NL8303959A - Heterodiazool bevattende elektroactieve polymeren. - Google Patents

Description

- N.0. 32.159 'i

Heterodiazool bevattende elektroactieve polymeren.

De uitvinding heeft betrekking op elektroactieve organische poly-mere materialen. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op het associëren van als doopstoffen bekende elektro-activerende middelen met een organisch polymeer.

5 Er is de laatste tijd onderzoek verricht naar organische polymere materialen teneinde de elektrische geleidbaarheid ervan bij kamertemperatuur te modificeren door ze om te zetten met elektrondonor- of -acceptormoleculen. De elektrondonor- of -acceptormoleculen, die in het algemeen bekend zijn als doopstoffen van het n- resp. p-type, kunnen de 10 organische polymere materialen zodanig veranderen, dat deze gemodificeerde organische polymere materialen halfgeleiding en metallieke elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur vertonen. Polyethyn is een voorbeeld van een organisch polymeer materiaal, waarvan de elektrisch-geleidbaarheid bij kamertemperatuur verscheidene orden van grootte bo-15 ven de isolatortoestand ervan kan worden gemodificeerd door het erin opnemen van doopstofmoleculen (vergelijk het Amerikaanse octroóischrift 4.222.903). Andere voorbeelden van organische polymere materialen, waarvan de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur verscheidene orden van grootte ten opzichte van de isolatortoestand ervan door mid-20 del van het erin opnemen van doopstofmoleculen kan worden verhoogd, zijn poly-p-fenyleen, polypyrrool, poly-l,6-heptadiyn en polyfenyleen-vinyleen. Alle bovengenoemde voorbeelden betreffen echter polymere materialen, die volledig onoplosbaar of onsmeltbaar en derhalve volledig onverwerkbaar zijn.

25 Andere voorbeelden van organische polymeren, waarvan de elektri sche geleidbaarheid bij kamertemperatuur kan worden gemodificeerd met behulp van doopstoffen, zijn polyfenyleensulfide en poly-m-fenyleen.

Hoewel de bovengenoemde materialen in de oorspronkelijke toestand ervan verwerkbaar zijn, ondergaan deze echter onomkeerbare chemische reacties ♦ 30 wanneer deze worden omgezet met doopstoffen, die de elektrische geleidbaarheid ervan bij kamertemperatuur veranderen. Door deze onomkeerbare chemische reacties bevinden deze door doopstoffen gemodificeerde organische polymere materialen zich in onverwerkbare toestand. Bij verwijdering van de doopstoffen keren deze materialen niet terug in de chemi-35 sche structuur, die ze oorspronkelijk bezaten voordat ze door de doopstoffen werden gemodificeerd. Het anorganische materiaal polyzwavelni-tride wordt ook als een polymere geleider beschouwd. Evenals de eerder genoemde polymere materialen is polyzwavelnitride ook volledig onver- 8303959 £«· 2 werkbaar.

De synthese van poly-(1,3,4-oxadiazool-2,5-diyl-vinyleen) en poly-(l,3,4-oxadiazool-2,5-diyl-ethynyleen) wordt beschreven door I.Schopov c.s. in Makromolecular Chemie, deel 179, nr. 1, blz. 63-71 (1978).

5 Schopov toont aan, dat deze geen doopstof bevattende oxadiazoolpolyme-ren een elektrische geleidbaarheidskarakteristiek van isolatoren vertoont .

Voor een groot aantal diverse elektronische toepassingen is het in hoge mate gewenst te beschikken over elektrisch geleidende organische 10 polymere materialen, die een tevoren gekozen geleidbaarheid bij kamertemperatuur bezitten, die over een groot gebied kan worden gevarieerd. Dit gebied dient zich bij voorkeur uit te strekken van de isolatortoe-stand van het niet-gemodificeerde organische polymere materiaal via de halfgeleidende toestand en tot in de aanzienlijk geleidende metallieke 15 toestand. Het is ook gewenst, dat deze organische polymere elektrische materialen hanteerbaar en dus verwerkbaar zijn, zodat nuttige voortbrengselen van elke gewenste vorm en grootte kunnen worden vervaardigd. Verwerkbare organische polymeren zijn die materialen, waaruit gemakkelijk gewenste voortbrengselen kunnen worden gevormd, geperst, gegoten 20 enz. uit de vloeibare toestand, d.w.z. uit de smelt, vloeibare glasachtige toestand of uit de oplossing na voltooiing van de polymerisatie-reactie van het organische polymere materiaal.

Gevonden werd een elektroactief polymeer materiaal, dat een door een doopstof gemodificeerd organisch polymeer omvat, waarvan de elek-25 trische geleidbaarheid bij kamertemperatuur op aanzienlijk selectieve en omkeerbare wijze wordt geregeld. Een elektroactief polymeer wordt gedefinieerd als een polymeer met een geleidbaarheid,, die door modificeren met elektronacceptor- of -donordoopstoffen groter is dan de geleidbaarheid van het polymeer in de oorspronkelijke toestand. Het elek-30 troactleve organische polymere materiaal wordt uit een "oorspronkelijk" polymeer bereid, dat zelf volledig verwerkbaar en hanteerbaar is en dat voortreffelijke mechanische en thermische eigenschappen bezit alsmede in aanzienlijke mate bestand is tegen afbraak door oxidatie, door het polymeer te modificeren met elektrondonordoopstoffen of elektronaccep-35 tordoopstoffen. Het elektroactieve organische polymere materiaal bestaat uit zich herhalende eenheden van een 1,3,4-heterodiazool, waarin het heteroatoom zuurstof of zwavel is, en een geleidbaarheidsmodifi-ceermiddel. Het elektroactieve polymeer is in het bijzonder een geladen polymeerskelet, dat lading-compenserende ionogene doopstoffen, d.w.z.

40 ionen die een lading bezitten, die tegengesteld is aan de lading van 83 0 3 S59 ·* * 3 het polymeerskelet, in een voldoende concentratie bevatten. Een voldoende concentratie aan ionogene doopstof wordt gedefinieerd als die concentratie, die bij het associëren met het polymeer een beduidende toename van de geleidbaarheid teweeg brengt, d.w.z. in de orde van 10% 5 of meer. De zich herhalende eenheden zijn diradicalen. De diradicalen zijn direct aan elkaar gebonden of kunnen via verbindende eenheden met elkaar zijn verbonden. Een "verbindende eenheid" wordt gedefinieerd als een atoom of een groep van atomen, die de bovengenoemde diradicalen in een polymeerketen met elkaar kunnen verbinden.

10 De uitvinding heeft betrekking op elektroactieve polymeren, die zich herhalende diradicaaleenheden van heterocyclische ringsystemen met 5 leden bevatten, die ten minste een stikstofatoom in de ring bevatten, en die in het algemeen kunnen worden voorgesteld door de structuur met de formule 1, waarin Y 0, S of N-R voorstelt, waarbij R een alkylgroep 15 met 1-6 koolstofatomen of een fenylgroep voorstelt, Z N of C-R1 voorstelt, waarin R*· een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 kool-stofatomen, een fenylgroep of een binding in de polymeerketen voorstelt, onder voorwaarde dat wanneer R*· een binding in de polymeerketen voorstelt, een van de overblijvende koolstof atomen in de ring moet 20 zijn gebonden aan een waterstofatoom.

De onderhavige uitvinding is o.a. gebaseerd op de ontdekking, dat 1.3.4- heterodiazoolpolymeren, in het bijzonder 1,3,4-oxadiazool- en 1.3.4- thiadiazoolpolymeren, op doelmatige wijze kunnen worden gedoopt met geleidbaarheidsmodificeermiddelen, wat elektroactieve polymeren op- 25 levert, die een elektrisch geleidbaarheid bezitten, die verscheidene orden van grootte groter is dan de geleidbaarheid van de niet-gedoopte oorspronkelijke polymeren. Bovendien blijken de elektroactieve polymeren volgens de uitvinding in grote mate hanteerbaar en verwerkbaar te zijn, en derhalve worden de nadelen van de bekende materialen overwon-30 nen.

Een elektroactief organisch polymeer van het n-type wordt verkregen door het oorspronkelijke polymeer om'te zetten met reducerende of elektrodonor-doopstoffen. Elektrondonor-doopstoffen brengen in het polymeer geleidbaarheid van het n-type teweeg door een elektron aan het 35 polymeer te doneren en dit te reduceren tot een polyanion en de doopstof wordt geoxideerd tot een kation. Op overeenkomstige wijze wordt een elektroactief organisch polymeer van het p-type verkregen door het oorspronkelijke polymeer om te zetten met oxiderende elektronacceptor-doopstoffen. Elektronacceptor-doopstoffen brengen in het polymeer ge-40 leidbaarheid van het p-type teweeg door het polymeer te oxideren tot 8303959 év * 4 een polykation en de doopstof wordt gereduceerd tot een anion. De gewenste waarde van de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur van het met de doopstof gemodificeerde elektroactieve organische polymeer wordt tevoren gekozen door instellen van het gehalte van de doop-5 stoffen in het oorspronkelijke polymeer. Anderzijds wordt de gewenste waarde van de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur van het met de doopstof gemodificeerde elektroactieve organische polymeer tevoren gekozen door instellen van de duur van de reactietijd van het oorspronkelijke polymeer en de doopstoffen. Verder kan het in aanzienlijke 10 mate selectief en omkeerbaar modificeren van de elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur van het oorspronkelijke polymeer door zowel chemische als elektrochmische middelen plaats vinden. Het in aanzienlijke mate selectief en omkeerbaar modificeren van de elektrische geleidbaarheid van het doopstof bevattende organische polymere materiaal 15 benevens de verwerkbaarheid en hanteerbaarheid van het oorspronkelijke polymeer is in hoge mate gewenst doordat de vervaardiging van de nuttig voortbrengselen en inrichtingen, zoals primaire en secundaire accumulatoren, fotovoltaïsche inrichting, inrichtingen van het Schottky-type kan plaats vinden. Verder kunnen de materialen volgens de uitvinding 20 worden gebruikt als actieve componenten in inrichtingen en voortbrengselen zoals elektrochome weergave-inrichtingen' en fotolithografische processen.

Elektroactieve organische polymeren zijn hanteerbare en verwerkbare oorspronkelijke polymeren, die bestaan uit zich herhalende eenheden 25 van een heterodiazoolringsysteem, gemodificeerd door geschikte geleid-baarheidsmodificeermiddelen. De polymeren bestaat uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van heterodiazoolringsystemen, waarin de heteroatomen zuurstof of zwavel zijn. Een diradicaal wordt gedefinieerd als een molecuul, dat twee onverzadigde plaatsen bezit, die beschikbaar 30 zijn voor de binding in de polymeerketen. Eventueel worden de diradica-len in de polymeerketen gescheiden door verbindende eenheden.

Geschikte voorbeelden van zich herhalende heterodiazooleenheden zijn: 1,3,4-oxadiazool, 1,3,4-thiadiazool en mengsels ervan. De zich herhalende eenheden kunnen zijn onderbroken door een of meer verbinden-35 de eenheden, zoals 0, S, arylgroepen, gesubstitueerde arylgroepen, al-kenylgroepen, thioalkenylgroepen, thioarylgroepen en dergelijke. Voorkeur verdienende verbindende eenheden zijn 1,4-fenyleen, 4,4’-bifeny-leen, -CH=CÏÏ en -C=C-. Een bijzondere voorkeur verdienende verbindende eenheid is 1,4-fenyleen. De verbindende eenheden kunnen tussen naast 40 elkaar liggende, zich herhalende eenheden in de polymeerketen gelijk of 8303959 ί* . \ .

5 verschillend zijn.

Het polymeer kan een homopolymeer van de heterodiazooldiradicalen of een copolymeer van diradicalen zijn. Een homopolymeer wordt gedefinieerd als een polymeer, dat dezelfde zich herhalende diradicalen om-5 vat. Een copolymeer wordt gedefinieerd als een polymeer, dat verschillende diradicalen omvat. Bovendien is het polymeer een copolymeer indien dezelfde of verschillende zich herhalende diradicalen zijn onderbroken door verbindende eenheden.

Het polymeer wordt elektroactief gemaakt door in het oorspronke-10 lijke polymeer een geleidbaarheidsmodificeermiddel op te nemen. Het polymeer wordt in het bijzonder elektroactief gemaakt door toevoegen van elektronen (reduceren) of onttrekken van elektronen (oxideren) aan het oorspronkelijke polymeerskelet. Dit kan worden uitgevoerd door in het oorspronkelijke polymeer een geleidbaarheidsmodificeermiddel op te ne-15 men, dat een elektrodonor- of een elektronacceptordoopstof is. Een elektrondonordoopstof doneert een elektron aan het polymeer, waarbij het polymeer wordt gereduceerd tot een polyanion en de doopstof wordt geoxideerd tot een kation. Een elektronacceptor-doopstof onttrekt een elektron aan het polymeer, waarbij het polymeer wordt geoxideerd tot 20 een kation en de doopstof wordt gereduceerd tot een anion. Anderzijds kan het polymeer elektroactief worden gemaakt door elektrochemische oxidatie of reductie. In dit geval wordt een elektron aan het polymeer onttrokken of uit een elektrode aan het polymeer toegevoegd en lading-compenserende anionen resp. kation worden uit de ondersteunende elek-25 trolytoplossing in het polymeer opgenomen.

In beide gevallen bestaat het resulterende elektroactieve polymeer uit een geladen polymeerskelet, dat lading-compenserende ionogene doop-stoffen bevat. Een geschikte, positief geladen compenserende doopstof kan een kation zijn, zoals de alkalimetaalionen, aardalkalimetaalionen, 30 metaalionen uit groep III van het Periodiek Systeem, sterke Lewis-zuren en organische kationen, zoals de ionen met de formules 2-4, waarbij Rxi een rechte of vertakte alkylgroep met 1-6 C-atomen voorstelt.

Er kunnen ook mengsels van deze lading-compenserende doopstoffen worden gebruikt. Deze ionogene doopstoffen leveren geleidbaarheid van het 35 n-type, wanneer zij worden geassocieerd met een gereduceerd of negatief geladen polymeer polyanion.

Een op geschikte wijze negatief geladen compenserende doopstof, d.w.z. anionogene doopstof, kan een anion zijn, zoals de halogeenionen, andere ionen zoals AsF4“ en bij voorkeur ionen zoals AsFg", 40 C104“, PF6", S03CF3“, BF4"”} no3“, pof4“, 8303959 »* k 6 CN", SiF5”, SbClg”, SbFg", HS04“, organische anionen, ionen zoals CH3CO2”, (acetaat), (benzoaat), Cï^CgH/jSt^” (tosylaat), sterke Lewisbasen en dergelijke. Ook mengsels van lading-compenserende doopstoffen kunnen worden gebruikt.

5 Deze ionogene doopstoffen leveren een geleidbaarheid van het p-type, wanneer zij worden geassocieerd met een geoxideerd of positief geladen polymeer polykation.

Het met doopstof gemodificeerde elektroactieve polymeer heeft een lading, die tegengesteld is aan die van de ionogene doopstof. De ladin-10 gen van het geoxideerde of gereduceerde polymeer en de ionogene doopstof compenseren elkaar, zodat het elektroactieve polymeer een elektrisch neutraal systeem is. Het associëren van het oorspronkelijke polymeer met de elektrondonordoopstoffen levert een elektroactief polymeer, dat geleidbaarheid van het n-type vertoont. In het bijzonder le-15 vert reductie van het oorspronkelijke polymeer en het opnemen van ka-tionogene lading-compenserende doopstoffen een polymeer, dat geleidbaarheid van het n-type vertoont. Het associëren van het oorspronkelijke polymeer met elektronacceptor-doopstoffen levert een elektroactief polymeer met geleidbaarheid van het p-type. In het bijzonder levert 20 oxidatie van het polymeer en er in opnemen van anionogene lading-compenserende doopstoffen een polymeer met geleidbaarheid van het p-type.

De voorkeur verdienende elektroactieve polymeren volgens de uitvinding komen overeen met de formule 5, waarin a 0 of 1 voorstelt, b 0 of 1 voorstelt, c 0 of 1 voorstelt, n een geheel getal van 2-1000 bete-25 kent, d een geheel getal van 1-2000 betekent, S een geheel getal van 1-3 voorstelt, R en Rf onafhankelijk van elkaar 1,3,4-heterodiazolen voorstellen, waarin het heteroatoom zuurstof of zwavel is, X' en Y' onafhankelijk van elkaar verbindende eenheden zijn, bestaande uit een afzonderlijk atoom of een groep van atomen en M een atoom of een groep 30 van atomen voorstelt, waarvan de elektrische lading tegengesteld is aan de lading, die wordt vertoond door de zich herhalende eenheden van het polymeerskelet met de formule 6.

De zich herhalende eenheden vormen het polyanion of polykation van het elektroactieve polymeer.

35 De groepen R en R' zijn onafhankelijk van elkaar heterodiazoolrin- gen, waarin het heteroatoom zuurstof of zwavel is. In het bijzonder zijn R en R’ oxadiazool- of thiadiazooldiradicalen met de formule 7 resp. 8.

Op de eerste plaats zijn R en R’ de bovengenoemde heterodiazooldi-40 radicalen of mengsels van de diradicalen, die direct met elkaar zijn 8303959 ♦ *>' 7 verbonden of via de verbindende eenheden X' en Y’ door brugvorming met elkaar zijn verbonden.

De verbindende eenheden Xf en Yr kunnen groepen zijn zoals: -0-; -S-; -CH*CH-; -CSC-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-; vii vii i 5 -CR =CR - of groepen met de formules 9-19, waarin R1 een alkylgroep met 1-6 C-atomen, een aryl-, cycloalkyl- of alkoxygroep voorstelt, Rv, Rv* en. Rv*·* een waterstofatoom en/of een methyl-, methoxygroep, halogeenatoom of mengsels ervan voorstellen en Rx een alkylgroep met 1-4 C-atomen voorstelt. 4,4'-Bifenyleen-, viny-10 leen-, 1,4-fenyleen- en ethyngroepen zijn voorkeur verdienende verbindende eenheden. Bijzondere voorkeur verdienende verbindende eenheden zijn 1,4-fenyleen en 4,4’-N-alkylaminodifenyleen.

Het molecuulgewicht bepaalt de fysische eigenschappen van het elektroactieve polymeer. Het molecuulgewicht is afhankelijk van de 15 groot van η. n is bij voorkeur 5-500. n is in het bijzonder 10-300. Het molecuulgewicht van het polymeer moet liggen tussen ongeveer 250 en 250.000. Het molecuulgewicht is bij voorkeur hoger dan 10.000. Verwerkbare films worden gevormd met elektroactieve polymeren, waarin n zodanig wordt ingesteld, dat het molecuulgewicht hoger is dan 10.000.

20 De verhoging van de geleidbaarheid van het electroactieve polymeer ten opzichte van de geleidbaarheid van het polymeer in de oorspronkelijke toestand wordt bepaald door d. De waarde van d is niet groter dan 2 n. De geleidbaarheid wordt verhoogd en ingesteld door het verhogen van d. De geleidbaarheid in het halfgeleider-gebied kan in het algemeen 25 worden bereikt met d-waarden van ongeveer 5% van de n-waarde, bijvoorbeeld d = 5 wanneer n * 100.

Voorkeur verdienende elektroactieve polymeren zijn doopstof bevattende polymeren met een geleidbaarheid van meer dan 1 x 10“^·® ohm”l cm“^, bij voorkeur meer dan 1 x 10"^ ohm"^· crn”^·.

30 Hogere concentraties van de lading-compenserende ionogene doopstof M verhoogt de geleidbaarheid tot de metallieke geleidbaarheidstoestand.

De lading-compenserende kationogene of anionogene doopstof M wordt gekozen uit de bovengenoemde doopstoffen en soortgelijke stoffen. M blijft hetzelfde voor alle volgende voorkeurspolymeren.

35 De groepen R en R* kunnen gelijk of verschillend zijn. Wanneer a 1 betekent en b en c 0 betekenen vervallen R* en Y’ en heeft het polymeer de structuur volgens formule 20.

Een voorkeur verdienend polymeer van het n-type et de formule 20 is poly-l,4-fenyleen-2,5-(l,3,4-oxadiazool), dat is gedoopt met een ge-40 leidbaarheidsmodificeermiddel. Een voorkeur verdienend polymeer van het 8303959 », * * 8 p-type met de formule 20 is poly-4,4'-N-methylaminodifenyleen-2,5-(1,3,4-oxadiazool), dat is gedoopt met een gelijkbaarheidsmodificeer-middel.

Wanneer a en c 1 betekenen en b 0 betekent, vervalt Y* en beeft 5 het polymeer de structuur volgens formule 21. Een voorkeur verdienend polymeer van het n-type met de formule 20 is poly-5,5'-(l,4-fenyleen-bis-2,2'-(l,3,4-oxadiazool)), dat is gedoopt met een geleidbaarheidsmo-dificeermiddel.

Wanneer a 0 betekent en b en c 1 betekenen, vervalt X' en heeft 10 het polymeer de structuur volgens formule 22.

Wanner a, b en c 0 betekenen, vervallen R’, X' en Y' en heeft het polymeer de structuur volgens formule 23.

Een voorkeur verdienend polymeer van het n-type met de formule 23 is poly-2,5-(l,3,4-oxadiazool), dat is gedoopt met een geleidsbaar-15 heidsmodificeermiddel.

De polymeren volgens de uitvinding zijn heterocyclische verbindingen met een enkele ring, die zijn verenigd onder vorming van een geconjugeerd polymeersysteem. De heterocyclische ringen zijn volgens de uitvinding heterodiazolen, waarin het heteroatoom zuurstof of zwavel is.

20 In deze beschrijving worden twee ringsystemen genoemd, n.1. oxadiazolen en thiadiazolen. De symmetrische ringsyslfemen volgens de- uitvinding omvatten de 1,3,4-oxadiazolen en thiadiazolen. Deze ringsystemen worden ofwel ofwel direct via een verbindende groep of groepen verenigd onder vorming van polymeren met een molecuulgewicht in het gebied van onge-25 veer 250 tot 250.000, bij voorkeur boven ongeveer 10.000. De bindingen, die de ringsystemen in de polymeren verbinden, bevinden zich bij de koolstof atomen van de ring. Deze ringsystemen komen overeen met de formule 24, waarin Z zuurstof of zwavel voorstelt. Voorkeur verdienende polymeren zijn polymeren, die de 1,3,4-oxadiazoolring bevatten.

30 Ofschoon de polymeren volgens de uitvinding alleen uit heterodia zolen kunnen bestaan, zijn de voorkeur verdienende materialen copolyme-ren, waarin de heterodiazoolringen via een andere groep, aangeduid als een verbindende eenheid, zijn verbonden. In het algemeen moeten de verbindende eenheden er voor zorgen dat de heterodiazoolringen geconju-35 geerd zijn. De geconjugeerde eenheden zelf moeten ofwel geconjugeerd zijn ofwel pi-baanoverlap met het heterocyclische ringsysteem onderhouden.

Verbindende eenheden kunnen heteroatomen zijn, zoals de elementen van de groepen VB en VIB van het Periodiek Systeem, zoals zuurstof, 40 zwavel, seleen, telluur, enkelvoudig gesubstitueerd stikstof, fosfor, 8303959 9 arseen of antimoon. Bij voorkeur zijn de geconjugeerde eenheden geconjugeerde koolstofsystemen zoals alkenen of arylringsystemen. De verbindende eenheden kunnen ook heterocyclische ringsystemen zijn.

Alkenisch onverzadigde verbindende eenheden zijn die eenheden, die 5 worden verkregen door het verwijderen van een waterstofatoom van elk eind van een alkenische dubbele binding of van elk eind van een geconjugeerd systeem van dubbele bindingen. Typische alkenisch onverzadigde verbindende eenheden omvatten de uit etheen, butadieen, cyclopenta-dieen, divinylether en dergelijke verkregen eenheden.

10 Arylringen als verbindende eenheden worden verkregen uit de over eenkomstige aromatische verbindingen door verwijderen van twee waterstofatomen van koolstofatomen in het aromatische ringsysteem. Typische aromatische verbindende groepen omvatten de uit benzeen, naftaleen, di-fenyl, difenylether, difenylsulfide, difenylalkylamine, antraceen en 15 dergelijke verkregen groepen. Andere verbindende arylgroepen worden verkregen uit alkyl- en/of alkenylgroepen bevattende aromatische verbindingen door verwijderen van twee waterstofatomen van de ring, van de alkenylgroep, of het waterstofatoom van zowel de ring als van de alfce-nylgroep. Typische verbindende groepen van dit type omvatten de uit .20 styreen, divinylbenzeen, stilbeen en dergelijke verkregen groepen.

Heterocyclische verbindende eenheden omvatten die eenheden, die worden verkregen uit diverse heterocyclische systemen met 5 en/of 6 leden, die ten minste een stikstofatoom bevatten. Bij voorkeur worden heterocyclische verbindende eenheden opgenoraen in polymeren van het n-ty-25 pe. Deze verbindende eenheden worden verkregen door een waterstofatoom te verwijderen van twee koolstofatomen van het ringsysteem. Typische verbindende eenheden met 6 leden omvatten de uit pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine en dergelijke verkregen eenheden. Typische verbindende eenheden met 5 leden omvatten de 30 uit 1,3-diazolen, 1,3-oxazolen, 1,3-thiazolen, 1,3,4-triazolen en dergelijke verkregen eenheden. Gecondenseerde heterocyclische ringsystemen, die ofwel geconjugeerd zijn ofwel pi-baanoverlap onderhouden, zijn ook geschikt als verbindende eenheden.

Bereiding van de polymeren 35 De uitgangsmaterialen voor de bereiding van de elektroactieve po lymeren volgens de uitvinding zijn polymeren en copolymeren, die zich * herhalende eenheden van heterodiazolen bevatten, waarin het heteroatoom zuurstof of zwavel is. In het bijzonder zijn de zich herhalende eenheden oxadiazolen of thiadiazolen. Deze polymeren en copolymeren zijn be-40 kende materialen, die volgens diverse methoden zijn gesynthetiseerd.

8303959 J * « 10

De verbindingen volgens de uitvinding worden bereid door chemisch of elektrochemisch dopen van heterodiazoolpolymeren. Deze polymeren worden via diverse werkwijzen bereid, afhankelijk van de beschikbare uitgangsmaterialen en van het gewenste heterodiazool-ringsysteem. De 5 volgende werkwijzen voor de bereiding zijn bevredigend.

1,3,4-Heterodiazool

De 1,3,4-oxadiazolen worden bereid uit hydrazine en een tweeba-sisch zuur of zuurderivaat. Volgens een eerste werkwijze laat men equi-molaire hoeveelheden zuur en hydrazine bij verhoogde temperatuur reage-10 ren, wat het niet-gedoopte polymeer oplevert. Deze werkwijze is in de literatuur beschreven (J. Polym. Sci. 3_, 45 (1965)). De bovengenoemde omzettingen worden uitgevoerd in een inert, ten opzichte van de temperatuur stabiel oplosmiddel, bij voorkeur polyfosforzuur, zwavelzuur en dergelijke. De reactietemperatuur bedraagt 100-250°C, bij voorkeur 15 140-180°C.

Een andere werkwijze voor de bereiding van de niet-gedoopte polymeren volgens de uitvinding omvat het eerst bereiden van het dihydrazi-de van het tweebasische zuur en vervolgens het omzetten van dit materiaal met een equimolaire hoeveelheid van een tweebasisch zuur. Deze me-20 thode kan worden toegepast voor het opnemen van twee verschillende verbindende groepen in een alternerende volgorde. De bereiding van een di-hydrazide is een bekende werkwijze (J. Polym. Sci. A2, 1157 (1964)). De omstandigheden van de tweede trap van deze werkwijze zijn gelijk aan die van de bovenbeschreven eentrapswerkwijze.

25 De thiadiazoolverbindingen worden uit de overeenkomstige dithiozu- ren bereid volgens werkwijzen, die overeenkomen met de werkwijzen voor de bereiding van de oxadiazolen. Verder kan het oxadiazoolpolymeer worden omgezet in het thiadiazoolpolymeer door het eerstgenoemde materiaal bij aanwezigheid van een bij hoge temperatuur kokend zuur oplosmiddel, 30 zoals polyfosforzuur, te verhitten met fosforpentasulfide. De temperatuur voor deze omzetting bedraagt 150-300°C, bij voorkeur 200-250°C.

Een andere werkwijze voor de bereiding van de thiadiazoolpolymeren volgens de uitvinding omvat het eerst bereiden van een lineair polyhy-drazine uit equimolaire hoeveelheden van het geschikte tweebasische 35 zuurchloride en hydrazine. Dit polymeer wordt vervolgens op de bovenbeschreven wijze bij verhoogde temperatuur in een bij hoge temperatuur kokend oplosmiddel omgezet met fosforsulfide. Deze wijze van werken verdient de voorkeur.

Een andere methode voor de bereiding van de thiadiazoolpolymeren 40 omvat de omzetting van hydrazine of een zout daarvan met een gelijke 8303959 * * 11 molaire hoeveelheid van een geschikt dithioamide. Het oplosmiddel en de reactie-omstandigheden voor deze werkwijze zijn dezelfde als in het vorenstaande voor de andere werkwijzen zijn beschreven. De dithioamide-uitgangsmaterialen worden bereid door omzetting van watersulfide en een 5 dinitril.

De voor de bovenbeschreven werkwijzen bruikbare tweebasische zuren zijn bekende verbindingen, die eerder zijn beschreven en gemakkelijk verkrijgbaar zijn. Het voor het proces gebruikte hydrazine is een in de handel verkrijgbaar produkt. Het kan als zodanig worden gebruikt maar 10 wegens de hanteerbaarheid wordt het gemakshalve bij voorkeur gewoonlijk gebruikt in de vorm van een zout. De sulfaat-, tetrafluoroboraat-, ha-logenide- of fosfaatzouten voldoen alle.

Produktie van verwerkbaar polymeer

Volgend op de polymerisatie kunnen voortbrengselen, zoals vezels, 15 banden of vrij-dragende films uit een oplossing worden gegoten. De oplossing wordt gevormd door het gewenste polymeer óp te lossen in een oplosmiddel, dat bestaat uit zwavelzuur, mierezuur, methaansulfonzuur of polyfosforzuur. De temperatuur van de oplossing is in het algemeen ongeveer 20-100°C. De polymeren worden in een basisch coagulatiebad tot 20 vaste vormen gecoaguleerd, zoals vezels, banden of vrij-dragende films. Voor vrij-dragende films worden de polymeren geproduceerd uit oplossingen, die ongeveer 2-25 gew.% polymeer, opgelost in het oplosmiddel, bevatten. Bij concentraties van meer dan 10 gew.% nemen de gegoten films een anisotrope morfologie aan. De anisotrope eigenschap vergroot de ge-25 leidbaarheid in de anisotrope richting. Een amine, bijvoorbeeld tri-ethylamine, opgelost in een protonisch oplosmiddel, zoals H2O en bij voorkeur ethanol, omvat het coagulatiebad. Het bad wordt op een lagere temperatuur gehouden dan de temperatuur, waarbij het polymeer in het oplosmiddel oplost. Gewoonlijk wordt kamertemperatuur als bedrijfstem-30 peratuur van het coagulatiebad gekozen. De gevormde voortbrengselen worden gedroogd. Verhoogde temperaturen, normaliter 60°C, en verminderde druk versnellen het droogproces. Het drogen wordt voortgezet totdat geen verder gewichtsverlies wordt waargenomen.

Anderzijds worden films in water gegoten, dat het coagulatiebad 35 omvat, gevolgd door neutralisatie in waterstofcarbonaatoplossing in water. Geneutraliseerde films worden in water gewassen en bij verhoogde temperatuur (60-100°C) onder verminderde druk gedroogd.

Modificeren van de geleidbaarheid van het polymeer

Na het vervaardigen van de gewenste voortbrengselen uit de hetero-40 cyclische polymeren volgens de bovenbeschreven methode, worden de 8303929 12 voortbrengselen elektroactief gemaakt, bijvoorbeeld volgens chemische of elektrochemische methoden. De voortbrengselen kunnen elektroactief worden gemaakt in een atmosfeer, die inert is ten opzichte van het polymeer en de doopstof, door ze in aanraking te brengen met geschikte 5 geleidbaarheidmodificeermiddelen, d.w.z. doopstoffen. Een inerte atmosfeer wordt gedefinieerd als een atmosfeer, die niet reageert met het polymeer, de doopstof of het elektroactieve polymeer. De atmosfeer kan bijvoorbeeld argon, helium, stikstof en dergelijke zijn. Het dopen kan ook worden uitgevoerd in een inert vloeibaar medium zoals tetrahydrofu-10 ran, acetonitril en dergelijke. Het inerte vloeibare medium moet in staat zijn het polymeer te bevochtigen en te doen zwellen, maar er niet meer reageren. De doopstoffen kunnen ofwel oxiderende of elektronen accepterende ofwel reducerende of elektronen donerende moleculen zijn. Beide typen van de doopstoffen kunnen in de vorm van gassen of dampen, 15 zuivere vloeistoffen of vloeistofoplossingen verkeren. Bij voorkeur worden zuurstof en water (vocht) tijdens en na de behandeling met de doopstof uitgesloten omdat de geleidende polymeren de neiging tot ontleding vertonen, d.w.z. geleidbaarheid verliezen, wanneer ze daaraan worden blootgesteld.

20 Het polymeer kan bijvoorbeeld in aanraking worden gebracht met ge- leidbaarheidsmodificeermiddelen, zoals alkalimetaalnaftaliden of alka-limetaalantraceniden, zoals natriumnaftalide, kaliumnaftalide of na-triumantracenide, in een tetrahydrofuranoplossing. De concentratie van het geleidbaarheidsmodificeermiddel kan ongeveer 0,001 tot ongeveer 1 25 molair en bij voorkeur ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,5 molair in het THF of een ander geschikt oplosmiddel zijn. Andere methoden voor de behandeling met de doopstof worden beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4.204.216.

Het opnemen van de doopstoffen in de polymeren kan worden waarge-30 nomen aan de hand van een kleurverandering van het polymeer alsmede aan de hand van een toegenomen geleidbaarheid. Bijvoorbeeld een film van oorspronkelijk polymeer met een gele, oranje of bruine kleur verandert in een materiaal met een groene, blauwe of zwarte kleur met een metallieke glans door de behandeling met doopstof en de gemeten geleidbaar-35 heid neem vele orden van grootte toe.

Anderzijds kunnen de polymeren worden geoxideerd of gereduceerd tot de geleidende vormen ervan onder toepassing van elektrochemische technieken. Bij deze methode, die in deze beschrijving wordt aangeduid als elektrochemisch dopen, wordt het polymeer ondergedompeld in een ge-40 schikte elektrolytoplossing en gebruikt als een elektrode van een elek- 8303959 13 trochmische cel. Bij het doorleiden van een elektrische stroom door een dergelijke cel wordt het polymeer gereduceerd (of geoxideerd, afhankelijk van de richting van de stroom) en worden lading-compenserende ka-tionen (of anionen) uit het ondersteunende elektrolyt in het polymeer 5 opgenomen. Dit dopen verloopt ook met de bovenbeschreven karakteristieke kleurverandering. Zo kan het polymeer elektrochemisch worden gedoopt met elk geschikt geladen ion, dat in de elektrolytoplossing aanwezig is. Elektrolytoplossingen bestaan uit een zout, opgelost in een oplosmiddel. Geschikte oplosmiddelen zijn acetonitril, tetrahydrofuran, 10 2-methyltetrahydrofuran, propyleencarbonaat, dimethylformamide, dime-thylsulfoxide en dergelijke. Andere elektrolyten worden beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 334.509, ingediend op 28 december 1981. Geschikte kationen zijn Li+, Na+, IC*", (Cï^^N*, (C2H5)41^ en (04^)4^. Geschikte anionen zijn Cl”, 15 Br”, C104~, BF4" en PFg”. De mate waarin het dopen plaats vindt kan gemakkelijk worden geregeld door instellen van de hoeveelheid lading, die elektrochemisch in het polymeer wordt gebracht, of door regelen van de grootte van de gebruikte stroom (galvanostatisch laden) of door regelen van de potentiaal van de polymeerelektrode ten opzichte 20 van een referentie-elektrode (potentiostatisch laden).

De bovenbeschreven werkwijze voor het elektrochemisch dopen is volledig omkeerbaar. Het polymeer kan "ontdoopt" wordt en in de oorspronkelijke, neutrale, niet-geleidende toestand ervan worden teruggebracht door eenvoudigweg een stroom toe te passen, die tegengesteld is 25 aan de voor het dopen gebruikte stroom. Bij het volledig "ontdopen" krijgt het polymeer zijn oorspronkelijke kleur terug. Zo kan bijvoorbeeld een gereduceerd, geleidend polyoxadiazoolpolymeer volledig worden heroxideerd tot de neutrale niet-geleidende vorm ervan en worden de lading-compenserende kationen, die tijdens het elektrochemische reductie-30 proces zijn opgenomen, tijdens de elektrochemische heroxidatie uit het voortbrengsel verwijderd.

In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht. Voorbeeld I

Poly-1,4-fenyleen-2,5-(1,3,4-oxadiazool) 35 a. Bereiding

In een driehalskolf van 200 ml, voorzien van een thermometer en een druppelstrechter werden 110 g 115,4 gew.Z’s polyfosforzuur en 6,6 g (0,05 mol) hydrazinesulfaat gebracht. Dit mengsel werd op 130°C verhit terwijl 6,93 g (0,0417 mol) tereftaalzuur werden toegevoegd. De tempe-40 ratuur werd verhoogd tot 140°C en gedurende 5 uren op deze waarde ge- 8303959 14 · houden. Tenslotte werd de temperatuur gedurende een verdere periode van 3 uren op 180°C gehouden. De viscositeit van het ruwe reactiemengsel nam tijdens het proces toe.

Het ruwe produkt, een taai elastisch materiaal, werd uit de reac-5 tiekolf verwijderd en in een bekerglas met een overmaat water gebracht. De gevormde suspensie werd verscheidene malen in een menginrichting gewassen totdat het waswater neutraal reageerde. Vervolgens werd het vaste polymeer gedurende 16 uren in 500 ml 5 gew.%'s natriumcarbonaatop-lossing geroerd. De vaste stof werd geïsoleerd door filtratie, gewassen 10 met water en gedrogd, wat 6,1 g poly-l,4-fenyleen-2,5-(1,3,4-oxadia-zool) met een licht oranje kleur gaf. Dit produkt was oplosbaar in geconcentreerd zwavelzuur. De specifieke viscositeit van een 0,276 gew.%’s oplossing in zwavelzuur was 1,1223 centistokes.

b. Chemisch dopen 15 0,5184 g van het produkt van voorbeeld Ia werd opgelost in 9,9416 g geconcentreerd zwavelzuur, waarbij een honingkleurige oplossing met een concentratie van 4,96 gew.% werd gevormd. Uit deze oplossing werd op een glasplaat een film gegoten onder toepassing van een warm strijkmes van 0,18 mm. De glasplaat werd met de film onmiddellijk ondergedom-20 peld in een oplossing van 10 gew.% triethylamine in ethanol. De film werd gelost van de plaat. Na neutralisatie werd de film gedurende 16 uren bij een temperatuur van 60°C onder een druk van 25 mm Hg in een vacuumoven gedroogd. De gedroogde film had een dikte van 6,14x10“^ cm en was geel-creme van kleur.

25 De gedroogde film werd op een glasplaatje gebracht en bevochtigd met tetrahydrofuran. Vervolgens werd aanraking tot stand gebracht met een 0,088 molair oplossing van natriumantracenide in tetrahydrofuran.

De film werd rood en vervolgens ontwikkelde zich een groene metallieke glans. Geleidbaarheidsmetingen werden uitgevoerd onder toepassing van 30 de "4-point-probe"-inrichting. Onder toepassing van deze techniek had de chemisch gedoopte film een geleidbaarheid van 10 siemens per cm.

c. Elektrochemisch dopen van polymeer op een draad

Het produkt van voorbeeld Ia werd opgelost in geconcentreerd zwavelzuur, waarbij een 2,56 gew.%'s oplossing werd gevormd. Een platina-35 draad met een diameter van 0,5 mm werd in deze oplossing gedompeld. Na het verwijderen van de draad uit de oplossing werd overmaat vloeistof verwijderd en vervolgens werd de draad gedurende 30 min. bij kamertemperatuur in een waterbad geplaatst. Vervolgens werd de draad gedurende 16 uren ondergedompeld in een 5 gew.% natriumcarbonaatoplossing. Aan 40 het eind van deze periode werd de draad gewassen met water, gewassen 8303959 15 met aceton en vervolgens onder verminderde druk gedroogd.

De verkregen, met polymeer beklede draad werd onderworpen aan een cyclische voltametrische analyse. Deze analyse was het elektrolyt een 0,1 molair oplossing van tetraethylammoniumtetrafluoroboraat in aeeto-5 nltril. Er werden metingen uitgevoerd ten opzichte van een zilver/zil-veraitraat-referentieëlektrode en vervolgens omgezet in voltages met de standaard calomel elektrode (SCE). Er werd een omkeerbare reductiepo-tentiaal van -2,1 V ten opzichte van SCE verkregen, d. Elektrochemisch dopen van een film 10 Een film met een dikte van ongeveer 1,2 x 1"^ cm werd onder toe passing van een strijkmes van ongeveer 0,8 mm bereid volgens een werkwijze, die overeenkomt met die van voorbeeld Ib. Deze film werd ondergedompeld in een 0,1 molair oplossing van tetraethylammoniumtetrafluo-roboraat in acetonitril. Het vlakke oppervlak van de film werd in ste-15 vige aanraking gebracht met een vlakke werkelektrode. Een zilver/zil-vemitraat-referentieëlektrode en een platine-hulpelektrode werden in de oplossing ondergedompeld. De potentiaal van de werkelektrode werd met een snelheid van 10 mV per sec. van -0,5 V naar -2,5 V gezwaaid en vervolgens gedurende 10 min. op -2,5 V gehouden voor het uitvoeren van 20 het elektrochemische dopen.

Aan het eind van deze periode werd de film uit het elektrolyt verwijderd, gewassen met acetonitril en vervolgens gedurende 4 min. gedroogd. De bovengenoemde "4-point probe”-inrichting werd toegepast voor het bepalen van de geleidbaarheid van deze film. Er werd een gemiddelde 25 waarde van 1,01 siemens per cm gemeten, e. Bereiding

Hetzelfde polymeer werd bereid door omzetting van een equimolair mengsel van tereftaalzuur en tereftaloyldihydrazide in polyfosforzuur. Voorbeeld II

30 Willekeurig eopolymeer van 1,3,4-oxadiazool met 1,3- en 1,4-fenyleeneenheden a. Bereiding

In de inrichting van voorbeeld Ia werden 110 g polyfosforzuur gebracht. Na verhitten op 140°C werden 6,6 g (0,05 mol) hydrazinesulfaat 35 toegevoegd, gevolgd door een mengsel van 3,47 g (0,0417 mol) van zowel isoftaalzuur als tereftaalzuur. Het verhitten werd gedurende 4 uren bij 140°C voortgezet, vervolgens werd de temperatuur gedurende 2 uren op 180°C verhoogd.

Het produkt werd in de in voorbeeld Ia beschreven inrichting fijn-40 gemaakt. Vervolgens werd het geneutraliseerd door mengen met een 10 S3 03 95 9 16 gew.Z’s triethylamine-oplossing In ethanol. Na wassen met ethanol en drogen werden 6,11 g van het gewenste polymeer verkregen. Een 0,272 gew.Z's oplossing in geconcentreerd zwavelzuur bezat een specifieke viscositeit van 0,715 centistokes.

5 b. Chemisch dopen 0,52 g van het polymeer van voorbeeld Ha werd opgelost in 10,05 g methaansulfonzuur, wat een 4,92 gew.Z’s oplossing gaf. Uit deze oplossing werden films gegoten onder toepassing van een strijkmes van ongeveer 0,18 mm. Nadat de films waren gevormd, werden ze geneutraliseerd 10 in een oplossing van 10 gew.Z triethylamine in ethanol. Het resultaat was een heldere, lichte, crèmekleurige film, die op de bovenbeschreven wijze werd gedroogd.

De film werd in aanraking gebracht met tetrahydrofuran en vervolgens ondergedompeld in een 0,088 molair oplossing van natriumantraceni-15 de in tetrahydrofuran. De kleur van de film veranderde in donkerbruin. Pogingen tot het meten van de geleidbaarheid faalden omdat de firn onder de druk van de ”4-point-probe” scheurde.

Voorbeeld III

Alternerend copolymeer van 1,3,4-oxadiazool met 1,3- en 1,4-20 fenyleeneenheden a. Bereiding

In de inrichting van voorbeeld Ia werden 110 g polyfosforzuur, 3,49 g (0,021 mol) isoftaalzuur, 4,07 g (0,021 mol) tereftaloyldihydra-zide en 1,04 g (0,008 mol) hydrazinesulfaat gebracht. Dit mengsel werd 25 gedurende 60 uren op 140°C en gedurende een verdere periode van 8 uren op 1806C verhit.

Na het opwerken zoals in voorbeeld Ila werd het polymeer gedurende 16 uren met ethanol geëxtraheerd (Soxhlet). Na drogen bij 60°C in een vacuumoven werden 5,92 g van een polymeer verkregen, waarin 1,3,4-oxa-30 diazooleenheden alternerend via de 2,5-plaatsen waren verbonden met 1,4-fenyleen- en 1,3-fenyleengroepen als verbindende eenheden.

b. Elektrochemisch dopen

Een platinadraad werd met het polymeer van voorbeeld lila bekleed volgens de werkwijze van voorbeeld Ic. De cyclische voltametrische ana-35 lyse, die op de bovenbeschreven wijze werd uitgevoerd, gaf een reduc-tiepotentiaal van 2,1 V ten opzichte van SCE. Bij herhaalde laad/ont-laadcycli ging de stroom meetbaar achteruit.

Voorbeeld IV

Willekeurig polymeer van oxadiazool en thiadiazool met 40 1,4-fenyleengroepen als verbindende eenheden 83 03 95 9 17 a. Bereiding

In een driehalskolf van 200 ml, die was voorzien van een roerder, thermometer, inlaatbuis voor stikstof en een koeler werden 120 g poly-fosforzuur gebracht. Na het verhitten van dit zuur op 140°C werden 7,8 5 g (0,06 mol) hydrazinesulfaat toegevoegd. Vervolgens werd een mengsel van 6,93 g (0,0417 mol) tereftaalzuur en 4,44 g (0,02 mol) fosforpenta-sulfide toegevoegd. Het verhitten op 140°C werd gedurende 24 uren voortgezet.

Dit produkt werd op de in voorbeeld Ia beschreven wijze opgewerkt, 10 wat 5,92 g van het gewenste copolymeer opleverde. ïïit zwavelanalyse bleek, dat het aantal oxadiazooleenheden groter was dan het aantal thiadlazooleenheden.

b. Elektrochemisch dopen

Het copolymeer van voorbeeld IVa werd gegoten tot een film met een 15 dikte van 9,67 x 10”^ cm. Deze film werd volgens de werkwijze van voorbeeld Ib gedoopt en op geleidbaarheid onderzocht* Onder toepassing van de "4-point probe"-inrichting werd een geleidbaarheidswaarde van 0,5279 siemens per cm verkregen.

c. Elektrochemisch dopen 20 Het polymeer van voorbeeld IVa werd volgens de werkwijze van voor beeld Ic aangebracht op een draad. De omkeerbare reductiepotentiaal was -2,1 V ten opzichte van SCE.

Voorbeeld V

Willekeurig polymeer van oxadiazool en thiadiazool 25 a. Bereiding

De werkwijze van voorbeeld IVa werd gevoilgd, behalve dat na het gedurende 24 uren verhitten op 140°C de temperatuur werd verhoogd tot 170eC. Na 3 uren bij deze temperatuur werden 43,5 g polyfosforzuur toegevoegd en het verhitten werd gedurende 5 uren bij 180°C voortgezet.

30 Het polymere produkt was zeer taai. Het werd tezamen met water in een menger gebracht en in fijne stukjes verdeeld. Het polymeer werd geïsoleerd door filtratie, geneutraliseerd met triethylamine, gewassen met hete ethanol en vervolgens gedurende ongeveer 60 uren met een Soxhlet-extractieapparaat met ethanol geëxtraheerd. Na het drogen be-35 droeg het gewicht van het produkt 6,7 g. Zwavelanalyse gaf aan, dat het polymeer meer thiadlazooleenheden dan oxadiazooleenheden bevatte, b. Chemisch dopen

Volgens de werkwijze van voorbeeld Ib werd uit het copolymeer van voorbeeld Va een film met een dikte van 1,11 x 10cm gevormd, 40 maar als oplosmiddel werd in plaats van zwavelzuur raethaansulfonzuur 8303959 • 18 gebruikt. Volgens de "4-point probe"-techniek bleek deze film een geleidbaarheid van 0,185 siemens per cm te bezitten, c. Elektrochemisch dopen

Een platinadraad -werd bekleed met het copolymeer van voorbeeld Va. 5 Een cyclische voltametrische analyse toonde aan dat het materiaal een omkeerbare reductiepotentiaal van -2,0 V ten opzichte van SCE bezat. Voorbeeld VI

Poly-1,4-fenyleen-2,5-(1,3,4-thiadiazool) a. Bereiding van poly-1,4-fenyleendihydrazide 10 In de inrichting van voorbeeld Ia werden 100 ml hexamethylfosfor- amide en 15 g lithiumchloride gebracht. Na gedurende 10 min. roeren bij kamertemperatuur werden 3,88 g (0,02 mol) tereftaloyldihydrazide (JACS 88, 950 (1966))) toegevoegd en werd de temperatuur verhoogd tot 50°C. Het mengsel werd bij deze temperatuur geroerd totdat het materiaal na-15 genoeg volledig was opgelost. Vervolgens werd het mengsel afgekoeld tot ongeveer 0°G en werden 4,06 g (0,02 mol) tereftaloylchloride in verloop van 30 min. in vier delen toegevoegd, terwijl de temperatuur beneden 5°C werd gehouden. Na voltooiing van de toevoeging werd het mengsel gedurende 1 uur bij 5°C en gedurende 1 uur bij 20°C geroerd. Tenslotte 20 werd het ruwe reactiemengsel op ijs gegoten en gefiltreerd. Het vaste produkt werd gewassen met water totdat de wasvloeistof neutraal reageerde. Na het drogen werden 6,71 g poly-1,4-fenyleendihydrazide verkregen.

b. Bereiding van het polymeer 25 In een driehalskolf van 100 ml, die was voorzien van dezelfde mid delen als in voorbeeld I, werden 110 g polyfosforzuur, 3,0 g (0,015 mol) poly-1,4-fenyleendihydrazide en 2,5 g (0,011 mol) fosforpentasul-fide gebracht. Het verkregen mengsel werd gedurende 16 uren op 140°C verhit. Vervolgens werd de temperatuur gedurende 4 uren tot 180°C ver-30 hoogd.

Het ruwe produkt werd tezamen met water in een menger gebracht, waarin het in fijne stukjes werd verdeeld. Deze stukjes werden geïsoleerd door filtratie en vervolgens geneutraliseerd met 10 gew.%'s tri-ethylamine in ethanol. Het verkregen materiaal werd gedurende drie da-35 gen in een Soxhlet-extractieapparaat met ethanol geëxtraheerd. Na het drogen had het produkt een gewicht van 2,22 g.

c. Elektrochemisch dopen

Een platinadraad werd volgens de werkwijze van voorbeeld Ic bekleed met het polymeer van voorbeeld Vla. Een cyclische voltametrische 40 analyse gaf een omkeerbare reductiepotentiaal van -2,0 V ten opzichte 3303950 * 'ί 9 19 van SCE.

Voorbeeld VII

Poly-4,4f-N-methylaminodifenyleen-2,5-(1,3,4-oxadiazool) a. Bereiding 5 In een driehalskolf van 100 ml, die was voorzien van een mechani sche roerder en een stikstofinlaat, werden 1,0 g (0,004 mol) N-methyl-difenylamine-4,4’-dicarbonzuur, 0,27 g (0,004 mol) hydrazinehydrochlo-ride en 40 g polyfosforzuur gebracht. Het mengsel werd gedurende 16 uren bij 60-70eC geroerd en vervolgens werd de temperatuur gedurende 4 10 uren tot 125eC verhoogd. De temperatuur werd gedurende 16 uren op 125eC gehouden, waarbij de viscositeit van de bruine oplossing sterk toenam.

Er werd een monster getrokken en hiermee werden platinadraden bekleed voor cyclisch voltametrisch onderzoek. De rest werd gedurende een verdere periode van 24 uren op 125QC gehouden en vervolgens in water gego-15 ten. Het geel-groene, elastische precipitaat werd gedurende een nacht gesuspendeerd in 10 gew.Z’s natriumcarbonaatoplossing in water en vervolgens gewassen met water, ethanol en tenslotte chloroform. Infrarood-spectroscopie van het polymeer liet geen overblijvende carbonylgroep zien maar alleen een sterke band bij 1600 cm-·*·, karakteristiek voor 20 de C-N rekvibratie van het oxadiazool. b. Elektrochemisch dopen

Een platinadraad werd volgens de werkwijze van voorbeeld Ic bekleed met het polymeer van dit voorbeeld. Een cyclische voltametrische analyse gaf een omkeerbare oxidatiepotentiaal van +0,8 V ten opzichte 25 van SCE.

8303958

Claims (25)

1. Elektroactief polymeer, omvattende een geladen polymeerskelet van zich herhalende eenheden van een 1,3,4-heterodiazool, waarin het 5 heteroatoom zuurstof of zwavel is, en een voldoende concentratie van ten minste een daarmee geassocieerde lading-compenserende ionogene doopstof.

2. Elektroactief polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zich herhalende eenheden 1,3,4-oxathiazool, 1,3,4-thiadiazool of 10 mengsels ervan zijn.

3. Elektroactief polymeer volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de zich herhalende eenheden 1,3,4-oxathiazolen zijn.

4. Elektroactief polymeer volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de zich herhalende eenheden 1,3,4-thiadiazolen zijn.

5. Elektroactief polymeer volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de zich herhalende eenheden zijn onderbroken door verbindende eenheden.

6. Elektroactief polymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de verbindende eenheden 1,4-fenyleen, 4,4’-bifenyleen, vinyleen 20 en/of ethynyleen zijn.

7. Elektroactief polymeer volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de verbindende eenheid 1,4-fenyleen is.

8. Elektroactief polymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de verbindende eenheid 4,4’-N-alkylaminodifenyleen is.

9. Elektroactief polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de lading compenserende ionogene doopstoffen een kation zoals een alkalimetaallon, een aardalkalimetaalion, een metaalion uit groep III van het Periodiek Systeem, een ion met de formule 2, 3 of 4, waarin Rx* een rechte of vertakte alkylgroep met 1-6 C-atoraen voorstelt, 30 of mengsels van deze kationen omvat.

10. Elektroactief polymeer volgens conclusie 1-9, met het kenmerk, dat het polymeerskelet een molecuulgewicht van ongeveer 250 tot ongeveer 250.000 bezit.

11. Elektroactief polymeer volgens conclusie 10, met het kenmerk, 35 dat het polymeerskelet een molecuulgewicht van meer dan ongeveer 10.000 bezit.

12. Elektroactief polymeer, omvattende een geladen polymeerskelet en ten minste een daarmee geassocieerde lading-compenserende ionogene doopstof met de formule 5, waarin a 0 of 1 betekent, b 0 of 1 betekent, 40 c 0 of 1 betekent, n een geheel getal van 2-1000 betekent, d een geheel 8303959 > m getal van 1-2000 betekent, S een geheel getal van 1-3 betekent, R en R' onafhankelijk van elkaar 1,3,4-heterodiazolen zijn, waarin het hetero-atoom zuurstof of zwavel is, X’ en Y* onafhankelijk van elkaar verbindende eenheden zijn, en M een lading-compenserende ionogene doopstof is 5 met een elektrische lading, die tegengesteld is aan de lading van het polymeerskelet.

13. Elektroactief polymeer volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat R en R' onafhankelijk van elkaar de dlradicalen met de formules 7 en 8 voorstellen.

14. Elektroactief polymeer volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat R en Rr beide diradicalen met de formule 7 voorstellen.

15. Elektroactief polymeer volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat R en R' beide diradicalen met de formule 8 voorstellen.

16. Elektroactief polymeer volgens conclusie 12-15, met het ken- 15 merk, dat X' en Y' -0-; -S-; -CH=CH-; -0*0; -CENCH-CH^CH-; vii vii -CÏÏ*CH-S-CÏÏ=*CH-; -CR =CR - of de groep met de formules 9-19 voorstellen, waarin R^ een alkylgroep met 1-6 C-atomen, een aryl-, cycloalkyl- of alkoxygroep voorstelt, Rv, Rv* en Rv** een waterstofatoom, een methyl-, methoxygroep, halogeenatoom of meng- 20 seis ervan voorstellen en Rx een alkylgroep met 1-4 C-atomen voorstelt.

17. Elektroactief polymeer volgens conclusie 12-17, met het kenmerk, dat X’ en Y’ onafhankelijk van elkaar 1,4-fenyleen, 4,4’-bifeny-leen, vinyleen en ethynyleen voorstellen.

18. Elektroactief polymeer volgens conclusie 12-17, met het ken merk, dat X’ en Y* 1,4-fenyleen voorstellen.

19. Elektroactief polymeer volgens conclusie 12-16, met het kenmerk, dat X’ en Y’ 4,4*-N-alkylaminodifenyleen voorstellen.

20. Elektroactief polymeer volgens conclusie 12-19, met het ken- 30 merk, dat n ongeveer 5 tot ongeveer 500 betekent.

21. Elektroactief polymeer volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat a 1 betekent, b en c 0 betekenen en het polymeer overeenkomt met de formule 20.

22. Elektroactief polymeer volgens conclusie 12, met het kenmerk, 35 dat a, b en c 0 betekenen en het polymeer overeenkomt met de formule 23.

23. Elektroactief polymeer volgens conclusie 12-22, met het kenmerk, dat de lading-compenserende ionogene doopstof M een kation zoals een alkalimetaalion, een aardalkalimetaalion, een metaalion uit de 40 groep III van het Periodiek Systeem, een ion met de formules 2-4, waar- ----- 83 03 95 9 ψ bij Rxi een rechte of vertakte alkylgroep met 1-6 C-atomen voorstelt of mengsels van deze kationen omvat.

24. Poly-4,4'-N-methylaminodifenyleen-2,5-(l,3,4-oxadiazool). 4

25. Elektroactief polymeer, omvattende een geladen polymeerskelet 5 van zich herhalende diradicaaleenheden met de formule 1, waarin Y 0, S of N-R voorstelt, waarbij R een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een fenylgroep voor stelt, Z N of C-R·*- voorstelt, waarin R·*· een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een fenylgroep of een binding in de polymeerketen voorstelt, onder voorwaarde dat wanneer 10 R^· een binding in de polymeerketen voorstelt, een van de overblijven de koolstofatomen in de ring moet zijn gebonden aan een waterstofatoom, en een voldoende concentratie van ten minste een daarmee geassocieerde lading-compenserende ionogene doopstof. S3 0 3 95 9