包含される。他のアリール連
結単位は、アルキル又はアルケニル芳香族化合物
の環、アルケニル基から水素原子２個を取去る
か、又は環及びアルケニル基からそれぞれ１個ず
つの水素を取去ることによつて得られる。このタ
イプの典型的な連結単位には、スチレン、ジビニ
ルベンゼン、スチベン等から得られるものが包含
される。 複素環式連結単位には、少なくとも１個の窒素
原子を含む種々の５−及び６−員複素環システム
から得られるものが包含される。複素環式連結単
位はｎ−型ポリマーに添合されるのが望ましい。
これらの連結単位は、環システムを形成する２個
の炭素原子の各々から水素原子１個を取去ること
によつて得られる。典型的な６−員系連結単位に
は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリタジ
ン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリ
アジン等から得られるものが包含される。典型的
な５−員系連結単位には、１，３−ジアゾール、
１，３−オキサゾール、１，３−チアゾール、
１，３，４−トリアゾール等から得られるものが
包含される。共役状態にあるか、又はπ軌道オー
バーラツプを維持する縮合複素環システムも連結
単位として好適である。 ポリマーの製造 本発明の電気活性ポリマーを製造するための出
発物質は、ヘテロ原子が酸素又は硫黄であるヘテ
ロジアゾールの反復単位からなるポリマー及びコ
ポリマーである。特定的には、反復単位はオキサ
ジアゾール又はチアジアゾールである。これらの
ポリマー及びコポリマーは周知の物質であり、
種々の方法で合成されている。 本発明の化合物は、ヘテロジアゾールポリマー
を化学的又は電気化学的にドーピングすることに
よつて製造される。これらのポリマーは、入手し
うる出発物質及び所望されるヘテロジアゾール環
システムに応じ、いくつかの別方法によつて製造
される。次に述べる製造法は満足できる方法であ
る。 １，３，４−ヘテロジアゾール １，３，４−オキサジアゾールはヒドラジンと
二塩基性酸又は酸誘導体とで製造される。一つの
方法においては、等モル量の酸とヒドラジンとを
高められた温度で反応させてドーピングされてい
ないポリマーを生成させる。この方法は文献に記
載されている〔J.Polym.Sci，３，45（1965年）参
照〕。前記反応は、不活性で熱安定性の溶剤、好
ましくはポリ燐酸、硫酸等の中で行われる。反応
温度は100°〜250℃、好ましくは140°〜180℃であ
る。 ドーピングする前の本発明のポリマーを製造す
る別の方法は、最初に二塩基性酸のジヒドラジド
をつくり、次にこの物質を等モル量の二塩基性酸
と反応させる方法である。この方法は、２種類の
異なる連結単位を交互に添合させるのに有用であ
る。ジヒドラジドの製造方法は周知である〔J.
Polym.Sci・A2，1157（1964年）参照〕。この方
法の第２工程における条件は、前述した単一工程
法のそれと同じである。 チアジアゾール化合物は、オキサジアゾールの
製造に用いたと同じような手段により、対応する
ジチオ酸から製造される。また、ポリ燐酸のごと
き高沸点の酸性添剤の存在下においてオキサジア
ゾールポリマーを五硫化燐と加熱することによつ
て該ポリマーをチアジアゾールに変換することも
できる。この反応の温度は150°〜300℃、好まし
くは200°〜250℃である。 本発明のチアジアゾールポリマーを製造する別
の方法は、等モル量の適当な二塩基性酸クロライ
ドとヒトラジンとを用いてまず線状のポリヒドラ
ジドを製造する方法である。次に前述したごとき
高沸点溶剤中において高められた温度の下で硫化
燐と反応させる。これは好ましい方法である。 チアジアゾールポリマーを得る別の方法は、ヒ
ドラジン又はその塩を等モル量のジチオアミドと
反応させることである。この反応に用いる溶剤及
び反応条件は、他の方法について前に記したもの
と同じである。出発物質のジチオアミドは硫化水
素とジニトリルとの反応によつて製造される。 前記の諸方法に有用な二塩基性酸は周知の化合
物であつて、文献に記載され、また容易に入手で
きる。合成に用いるヒドラジンは市販品として入
手可能である。ヒドラジンはそのままでも用いう
るが、取扱いを容易にする目的で通常塩の形態で
使用される。硫酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、ハ
ロゲン化物又は燐酸塩のいずれかを用いても良
い。 取扱容易なポリマーの製造 重合に引続き、繊維、リボン又は自立フイルム
のごとき製品を溶液から流延成形する。この溶液
は、硫酸、蟻酸、メタンスルホン酸又はポリ燐酸
からなる溶剤中に所望のポリマーを溶解して形成
される。溶液温度は一般に約20°〜100℃である。
塩基性の凝固浴中において、ポリマーは繊維、リ
ボン又は自立フイルムのごとき固体の形に凝固さ
れる。自立フイルムの場合、溶剤中に約２〜25％
のポリマーが溶解した溶液からポリマーが二次加
工される。濃度が10％を越えると、流延されたフ
イルムは異方性の形態（anisotropic
morphology）を呈する。この異方性は、異方性
の方向における導電率を高める。プロトン性の溶
剤、例えばH₂Ｏ、そして好ましくはエチルアル
コールに溶解したアミン、例えばトリエチルアミ
ンによつて凝固浴を構成する。溶剤中へのポリマ
ーの溶解温度よりも低い温度に浴を維持する。凝
固浴の操作温度として、通常室温が選ばれる。二
次加工の終わつた製品を乾燥する。高められた温
度、通常60℃と減圧とにより、乾燥工程の促進を
はかる。重量の減少がもはや認められなくなるま
で乾燥を続ける。 別法として、凝固浴を構成する水の中にフイル
ムを流延した後、重曹水溶液中で中和する方法も
ある。中和したフイルムを水中で洗つてから減圧
下において60°〜100℃の高められた温度で乾燥す
る。 ポリマー導電率の変性 前記の手法によつて複素環式ポリマーから所望
の製品への二次加工がすんだ後、これらの製品の
電気活性化を例えば化学的手法又は電気化学的手
法によつて行う。ポリマー及びドーピング剤に対
して不活性な雰囲気下において、これらの製品を
適当な導電率変性剤、すなわち、ドーピング剤と
接触させて電気活性化させることができる。不活
性な雰囲気というのは、ポリマー、ドーピング剤
又は電気活性ポリマーと反応を起こさない雰囲気
として定義される。例えば、該雰囲気はアルゴ
ン、ヘリウム、窒素等であつてよい。また、例え
ばテトラヒドロフラン、アセトニトリル等のよう
な不活性な液体媒質中でドーピングを行うことも
できる。不活性な液体媒質は、ポリマーを湿潤及
び膨潤させる能力を有すべきであるが、ポリマー
と反応してはならない。ドーピング剤は酸化性、
すなわち、電子受容分子であつてもよいし、又は
還元性、すなわち、電子供与分子であつてもよ
い。両タイプのドーピング剤ともガスもしくは蒸
気、純粋な液体又は液体溶液の形態であつてよ
い。酸素や水蒸気にさらされると、電気活性ポリ
マーが劣化、すなわち、導電性を失いやすいの
で、ドーピング処理の最中及びその後では酸素及
び水蒸気を除外する。 例えば、テトラヒドロフラン溶液中において、
ナトリウムナフタリド、カリウムナフタリド又は
ナトリウムアントラセニドといつたアルカリナフ
タリド又はアルカリアントラセニドのごとき導電
率変性剤に接触させることができる。導電率変性
剤の濃度は、THF又は他の適当な溶剤中約0.001
〜約１モル、好ましくは約0.01〜約0.5モルであ
る。本明細書の一部として参照すべき米国特許第
4204216号明細書には、別のドーピーグ法が教示
されている。 ポリマー内へのドーピング剤の添合は、導電率
の上昇のほかにポリマーの色の変化によつて知る
ことができる。例えば、黄色、橙色又は褐色の未
処理ポリマーフイルムがドーピングされると、金
属光沢を有する緑色、青色又は黒色に変化し、そ
して導電率測定値がなん倍にもはね上がる。 別法として、電気化学的技法を用い、ポリマー
を酸化又は還元して導電性の形態にすることもで
きる。以下電気化学的ドーピングというこの方法
においては、ポリマーを適当な電解質の溶液中に
浸漬し、電気化学的電池の片方の電極としてこれ
を用いる。このような電池に電流を通すと、ポリ
マーが還元（又は電流の方向次第で酸化）され、
そして支持電解質からの電荷補償カチオン（又は
アニオン）がポリマーの中に添合される。このド
ーピング法でも、前記のごとき特有の変色を伴
う。従つて、電解質溶液中に適当に帯電したイオ
ンさえ存在していれば、ポリマーを電気化学的に
ドーピングすることができる。電解質溶液は、溶
剤中に塩を溶解して構成される。適当な溶剤はア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチル
−テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等である。別の電解質は、全文を本明細書の一
部として参照すべき1981年12月28日出願にかかる
「電気活性ポリマー製蓄電池」（Batleries
Fabricated With Electroactive Polymers）と
題する米国特許出願第334509号明細書に詳述され
ている。適当なカチオンはLi⁺，Na⁺，K⁺，
（CH₃）₄N⁺，（C₂H₅）₄N⁺及び（C₄H₉）₄N⁺である。
適当なアニオンはCl^-，Br^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-及び
PF₆ ^-である。使用する電流の強さの調節（ガル
バノスタチツク充電）によるか、又は照合電極に
対するポリマー電極の電位の調節（ポテンシヨス
タチツク充電）によつてポリマー内に電気化学的
に注入される電荷の量を調節することにより、ド
ーピングの程度を容易に制御することができる。 前記の電気化学的ドーピング法は完全に可逆的
である。ドーピングに用いた電流と記号が逆の電
流を単に使用するのみで、ポリマーの「脱ドーピ
ング」を行い、そして元の中性の非導電性の状態
に戻すことができる。完全に脱ドーピングが行わ
れると、ポリマーの色は元の色に戻る。従つて、
例えば還元状態にある導電性のポリオキサジアゾ
ールポリマーを中性で非導電性の形態に完全に再
酸化することができ、そして電気化学的還元によ
つて添合された電荷補償カチオンは、電気化学的
再酸化の過程で製品から駆逐される。 以上、二次加工の方法及び基本的な複素環シス
テムについて説明したが、以下例をあげて本発明
を詳しく説明する。これらの例は本発明を限定す
るものでなく、また当業者であれば、これらの例
についての修正が可能であることは明らかであろ
う。それらの修正はすべて本発明の範囲内に包含
されるものと意図される。 実施例 例 １ ポリ−１，４−フエニレン−２，５−（１，３，
４−オキサジアゾール） ａ 製造： 温度計、攪拌機及び添加漏斗を装備した200ml
の三つ口フラスコに110gの115.4％ポリ燐酸と
6.6g（0.05モル）の硫酸ヒドラジンとを装入した。
この混合物を加熱し、130℃になつた時点で6.93g
（0.0417モル）のテレフタル酸を加えた。温度を
140℃に上げ、この温度に５時間保つた。最後に、
温度を180℃にさらに３時間保つた。粗反応混合
物の粘度は反応中に増大しつづけた。 強靱で弾力性のある粗生成物を反応フラスコか
ら取出し、過剰の水と共にビーカーに入れた。洗
浄水が中性になるまで、ブレンダー内にこのスリ
ラーの洗浄を繰返した。次に、５％の炭酸ナトリ
ウム水溶液500ml中で固体ポリマーを16時間攪拌
した。濾過により固形分を単離し、水洗してから
乾燥し、淡橙色のポリ−１，４−フエニレン−
２，５−（１，３，４−オキサジアゾール）6.1g
を得た。この生成物は濃硫酸に可溶性であつた。
硫酸中0.276重量％溶液の比粘度は1.1223センチ
ストークであつた。 ｂ 化学的ドーピング： 例1aの生成物0.5184gを9.9416gの濃硫酸に溶解
し、濃度が4.96重量％の蜂蜜色の溶液を形成し
た。加温した７ミルのドクターブレードを用い、
この溶液からガラス板の上にフイルムを流延し
た。フイルムと共にガラス板を直ちにトリエチル
アミンの10％エタノール溶液に浸漬した。フイル
ムが板から離れて浮上した。中和後、25mmHgの
減圧下において、60℃の真空オーブン中でフイル
ムを16時間乾燥した。乾燥フイルムの厚さは6.14
×10^-4cmであり、色は黄クリーム色であつた。 乾燥フイルムをスライドガラスにのせ、テトラ
ヒドフランで湿潤した。次にそれをナトリウムア
ントラセニドの0.088モルテトラヒドロフラン溶
液と接触させた。フイルムは赤くなり、次いで緑
色の金属光沢を呈した。四点プローブ装置（４−
point probe apparatus）を用い、導電率の測定
を行つた。この方法によつて化学的にドーピング
したフイルムの導電率は10シーメンス／cmであつ
た。 ｃ ワイヤー上へのポリマーの電気化学的ドーピ
ング： 例1aの生成物を濃硫酸に溶解して2.56重量％の
溶液を得た。直径0.5mmの白金ワイヤーをこの溶
液に浸漬した。溶液からワイヤーを取出し、過剰
の液体をそつとふきとり、次にこのワイヤーを周
囲温度の下で30分間水浴中に入れた。次に５％の
重曹溶液中に16時間ワイヤーを浸漬した。その
後、ワイヤーを水、次にアセトンでゆすぎ、そし
て次に真空乾燥した。 得られたポリマー被覆ワイヤーに対してサイク
ル式電解電量計による分析を（cyclic
voltametric analysis）行つた。この分析用に用
いた電解質は、アセトニトリル中テトラフルオロ
硼酸テトラエチルアンモニウムの0.1モル溶液で
あつた。測定は銀／硝酸銀照合電極に対して行
い、その後で標準カロメル電極（SCE）を用いて
電圧に換算した。対SCE−2.1Vの可逆的還元電
位が得られた。 ｄ フイルムの電気化学的ドーピング： ３ミルのドクターブレードを用い、例1bの手
法に準じて厚さ1.2×10^-3cmのフイルムを製造し
た。アセトニトリル中テトラフルオロ硼酸テトラ
エチルアンモニウムの0.1モル溶液中にこのフイ
ルムを浸漬した。フイルムの平な表面を平な金の
作用電極にしつかりと接触させた。銀／硝酸銀照
合電極と白金補助電極とを溶液中に浸漬した。作
用電極の電位を毎秒10ミリボルトの割合で−
0.5Vから−2.5Vに掃引し、次いで−2.5Vに10分
間保つて電気化学的ドーピングを行つた。 この時間の終点において、電解質液からフイル
ムを取出し、アセトニトリルでゆすいだ後、４分
間乾燥した。前記の四点プローブ装置を用いてフ
イルムの導電率を測定した。平均測定値は1.01シ
ーメンス／cmであつた。 ｅ 製造： ポリ燐酸中でテレフタル酸とテレフタロイルジ
ヒドラジドとの等モル混合物を反応させて同じポ
リマーを製造した。 例 ２ １，３−及び１，４−フエニレン単位を含む
１，３，４オキサジアゾールのランダムコポリ
マー ａ 製造： 110gのポリ燐酸を例1aの装置に装入した。140
℃に加熱後、6.6g（0.05モル）の硫酸ヒドラジン
を加え、次にイソフタル酸及びテレフタル酸各
3.47g（0.0417モル）を含む混合物を加えた。140
℃で４時間加熱してから次に温度を180℃に２時
間上げた。 例1aに記載したごとく、この生成物をブレン
ダー内で小さく刻んだ。次にそれを10％のトリエ
チルアミン−エタノール溶液と混合して中和し
た。エタノールで洗浄し、乾燥したところ所望の
コポリマーが6.11g得られた。濃硫酸中0.272重量
％の溶液の比粘度は0.715センチストークであつ
た。 ｂ 化学的ドーピング： 例2aのポリマー0.52gを10.05gのメタンスルホ
ン酸に溶解して4.92％溶液を得た。７ミルのドク
ターブレードを用いてこの溶液からフイルムを流
延成形した。成形後、フイルムを10％のトリエチ
ルアミン−エタノール溶液中で中和した。透明で
淡クリーム色のフイルムが得られ、前記のごとく
乾燥した。 このフイルムをテトラヒドロフランと接触させ
た後、テトラヒドロフラン中0.088モルのナトリ
ウムアントラセニド溶液中に浸漬した。フイルム
の色が暗褐色に変わつた。四点プローブの圧力で
フイルムが破れたため、導電率の測定は失敗に終
わつた。 例 ３ １，３及び１，４−フエニレン単位を含む１，
３，４−オキサジアゾールの交互コポリマー ａ 製造： 例1aの装置に110gのポリ燐酸、3.49g（0.021モ
ル）のイソフタル酸、4.07g（0.021モル）のテレ
フタロイルジヒドラジド及び1.04g（0.008モル）
の硫酸ヒドラジンを装入した。この混合物を140
℃に60時間、そして180℃にさらに８時間加熱し
た。 例2aにおけるごとく操作した後、エタノール
を用いて16時間ポリマーを抽出（ソツクスレー）
した。真空オーブン中60℃で乾燥した後、１，
３，４−オキサジアゾール単位が２，５−位にお
いて１，４−フエニレン及び１，３−フエニレン
連結単位に交互に結合したポリマー5.92gを得た。 ｂ 電気化学的ドーピング： 例1cの手法により、白金ワイヤーに例3aのポ
リマーを被覆した。前記と同じようにサイクル式
電解電量計による分析を行い、対SCE−2.1Vの
還元電圧を得た。充電／放電サイクルを繰返した
ところ、電流が測定可能な程度に減衰した。 例 ４ １，４−フエニレン連結単位を含むオキサジア
ゾールとチアジアゾールとのランダムコポリマ
ー ａ 製造： 攪拌機、温度計、窒素導入管及び凝縮器を装備
した200mlの三つ口フラスコに120gのポリ燐酸を
装入した。140℃にこの酸を加熱した後、7.8g
（0.06モル）の硫酸ヒドラジンを加えた。次に
6.93g（0.0417モル）のテレフタル酸と4.44g（0.02
モル）の五硫化燐との混合物を加えた。140℃で
の加熱を24時間続けた。 例1aに記載したようにこの生成物を処理し、
所望のコポリマー5.92gを得た。オキサジアゾー
ル単位の数がチアジアゾール単位の数よりも多い
ことが硫黄分析によつて判った。 ｂ 化学的ドーピング： 例4aのコポリマーを厚さ9.67×10^-4cmのフイル
ムに流延成形した。例1bの手法により、このフ
イルムをドーピングして導電率を調べた。四点プ
ローブ装置を用いて測定した導電率は0.5279シー
メンス／cmであつた。 ｃ 電気化学的ドーピング： 例1cの方法により、例4aのポリマーをワイヤ
ー上に被覆した。可逆的な還元電位は対SCE−
2.1Vであつた。 例 ５ オキサジアゾールとチアジアゾールとのコポリ
マー ａ 製造： 140℃で24時間加熱した後、温度を170℃に上げ
た以外は例4aの手法を繰返した。この温度に３
時間保つた後、43.5gのポリ燐酸を加え、180℃で
５時間加熱を続けた。 ポリマー生成物はきわめて強靱であつた。これ
を水と一緒にブレンダーに装入し、微細な粒子に
細断した。濾過によつてポリマーを単離し、トリ
エチルアミンで中和し、熱エタノールで洗つてか
らソツクスレー抽出器を用いてエタノールで60時
間抽出した。乾燥後の生成物は6.7gであつた。硫
黄分析の結果によると、オキサジアゾール単位よ
りもチアジアゾール単位の方がポリマー中に多く
含まれていた。 ｂ 化学的ドーピング： 硫酸の代りに溶剤としてメタンスルホン酸を用
いた以外は例1bの方法により、例5aのコポリマ
ーを厚さ1.11×10^-3cmのフイルムに成形した。四
点ブローブ法で測定したこのフイルムの導電率は
0.185シーメンス／cmであつた。 ｃ 電気化学的ドーピング： 例5aのコポリマーを白金ワイヤーに被覆した。
サイクル式電解電量計による分析の結果、この物
質は対SCE−2.0Vの可逆性還元電位を有してい
た。 例 ６ ポリ−１，４−フエニレン−２，５−（１，３，
４−チアジアゾール） ａ ポリ−１，４−フエニレンジヒドラジドの製
造： 100mlのヘキサメチルホスホールアミドと15g
の塩化リチウムとを例1aの装置に装入した。室
温で約10分間攪拌した後、3.88g（002モル）のテ
レフタロイルジヒドラジド〔JACS 88，950
（1966年）参照〕を加え、温度を50℃に上げた。
溶解が本質的に完了するまで、この温度で混合物
を攪拌した。次に混合物を約０℃に冷却し、
4.06g（0.02モル）の塩化テレフタロイルを30分間
に亘つて４回に分けて加えた。この間温度を５℃
よりも低く保つた。添加終了後、混合物を５℃で
１時間、そして20℃で１時間攪拌した。最後に、
粗反応混合物を氷の上に注ぎ、そして濾過した。
固体の生成物を水で中性になるまで洗つた。乾燥
後、6.71gのポリ−１，４−フエニレンジヒドラ
ジドが得られた。 ｂ ポリマーの製造： 例1aのごとく装備した100mlの三つ口フラスコ
に110gのポリ燐酸、3.0g（0.015モル）のポリ−
１，４−フエニレンジヒドラジド及び2.5g（0.011
モル）の五硫化燐を装入した。得られた混合物を
140℃に16時間加熱した。次に温度を180℃に上げ
て４時間保つた。 水と一緒に粗生成物をブレンダーに入れ、微細
な粒子に細断した。濾過してこれらの粒子を単離
してから10％のトリエチルアミンエタノール溶液
で中和した。ソツクスレー抽出器を用い、生成物
質をエタノールで３日間抽出した。乾燥後の生成
物は2.22gであつた。 ｃ 電気化学的ドーピング： 例1cの方法を用い、例6bのポリマーを白金ワ
イヤーに被覆した。サイクル式電解電量計で分析
したところ、可逆的還元電位が対SCE−2.0Vで
あつた。 例 ７ ポリ−４，4′−Ｎ−メチルアミノジフエニレン
−２，５−（１，３，４−オキサジアゾール） ａ 製造： 機械的攪拌機及び窒素導入口を装備した100ml
の三つ口フラスコに1.0g（0.004モル）のＮ−メチ
ルジフエニルアミン−４，4′−ジカルボン酸、
0.27g（0.004モル）の塩酸ヒドラジン、及び40gの
ポリ燐酸を装入した。混合物を60℃〜70℃で16時
間攪拌し、次に温度を４時間で125℃に上げた。
16時間温度を125℃に保つたが、その時点までに
褐色溶液の粘度が著るしく高くなつた。試料を採
取して白金ワイヤーに被覆し、サイクル式電解電
量計による試験に供することにした。残部を125
℃にさらに24時間保ち、次いで水中に注いだ。黄
緑色の弾力性のある沈殿物を炭酸ナトリウムの10
％水溶液中で１夜スラリー化した後、水、エタノ
ール、そして最後にクロロホルムで洗浄した。こ
のポリマーの赤外分光分析結果によると、残留カ
ルボニル基は認められず、オキサジアゾールのＣ
−Ｎ結合に特有の1600cm^-1における強力なバンド
が認められたにすぎなかつた。 ｂ 電気化学的ドーピング： 例1cの方法を用い、本例のポリマーを白金ワイ
ヤーに被覆した。サイクル式電解電量計を用いた
分析の結果による可逆的酸化電位は対SCE＋
0.8Vであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 帯電したポリマー主鎖及びそれと連携した電
   荷補償イオン性ドーピング剤を含み、かつ、式： ［−Ｒ（−X′）−_a（−R′）−_c（−Y′）−_b］−_o ^{(±
   Sd)}［M^±s］_d （式中、ａは０又は１であり、ｂは０又は１で
   あり、ｃは０又は１であり、ｎは２〜１，000の
   整数であり、ｄは１〜２，000の整数であり、Ｓ
   は１〜３の整数であり、Ｒ及びR′はそれぞれ独
   立にヘテロ原子が酸素又は硫黄の１，３，４−ヘ
   テロジアゾールであり、X′及びY′はそれぞれ独
   立に連結単位であり、そしてＭはポリマー主鎖の
   電荷と逆の電荷を有する電荷補償イオン性ドーピ
   ング剤である）を有することを特徴とする電気活
   性組成物。 ２ Ｒ及びR′が、それぞれ【式】及び 【式】 からなる群から独立に選ばれたジラジカルである
   特許請求の範囲１に記載の電気活性組成物。 ３ Ｒ及びR′が、それぞれ式： を有するジラジカルである特許請求の範囲２に記
   載の電気活性組成物。 ４ Ｒ及びR′が、それぞれ式： を有するジラジカルである、特許請求の範囲２に
   記載の電気活性組成物。 ５ X′及びY′が、−０−、−Ｓ−、【式】− CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−、−CH＝CH−CH＝CH
   −、−CH＝CH−Ｓ−CH＝CH−、
   【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】−CR^vii＝ CR^vii−及び【式】 （上記各式中、R₁はC₁〜C₆の低級アルキル、
   アリール、シクロアルキルまたはアルコキシであ
   り、R^v，R^vi及びR^viiは水素、メチル、メトキシ、
   ハゲロンまたはそれらの混合物であり、そして
   RはC₁〜C₄アルキルである）からなる群から選
   ばれたものである特許請求の範囲１に記載の電気
   活性組成物。 ６ X′及びY′が１，４−フエニレン、４，4′−ビ
   フエニレン、ビニレン及びエチニレンからなる群
   から独立に選ばれたものである特許請求の範囲１
   に記載の電気活性組成物。 ７ X′及びY′が１，４−フエニレンである特許
   請求の範囲６に記載の電気活性組成物。 ８ X′及びY′が４，4′−Ｎ−アルキルアミノジフ
   エニレンである特許請求の範囲５に記載の電気活
   性組成物。 ９ ｎが約５〜約500である特許請求の範囲１に
   記載の電気活性組成物。 １０ ａが１であり、ｂ及びｃが０であり、そし
   てポリマーが式： ［−Ｒ−X′］−_o ^(±Sd)［M^±s］_d を有する特許請求の範囲１に記載の電気活性組成
   物。 １１ ａ，ｂ及びｃが０であり、そしてポリマー
   が式： ［−Ｒ］−_o ^(±sd)［M^±s］_d を有する特許請求の範囲１に記載の電気活性組成
   物。 １２ 電荷補償イオン性ドーピング剤Ｍがアルカ
   リ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、第族
   金属イオンならびに R^Xi ₄−N⁺、【式】及び 【式】 （但し、R^XiはC₁〜C₆の直鎖又は分枝鎖のアル
   キルである）からなる群から選ばれたカチオン又
   は該カチオンの混合物である特許請求の範囲１に
   記載の電気活性組成物。 １３ 〔−Ｒ−X′〕−_oがポリ−４，4′−Ｎ−メチル
   アミノジフエニレン−２，５−（１，３，４−オ
   キサジアゾール）である、特許請求の範囲第１０
   項に記載の電気活性組成物。