JPS5927950A - 電気活性複素環式ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気活性有機ポリマー物質に関する。

さらに詳しくは１本発明は、当業界でｒ−ピング剤とし
て知られる電気活性化剤と有機ポリマーとを連携させる
ことに関する。

有機？リマー物質を電子供与又は受容体分子と反応させ
て、これらの物質の室温導電度を変える研究が、有機ポ
リマー物質の分野で最近盛んに行われるようになった。

当業界でそれぞれｎ−型及びｐ−型ドーぎング剤として
公知の電子供与又は受容体分子は、それらにより−Ｃ変
性された有機ポリマー物質が、半導体や金属のような室
温導電度を示すように、有機ポリマー物質を変形するこ
とができる。本明細書の一部として、その全文を参照す
べきＡ、Ｊ、ヒーガー（Ｈｅ８ｇθｒ）らの米国特許第
４．２２２．９０３号に開示されているごとり、？リア
セナレンは、ｙ−ｖング剤分子を組入れることにより、
絶縁体の状態のときに較べ、その室温導電度が数倍以上
に改善される有機ポリマー物質の１例である　）＋１−
ピング剤分子が組込まれることにより、その室温導電度
が絶縁体状態のときよりも数倍高くなるような有機ポリ
マー物質の他の例は、ポリ−ルーフユニしン％ポリピロ
ール、ポリ−１，６−へブタジイン及びポリフェニレン
ビニレンである。しかしながら、上記に例示したものは
、ｊべて完全に不溶性であるか、又は非溶融性であり、
従ってまったく取扱困難な有機ポリマー物質ばかりであ
る。

ドーピング剤によって室温導電度を変えることができる
他の有機ポリマーの例は、ポリフェニレンスルフィＦ及
びポリ−ｍ−フェニレンである。

しかしながら、これらの物質は１元のバージン状態のと
きは取扱容易であるが、その室温導電度を変性するＶ−
ピング剤と反応した際に、非可逆的な化学変化を起こす
。この非可逆的化学変化により、これらのドーぎング剤
で変性された有機ポリマー物質は取扱不能状態になって
しまう。Ｖ−ピング剤を取除いても、これらの物質は、
Ｐ−ピング剤による変性が行われる前に示していた元の
化学的構造に戻ることがない。また、無機物質であるポ
リ硫黄窒化物もポリマー性の導体と考えられる。さきに
挙げたポリマー性物質と同様に、ポリ硫黄窒化物もやは
り完全に取扱困難である。

種々の電子装置用に、広範囲に変動可能な、予備選択さ
れた室温導電度を有する。導電性の有機ポリマ（−物質
が得られることはきわめて望ましい。

前記の範囲は、未変性有機／　ＩＪママ−質の絶縁体状
態から、半導体的領域を経たうえ、高導電率の金属状態
にまで及ぶことが望ましい。また、これらの導電性の有
機＆　ＩＪママ−質が取扱容易であって、任意の所望の
形状及び寸法を有する有用製品に加工できるものである
ことも所望される。取扱容易な有機ポリマーというのは
、液体状態、すなわち、メルト、流動性のガラス状態、
又は有機ポリマー物質の重合反応が終わった後の溶液か
ら、所望の製品にたやすく造形、形成、成形、プレス。

注型、害が可能なポリマーのことである。

室温導電度がきわめて選択的かつ可逆的に制御される。

ドーぎング剤によって変性された有機ポリマーからなる
電気活性ポリマー物質が本発明者によって発見された。

電気活性ポリマーとは、電子受容又は供与ドーピング剤
により、バージン状態におけるポリマーの導電度よりも
高い導電度を有するように変性されたポリマーとして定
義される。電気活性ポリマーは、それ自体では完全に取
扱容易及び加工可能で、しかも丁ぐれた機械的及び熱的
性状を示すと共に、酸化的分解に対してきわめて安定な
バージンポリマーを原料とし、電子供与ドーピング剤又
は電子受容ドーピング剤でそれを変性することによって
製造される。この電気活性有機ポリマー物質は、縮合５
，６−員の窒素含有不飽和複素環システムの反復単位と
導電度変性剤とで構成される。さらに詳しくは、電気活
性ポリマーは、正又は負のいずれかに帯電したポリマー
主鎖に、電荷補償イオン性ドーピング剤、１″′なわち
、ポリマー主鎖の電荷と逆の電荷を有するイオンが組み
こまれたものである。充分な濃度のイオン性ドーピング
剤とは、ポリマーと連携させた際に、導電率の有意な増
加、すなわち、１０係又はそれ以上の向上を果たす濃度
として定義される。反復単位はジラジカルである。反復
単位は相互に直接結合するか、又は連結単位を介して互
に連結しあう。「連結単位」とは、酸化、還元又は両者
の可逆性に悪影響を与えることなしに、上記のジラジカ
ルをポリマー釦中に結合して一体化させうる任意の原子
又は原子団として定義される。

連結単位は共役状態であるか、又は複素環システムに対
してπ軌道オーバーラツプを保つものでなくてはならな
い。

ｎ−型の電気活性ポリマーは、バージンポリマーを還元
性の、すなわち、電子供与性の「−ピング剤と反応させ
ることによって得られる。電子供与性１．”−ｆン〃゛
剤は、ポリマーに電子を供与してそれをポリアニオンに
還元することにより、ポリマー内にｎ−型の導電性を誘
引し、そしてＶ−ピング剤は酸化されてカチオンになる
。同様に、ｐ−型の電気活性ポリマーは、バージンポリ
マーを酸化性電子受容ドーピング剤と反応させて得られ
る。電子受容ドーピング剤は、ポリマーを酸化してポリ
カチオンとすることによって、ｐ−型導′亀性をポリマ
ー内に誘引し、そして）Ｆ−４’ング剤は還元されてア
ニオンとなる。ドーピング剤で変性された電気活性有機
ポリマーの室温溝′亀度の所望の値は、バージンポリマ
ーへのＶ−ピング剤の添加駄を調節することによって、
あらかじめ選定される。また、Ｖ−ピング剤で変性され
た電気活性有機ポリマーの室温導電度の所望の値は、バ
ージンポリマーとドーピング剤との反応時間の長さを調
節することによっても、あらかじめ選定される。

さらにまた、バージンポリマーの室温導電度のきわめて
選択的であり、そして可逆的な変性が、化学的手段又は
電気化学的手段によって達成される。

Ｖ−ピング剤を含む有機ポリマー物質の導電率がきわめ
て選択的に、しかも可逆的に変性され、同時にバージン
ポリマーの有する取扱容易性及び加工性が保たれること
は、有用な製品及び機器１例えば−次及び二次電池、光
電池装置、ショットキー　（５ｃｈｏｔｔｋｙ　）型装
置の製造が可能となり、きわめて望ましい。さらにまた
１本発明による物質は。

例えばエレクトロクロマチック　ディスプレー（ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　ｄｉｓｐ’ｌａｙ　）や
写真平版プロセスのような製品及び機器の有効成分とし
て利用することができる。

電気活性有機、］（リマーは、縮合５，６−員窒素含有
芳香族複素環システムの反復ジラジカル単位で構成され
た、取扱及び加工可能なバージンポリマーを適当なドー
ピング剤で変性することによって得られる。これらのポ
リマーは、ヘテロ原子が５−員環に含まれている。縮合
５，６−員の窒素含有環システムから誘導された反復ジ
ラジカル単位で構成されている。５−員環は少なくとも
１個の窒素原子と、Ｏ，Ｓ、Ｂｅ、Ｔｏ又は被置換Ｎか
らなる群から選ばれた第２へテロ原子とを含む。

ｎ−型ポリマーにあっては、窒素原子上に酸性のプロト
ン置換基があってはならない。ジラジカルは、ポリマー
鎖中に結合するのに役立つ二つの溝たされていない位置
を有する分子として定義される。場合によっては、ジラ
ジカルは連結単位によって、ポリマー鎖中で隔離される
。さらに場合によっては、窒素等のようなヘテロ原子が
６−員環内に組込まれることもある。

窒素含有の縮合５，６−員複素環式反復単位の好適な例
は、Ｎ−ジアルキル置換ベンズイミ、１９ゾール、ベン
ズオキサゾール、ベンゾチアゾール。

ベンゾセレナゾール、それらの置換誘導体及びそれらの
混合物である。６−員環に１個又はそれ以上の窒素が含
まれている。５．６−員の複素環式反復単位の好適な例
は１次のようなオキサゾロ〔５゜４−ｄ〕ピリミジン、
オキサゾロ［５，４−ｂ〕ぎりジン、チアゾロ［４，５
−ｃｌ〕ぎりミシン、チアゾロ［４，５−ｔＬ］ｆリダ
ジン、チア・戸口（５，４−ｄ〕ピリミジン、チアゾロ
［４，５−ｂ〕ピリジン、チアゾロ［５，４−ｂ〕ピリ
ミジン、チアソロ（４，５−ｃ１ｆリジン、オキサゾロ
［５，４−ｃ〕ピリダジン、オキサゾロ〔４゜５−ｂ〕
ピリジン、オキサゾロ［４，５−Ｑ〕ピリジン、チアゾ
ロ［５，４−ａ〕ピリジン、オキサゾロ［４，５−ｄ’
）ピリダジン、チアゾロ［５゜４−Ｃ〕ピリダジン、オ
キサゾロ（５，４−Ｑ）Ｖリジン、チアゾロ（４，５−
ｂ〕ピラジン、それらの置換誘導体、及びそれらの混合
物からなるジラジカルである。上記の５，６−員環シス
テムは、すべて本明細書の一部として参照すべき、アメ
リカン・ケミカル・ソサイエチーのパターソン（Ｐａｔ
ｔｅｒｓｏｎ　）らによる、リング　インデックス（Ｒ
１ｎｇ工ｎｄｅｘ　）第２版及び付ｆ１１．Ｉ［及び■
に開示されている。反復単位は、６−員環の炭素上で１
個又はそれ以上の置換基で置換されることにより、それ
から製造された＆　＋７マーの電気的性状又は形態的性
状を調節することができる。置換基の適当な例は、ハロ
ゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ、アリール等で
ある。反復単位の間に。

０、Ｓ、アリール、置換アリール、アルケニル。

チオアルケニル、チオアリール等のような連結基１個又
はそれ以上が挾まれていてもよい。好ましい連結単位は
、フェニル、−０Ｈ＝（！Ｈ−及びビフェニレンである
。連結単位は、ポリマー鎖中の隣接反復単位の間で同じ
であってもよいし、又は異なっていてもよい。

縮合５，６−員複素環式ポリマーは、適当なモツマーを
縮重合させることによって曾成することができる。当業
界で公知の他の方法１例えばジメルカプト化合物のジナ
トリウム塩によるジノーロ化合物の求核置換法も用いる
ことができる。

置換又は非置換縮合５，６−員複素環式単位及びそれら
の混合物からなる位置ジラジカルの反復単位を用いて、
電気活性ポリマーを製造することができる。ジラジカル
は、２，４；２．５；２．６；２．７；４，６；４，７
；５．６及び５，７位における炭素原子を通じて結合さ
せることができるが、ポリマー内で２．５及び２，６位
で結合しているのが望ましい。環システムは、下記のよ
うに番号がつけられる： 式中、ＸはＮであり、そして２は０．Ｓ、ＳＱ。

ＴｅヌはＮ　−Ｒ，から選ばれる。Ｒｏは低級０１〜Ｃ
６アルキル、アリール、及びシクロアルキル。

アルコキシである。Ｒｏはフェニル、メトキシ又はメチ
ルであるのが望ましい。ｎ−型ポリマーに対しては、Ｒ
１はＨ以外のものである。例えば。

好ましい反復単位は１次の で示される２、５ジラジカルである。例えば、好ましい
２，６反復ジラジカルは、下記のごときものである： 置換ジラジカルは、４及び７位で置換されているのが望
ましい。

窒素のようなベテロ原子が６−員環に含まれている電気
活性ポリマーにあっては、ジラジカル反復単位は１式： で表わすことができる。式中、Ｙはぎリジン、ぎリミジ
ン及びピリダジノからなる群から選ばれた、１個又は２
個の窒素原子を含む縮合６−ハ環である。ジラジカルは
、５−員環の２位の炭素原子及び６−員環の炭素原子の
うちの１個を介して結合される。

＆　ＩＪママ−，ジラジカル及びそれらの置換誘導体の
ホモポリマーであってもよいし、又＆まジラジカルのコ
ポリマーであってもよい。ホモポリマーは、同じ反復ジ
ラジカルからなるポリマーとして定義される。コポリマ
ーは、異種のジラジカル力）らなるポリマーとして定義
される。また、同−又は異なる反復単位の間に連結単位
が挾まれていれば、そのポリマーはコポリマーである。

さらにまた１反復単位は、例えば２，５ジラジ力ル単位
であれば、ヘツｒ〜ヘッド、ｊなわち、２位〜２位。

そして次にテールルチール、ｊなわち、５位〜５位又は
ヘッドルチール、丁なわち、２位〜５位で連結されてよ
い。もちろん、ヘッドルチール、ヘツＶ〜ヘツｒ又はテ
ールルチールの連結単位が反復単位間に挾まれていてよ
い。

また、ペテロ原子が６−員環に含まれている５゜６−１
ｆｆについては、「ヘツＶ〜ヘツｖ」は、５−員環が５
−員環に連結されていることを意味し。

「テールルチール」は、６−員環が６−員環に連結され
ていることを意味し、また「ヘッドルチール」は、５−
員環が６−員環に連結されていることを意味する。

電子供与性又は電子受容性Ｆ−ピング剤をバージンポリ
マー内に組入れることによって、ポリマーは電気活性化
される。さらに詳しくは、パージンポリマーの主鎖に電
子を付加（還元）シ、又は該主鎖から電子を除去（酸化
）することにより。

ポリマーは電気活性を有するようになる。電子供与性ド
ーぎング剤はポリマーに電子を供与し、それによってポ
リマーがポリアニオンに還元され、Ｖ−ピング剤が酸化
されてカチオンとなる。電子ダニ容性ドーピング剤はポ
リマーから電子を除去し、それによってポリマーがポリ
カチオンに酸化され、ドーピング剤が還元されてアニオ
ンとなる。別法として、電気化学的な酸化又は還元によ
って、ポリマーを電気活性にすることができる。この場
合。

電子がポリマーから除去され、又は電極からポリマーに
付加され、そしてそれぞれ電荷補償アニオン又はカチオ
ンが、支持電解質溶液からポリマー中に組入れられる。

いずれの場合にも、得られる電気活性ポリマーは、電荷
補償イオン性ドーピング剤が組入れられている帯電ポリ
マー主鎖で構成される。正に帯電した適当な補償ドーピ
ング剤は１例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン、第■族金属イオン及び有機カチオン、例えば （式中、　Ｒｘｉは直鎖又は分枝鎖の００〜Ｃ６アルキ
ル基である）のごときカチオンであってよい。これらの
電荷補償ドーピング剤の混合物を用いることができる。

これらのイオン性ドーピング剤は。

被還元又は負に帯電したポリマーのポリアニオンと連携
した際に、ｎ−型の導電性を生じる。

負に帯電した適当な補償ドーピング剤、すなわチ、アニ
オン性のｒ−ピング剤は、ハロゲンイオン、他のイオン
、例えばＡｇＦ２　、及び好ましくはＡ８Ｆｉ　、　Ｃ
１，Ｏ：　、　ＰＦ；ｉ；　１ＩＢＯ３１０１”ｉ３　
、　ＢＦｉ　、ＮＯ：ｉ　、　ＰＯＦ；。

ＯＮ−、ＥｌｉＦ’ｉ　、８ｂＣｊ：６．５ｂｙｉ　、
　ｎｓｏ；のようなイオン、有機イオン、例えば０ｎ３
ｃＯ；　（アセテート）。

０、Ｈ３Ｏ０ｉ　（ベンゾニー）　）　５ＯＨ３Ｃ，Ｈ
，ＳＯｉ　（）シレート）等のようなアニオンであって
よい。これらの電荷補償）−”−ピング剤の混合物を用
いてもよい。

これらのイオン性ドーピング剤は、被酸化又は正に帯電
したポリマーのポリカチオンと連携した際に、ｐ−型の
導電性を生じる。

酸化又は還元されたポリマーは、イオン性ドーピング剤
と逆の電荷を有する。酸化又は還元されたポリマー及び
イオン性ドーピング剤の電荷は均衡化されるため、電気
活性ポリマーは電気的に中性の系である。バージンポリ
マーと電子供与性ドーピング剤とが連携すると、ｎ−型
の導電性を示す電気活性ポリマーが生じる。より詳しく
は、バージンポリマーの還元及びカチオン性の電荷補償
ドーピング剤の編入によって、ｎ−型の導電性を示すポ
リマーが生成する。バージンポリマーと電子受答性ドー
ピング剤との連携により、ｐ−型の導電性を有するポリ
マーが生じる。より詳しくは、ポリマーの酸化及びアニ
オン性の電荷補償ドーピング剤の編入により、ｐ−型の
導電性を有するポリマーが生成する。

を有する。式中％ａは０又は１であり、ｂは０又は１で
あり、Ｃは０又は１であり、ｎは１〜１．０００の整数
であり、ｄは１〜２．０００の整数であり、８は１．２
又は３の整数であり、Ｒは非置換又は置換縮合窒素含有
５−９６−員複素環ジラジカルシステムであり　Ｒ／は
Ｒと同じであるか、又は異なり　Ｘ／は単一の原子又は
原子団からなる連結単位であり　ｙ　／　ｈｓ　Ｘ　／
と同一であるか。

又は異なる連結単位であり、そしてＭは電荷補償イオン
性ドーピング剤として作用てる原子又は原子団であって
、その電荷は、ポリマー主鎖の反復単位： によって示される電荷の逆である。

反復単位は、電気活性ポリマーのポリアニオン又はポリ
カチオンを形成する。

ジラジカルのＲ基は、直換され、又は直換されテイナイ
縮合５−２６−員窒素含有環である。これらのジラジカ
ルは、５−員環の１及び２位又は１及び６位に窒素原子
１個と、Ｎ−Ｒ１，Ｏ，Ｓ。

ＳｅヌはＴθからなる群から選ばれた第２へテロ原子１
個とを含む。好ましい縮合環システムは、１及び６位に
それぞれ０及びＮ又はＮ”−０Ｈ３及びＮを含む。

さらに詳しくは、Ｒ及びＲ′は前述した非置換又は置換
ジラジカル、又は直接もしくは連結単位Ｘ′及びＹ′を
介して橋を形成して相互に結合したジラジカルの混合基
である。これらの橋は、１゜３１０素環式化合物にあっ
ては２，５又は２．６位に、そして１．２（すなわち、
イソ）？ＪＩ素環式化合物にあっては６．５又は３，６
位に形成されるのが好ましい。

連結単位Ｘ′及びＹ′は、　−ｏ−、−ｓ−。

Ｒ〕 −Ｎ　−、−ＯＨ＝　ＯＨ−、−ｃ＝　Ｃ−１−ｃｓ＝
ｃＨ−ｃｎ＝ｃＨ−、−ｃａ＝ｃＨ−ｓ−ｃｍｃａ−。

２ 及ヒ−ＣＲ”’　＝　ＯＲ”’　　−、−Ａｒ−Ｎ−Ａ
ｒ　−（上記式中・Ｐｌは前記に足砂したと同義で゛あ
り、そして、、Ｖ　。

Ｐｖｌ及びＲｖｉｉ　はＨ又はメチル、メトキシキ、ハ
ロゲン及びそれらの混合物であり、Ｒ２は低級００〜Ｃ
４アルキル及びｐ−置換フェニルであり、そしてＡｒは
フェニレン又はビフェニレンである。ビ２ フェニル、ビニル、フェニル及ヒ−Ａｒ−Ｎ−Ａｒ−各
連結基は好ましい連結単位である。

ｎの大きさにより、電気活性ポリマーの物理的性質がき
まる。Ｃが００ときに、は、ｎは５〜１．０００で））
るのが好ましい。・ポリマーの分子量が１０，０００又
はそれ以上となるようにｎを調整するのが最も好ましい
。取扱容易なフィルムは。

５０を超えるｎを有する電気活性ポリマーを用いて形成
される。ポリマーの分子量は５００〜５００．０００と
丁べきである。好ましい分子量は１０．０００又はそれ
以上である。

バージン状態のポリマーの導電度よりも電気活ｆ１：ポ
リマーの導電４度が、どれだけ高くなるかはｄによって
きまる。ｄの値は２ｎを超えてはならない。半導体領域
における導電性は、一般にｄの値がｎの値の約５係のと
き１例えばｎが１００であればｄが５に等しいときに得
られる。

さらに詳しくは、バージンポリマーのポリベンゾチアゾ
ールは、約１０−１５オーＡ−１（ｍ−１の導電率を有
する。このポリマーをナトリウム　アントラセンＰの０
．５Ｍ溶液で処理すると、約４×１０″″２オーム″″
１ｃｒｎ−１の測定導電率になる。電、気活性ポリマー
は、約Ｉ　Ｘ　１０−”オーム−１ｃｒｎ−１よりも大
きい導電率を有するようにＶ−ピングされたポリマーで
あるのが好ましく、１ｘ１０″″４オームーー−１より
も大きな導電率を有するのが最も好ましい。

電荷補償イオン性ドーぎング剤Ｍの濃度を高くすること
により、導電性は金属の導電率領域にまで高められる。

電荷補償カチオン性又はアニオン性Ｖ−ピング剤Ｍは、
前掲のＰ−ｆング剤等から選ばれる。以下の好ましいポ
リマーのすべてについて１Ｍは常に同一である。

Ｒ及びＲ′は同一、又は異なる基である。ａが１であり
、ｂ及びＣが０であれば　Ｈ／及びＹ′が消えて、ｉＩ
″：リマーは次式： な有する。

好適なρ１１は、ポリ２．５−　（ｐ−フェニレン）−
ベンゾチアゾールプラス電荷補償イオン性「−Ｖング剤
である。

ａ及びＣが１であって、ｂが０であれば　ｙ／が消えて
ポリマーは、式： を有する。この式を有する好ましいポリマーは、ポリー
ｐ−フエニレンビペンズオキサゾールフラス導電率変性
剤である。

ａｆＪ′−Ｏであってｂ及びＣが１であれば　Ｘ／が消
えてポリマーは１式： この式を有する好ましいポリマーは、イオン性Ｖ−ピン
グ剤でＶ−ピングされたポリ２　、２’　−（ｐ−）ユ
ニレン）−６，６’−ピペンズオキサゾールである。硫
黄類似体のポリ２　、２’　−（ｐ−）ユニレン）−６
，６’−ビペンゾチアゾール及びポリ２　、２’　−（
ｍ−７ｃニレ／）　−６１６’　−ビベンゾチアゾール
プラス電荷補償イオン性Ｖ−ぎング剤も好ましい。

ａ、ｂ及びＣがＯであれば　Ｒ／　、　Ｘ／　、　ｙ／
が消えてポリマーは、式： この式な有する好ましいポリマーは、ポリ２゜５−ベン
ズオキサ・戸−ル、ポリ２，６−ベンゾチアゾール及び
ｚｖ２．ｓ−＜１−メチル）ペンズイミｉ″ゾール、ポ
リ２．６−（ぎリジン〔３，２−ｄ〕オキサゾール）及
びポリ２．６−（ｆリジン［２，３−ａ〕オキサ・戸−
ル）である。

好ましい２，５又は２，６のＲ又はＲ′は１式：（式中
、Ｒ１１はＨ，ジ置換アミノ、炭素数１〜４のアルキル
、炭素数１〜４のアルコキシから独立に選ばれた１〜３
個の置換基、炭素数１〜４のアルキルチオ、炭素数５又
は６のシクロ脂肪族基。

炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリー
ル基であってしかも１〜３個の炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基。

１〜６個のシアノ基、１〜３個の）１０ゲン原子。

炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、１個の炭素数１〜
４のアルキルチオールを置換基として有するもの、又は
５−又は６−員の窒素含有不飽和複素環式基である）を
有するジラジカルからなる群から選ばれる。上記ポリマ
ー中の窒素原子は、硫酸ジメチルのようなアルキル化剤
との反応によって四級化することができる。破線は好ま
しい２．５又は２．６位を示す。

用語「アルキル」は、直鎖及び分枝鎖の両アルキル基を
意味する。適当な例ぽ、メチル、エチル。

プロピル、イソプロぎル、デチ゛ル、１−デチル。

８−ブチル及びｔ−ブチルである。

用語「アルコキシ」はＲ１□−基のことであり。

式２中のＲ′はアルキルである。適当な例は、メトキシ
、エトキシ、ゾロポキシ、イソゾロボキシ、ブトキシ、
１−ブトキシ、θ−デトキシ及び１−ブトキシである。

用語「アルキルチオＪは、レリえばメチルチオ。

エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチル
チオ、１−ブチルチオ、ｔ−デチルチオ及び８−−７″
チルチオのごときものをいう。

シクロ脂肪族の好適な例は、シクロペンチル。

シクロヘキシル、３−メチルシクロペンチル等でｔする
。

用語「アリール」とは、フェニル、ナフチルその他のよ
うな芳香族炭化水素基のことである。アルキルで置換さ
れたアリールの適当な例は、２−トリル、メシチル、３
−インプロピルフェニル等である。アルコキシで置換さ
れた適当なアリール基は、１−メトキシ−２−ナフチル
、３−ｎ−ブトキシフェニル等である。シアノ基で置換
された適当なアリール基は、４−シアノフェニル％４−
シアノー１−ナフチル等である。ハロゲンで置換された
アリールの好適な例は、４−フルオロフェニル、６−ク
ロロ−４−７”ロモー１−１−フチル等でホλる。ジア
ルキルアミノで置換されたアリールノＯ１′適な例は、
３−ジメチルアミノフェニル、６−ジエチルアミノ−２
−ナフチル等である。アルキルチオで置換されたアリー
ルの好適な例は、４−ブチルチオフェニル、３−メチル
チオ−２−ナフチル等である。５−又は６−員の窒素含
有複素環式基の適当な例は、３−ぎロリル、４−Ｖ！リ
ジル等である。

好適な置換されたジラジカルの例には１次のようなポリ
マー：ポリ２．６−（４−メトキシキーベンズオキサゾ
ール）％ポリ２．６−Ｃ５−エチルベンズオキサゾール
）、ポリ２．５−　Ｃ６−メチルチオ−ベンズオキサゾ
ール）、ポリ２．６−（４−″フェニルーベンズオキサ
ゾール）等がある。

本発明の他のジラジカル、例えば硫黄、窒素及びセレニ
ウム類似体を代用できることはもちろんである。また、
置換されたジラジカルの間に連結単位が挾まれていても
よい。

好ましいＲ又はＲ′は１式： （式中、　Ｒ１１ｉは環炭素加子上にある。Ｒ１１につ
ぃて定義したと同じ１個又は２個の置換基であり。

Ｙ及び２は前記と同義である）を有するジラジカルから
なる群から選ばれる。下記に示すのは、Ｒ及びＲ′が同
一であり、ｂ及びＣが１に等しく、ａが０に等しく、Ｚ
がＮ−Ｒ１（Ｒ１はメチルである）であり、Ｒ１１がＨ
であり、Ｙが炭素であり。

Ｘが窒素であり、そしてＹ′がｍ−フェニレン又はｐ−
フェニレンである。好ましい電気活性ポリマーである。

ポリ２．２−（ｐ−フェニレン）−１，１’−ジメチル
−５，５′−ビペンズイミダゾール：このポリマーは、
可逆的なｎ−型導電性を示す。

ポリ２．２’−（ｐ−フェニレン）−１，１’−ジメチ
ル−６，６′−ビベンズイミダゾール：このポリマーは
、可逆的なｎ−型及びｐ−型の導電性を示す。

ポリ２．２’−（ｍ−フェニレン）−１，１’−ジメチ
ル−５，５′−ビペンズイミ４″ゾール：ポリ２　、２
’　−（ｍ−フェニレン）−１，１’−ジメチル−６，
６′−ビベンズイミダゾール：このポリマーは、可逆的
なｐ−型の導電性を示す。

ポリ２　、２’−（ｐ−）ユニレン）　−６＋　６／’
　−（Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルビベンズオキサゾリウム
）メタスルフェート： 他の適当なポリベンズイミダゾールポリマーは。

本明細書の一部として、その全文を参照すべきである米
国特許第３．５０９，１０８号、第３，５４９．６０３
号及び第４，０２０，１４２号各明細書に開示されてい
るＮ−アルキル化されたポリベンズイミダゾールである
。

窒素は当業界で公知の方法でアルキル化することができ
る。７１？リマーを酸化性又は還元性の）Ｆ−ｆング剤
にさらすか、又は電気化学的なＶ−ピング法を施丁こと
により、これらのポリマーは電気活性になる。

好ましい適当な酸素含有反復単位、すなわち。

ベンズオキサゾールは、Ｒ及びＲ′がベンズオキサゾー
ルであり、ｂ及びＣが１であり、ａが０であり、２が酸
素であり、　ＲｉｌがＨであり、Ｙが炭素であり、Ｘが
窒素であり　ｙ／がｍ−１Ｉ）−フェニレンであるか、
又は下記に示す通りであるときに得られる。より特定的
には、それらの反復単位を挙げると次の通りである： ポリｉ２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビペンズ
オキサゾール： このポリマーは、可逆的なｎ−型の導電性を示すＯ ポリ２．２’　−（ｐ−）ユニレン）−６，６’−ビベ
ンズオキサゾール： このポリマーは、可逆的なｎ−型及びｐ−型の導電性を
示す。

ポリ２　、２’　−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビ
ベンズオキサゾール： ポリ２．２’−（ｍ−７エニレン）−６，６’−ビペン
ズオキサゾール： このポリマーは、可逆的なｐ−型の導電性を示す。

ポリ２．２’−（Ｎ−メチル−ｐｅｐ’−アミノジフェ
ニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール： （＋Ｓａ） このポリマーは、可逆的なｐ−型の導電性を示す。

ポリ２．２’−（４，４’−オキシジフェニレン）−６
、６’−ビベンズオキサゾール： （±Ｓａ） ポリ２　、２’　−（４、４’−チオジフェニレン）−
６，６’−ビペンズオキサゾール： ポリ２．２’−（４，４’−ジフェニレン）−６゜６′
−ビベンズオキサゾール： ポリ２．２’−（０−フェニレン）−６，６’−ビベン
ズオキサゾール： ポリ２．２’−（３，５−フランジイル）−６゜６′−
ビペンズオキサゾール： ぼり２．２’−（ビニレン）−６，６’−ビペンズオキ
サゾール： ポリ２　、２’　−（エチニレン）−６，６’−ビペン
ズオキサゾール： （±Ｓａ） ポリ２．２’−（２，６−ぎりジンジイル）−６゜６′
−ビベンズオキサゾール： ポリ２　、２’　−（２、５−ぎりジンジイル）−６，
６′−ビペンズオキサゾール： ポＩＪ２，２’−（２，５−オキサシアシリジイル）−
６，６’−ビペンズオキサゾール： ボリ２．２’−（２，５−ピラジンジイル）６゜６′−
ビペンズオキサゾール： 上記ポリマーの硫黄及びＮ−Ｒ１類似体も好ましい。他
の好ましいポリマーは、ポリ２　、２’　−（ｐ−ジフ
ェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール及びポリ
２　、２’　−（ｐ−ジフェニレン）−５，５’−ビペ
ンズオキサゾール　プラス電荷補償イオン性ドーピング
剤である。

特に好ましい反復単位は、式： を有する。このポリマー（工、還元又は酸化されたとき
、それぞれｎ−型及びｐ−型の導電性を示す。

適当な好ましい硫黄含有反復単位、すなわち、ペン・戸
チアゾールを下記に示す。この反復単位は。

Ｒ及びＲ′がベンゾチアゾールであり、ｂ及びＣが１で
あり、ａが０であり、２がＳであり、Ｒ１１がＨであり
、Ｙが炭素であり、Ｘが官素であり、そしてＹ′がｍ−
又はｐ−フェニレンのときに起こる。

ポリ２　、２’　−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビ
ペンゾチアゾール： この、１？　リマーは、可逆的なｎ−型の導電性を示す
０ ポリ２　、２’　−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビ
ベンゾチアゾール： このポリマーは、可逆的なｎ−型兼ｐ−型の導電性を示
す。

ポリ２．２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベン
ゾチアデール： ポリ２．２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビペン
ゾチアゾール： （＋Ｓａ） 本ポリマーは、可逆的なｐ−型の導電性を示−ｆ６下記
のものは、ａ、ｂ及びＣが０であり、そしてＲがピリド
［３，２−ｄ”ｌオキサゾール又は♂ラジノ［２，３−
ｄ〕オキサゾールであるときの好ましい電気活性ポリマ
ーである。

ポリ２．６−１’１ＪＦ（３，２−ａ〕オ＊サゾール） ポリ２．６−（ンラジノ［２，３−ａ〕オキサ下記のも
のは、ａ及びｂが０であり、Ｃカー１であり、そして且
及びＲ′がテールルチールで結合したベンズオキサゾー
ルであるときの好ましく・電気活性ポリマーである。

ポリ２．２’−（６，６’−ビベンズオキサゾール）： 以下に示すものは、ａ、ｂ及びＣカ″−１であり。

Ｒ及びＲ′がベンズオキサゾール又はベンゾチア・戸−
ルであり　Ｘ／力１酸累又は硫黄であり、そしてＹ′が
ｍ−又はｐ−フェニレンであるときの好ましい電気活性
ぎリマーである。

ポリ２．２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−オキシ
ビベンズオキサゾール： ポリ２．２’　−（ｍ−）ユニレン）−６，６’−オキ
シベンゾチアゾール： ポリ２　、２’　−（ｍ−フェニレン）−６，６’−チ
オビベンゾチアゾール： 本発明の電気活性ポリマーを製造する原料物質は、縮合
窒素含有不飽和複素環システムの反復単位からなるポリ
マー及びコポリマーである。これらの反復単位は、窒素
及び他のへテロ原子が５−員環に含まれている、置換又
は非置換、縮合５−１６−員複素環式基であるのが望ま
しい。これらのポリマー及びコポリマーは、種々の方法
で合成された周知の物質である。

例えば、ベンズイミダゾールは、いずれも本明細書の一
部として参照すべき米国特許第２６　、０６５号（再発
行番号）、第３．５０９，１０８号、第３，５４９．６
０３号及び第３，５５１，３８９号各明細書に開示され
ている。尚業界で公知の方法にょシ、窒素を置換、例え
ばＮ−アルキル化することができる。

市分子量のポリベンズイミダゾールは、その全文を本明
細書の一部として参照すべきボーク９ル（Ｖｏｇｅｌ　
）及びマーベル（Ｍａｒｖｅｌ　）の方法−Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｌ、　５１１頁（１９６９年
）−にょって製造することができる。彼らの方法によれ
ば、芳香族テトラアミノ化合物と種々の芳香族二塩基酸
ジフェニルエステルとのメルト重縮合反応によってポリ
ベンズイミダゾールを形成している。

別の方法では、その全文を本明細書の一部として参照す
べき岩倉、宇野及び今井−Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃ　ｉ、、Ｐａｒｔ　Ａ、２．２６０５頁（１９６４
年）−の文献に示されるごとく、ポリベンズイミダゾー
ルは、芳香族テトラアミン又はその塩酸塩及び芳香族ジ
カルボン酸を原料とし、ポリ燐酸を触媒とする縮合反応
によって製造される。

ポリ燐酸溶剤中における６、４−ジアミノ安息香酸の自
己縮合反応によるヘッドルチール２，５−ポリベンズイ
ミダ・戸−ルの製造については、その全文を本明細書の
一部として参照すべき今井、宇野及び岩倉の報告−Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、、８３　。

１７９頁（１９６５年）−に記載されている。

これらの方法で製造されるポリベンズイミダゾールは、
本発明の化学的又は電気化学的ドーぎングに先立ってＮ
−アルキル化されなくてはならない。アルキル化反応は
当業界で周知であり、塩基性の条件下において、慣用の
アルキル化剤、例えばアルキルハライド、アルキルトシ
レート及びスルフェートを用いて行われる。例えば、そ
の全文を本明細書の一部として参照すべきカポシア（Ｋ
ａｐｏｄｉａ　）及びパーチル（Ｐａｔｅｌ　）　−Ｊ
。

ＭａＣｒＯｍＯｌ、　５ｃｉ０、Ｃｈｅｍ、、Ａ１７（
３）、４６７頁（１９８２年）−によれば、水酸化ナト
リウムの存在下でポリベンズイミダゾールを硫酸ジメチ
ルでメチル化することにより、Ｎ−メチルポリベンズイ
ミダゾールが形成される。

この方法では高分子量のポリマーを完全にアルキル化す
ることがむずかしいので、Ｎ−アルキルポリベンズイミ
ダゾールを製造するための好ましい方法は％　Ｎ　Ｉ　
Ｎ′−ジアルキル化モノマーヲ重合することである。

例えば、その全文を本明細書の一部として参照すべきコ
ルシャーク（Ｋｏｒｓｈａｋ　）　、テデリャコフ（Ｔ
ｅｐｌｙａｋｏｖ　）及び７エドロパ（Ｆｅｄｏｒｏｖ
ａ　）　−Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、Ａ−１，９
，１０２７頁（１９７１年）−によれば、Ｎ−アルキル
化ポリベンズイミダゾールは、芳香族ジカルボン酸ジフ
ェニルエステルによるＮ、Ｎ−ジアルキルテトラアミン
のメルト重縮合反応によって製造された。

完全に芳香族のポリベンズオキサゾールは、その全文を
本明細書の一部として参照すべき窪田及び中面の方法−
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、　２．６５５頁（
１９６４年）−で製造できる。彼らは、溶剤としてのジ
メチルアセトアミド中で、３．３’−ジヒドロキシベン
ジジンとイソフタロイルクロライドとを段階的に反応さ
せて高分子量のポリアミドを得ている。第２工程におい
て、ポリアミドフィルムを２００〜５００℃で脱水し、
完全に芳香族のポリベンズオキサゾールとなす。彼らの
方法の別法として１．Ｊ′？り燐酸中１５００〜２１５
°Ｃにおいて、３．３’−ジヒドロキシベンジジン又は
その塩酸塩とイソフタル酸又はテレフタル酸とを一工程
で重縮合反応させる方法も開示されている。

３．６′−ジヒドロキシベンジジン塩酸塩と芳香族ジカ
ルボン酸とのポリ燐酸で触媒される重縮合反応による、
ポリベンズオキサゾールの製造法は、その全文を本明細
書の一部として参照すべき今回、田岡、学府及び岩倉の
報告−Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、８３．１７９頁（１９６５年）−にも記載
されている。

６−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸のごとき６官能性
モノマーをヘッドルチールの２．５−ポリベンズオキサ
ゾ・−ルに単独重合する方法は、その全文を本明細書の
一部として参照すべき今回、学府及び岩倉の報告−Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、８３．１７９頁（１９６
５年）−に開示されている。

別の方法においては、モイヤー（Ｍｏｙｅｒ　）　、コ
ール（Ｃｏ１ｅ　）及びアンイス（Ａｎｇｏｓ　）　−
Ｊ　。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、３，２１０７頁（１９６５年
）−によ！０，３．３’−ジヒドロキシベンジジンをフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び５−クロロー
イソフタル酸のフェニルエステルｌｔ”ｌｃメルト重合
して芳香族ポリベンズオキサゾールが製造された。上記
文献も、全文を本明細書の一部として参照する。

その全文を本明細書の一部として参照すべきハーグ９ン
ロｒ　−（Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｌｌｅｒ　）、ラシドロ
（Ｗｒａｓｉｄｌｏ　）及びレビン（Ｌｅｖｉｎｅ　）
の報告−Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、ＰａｒｔＡ、３　、１６６５
頁（１９６５年）Ｉｃ　記載のごとく、溶剤としてのジ
エチルアニリン中で、６．３′−ジメルヵゾトペンジジ
ンと芳８族ジカルボン酸のジフェニルエステルとを溶液
重合させ、次に生成物を単離し、４００　’Ｏで１時間
熱処理することにより、芳香族のポリベンゾチアゾール
を製造することができる。彼らの別の方法によれば、ポ
リ燐酸溶剤中２０００〜２５ｏ０ｃにおける、６，６′
−ジメルヵゾトベンジジンと芳香族ジカルボン酸との一
工程弐重縮合反応により、高分子量のポリベンゾチアゾ
ールを得ている。

捷だポリベンゾチアゾールは、その全文を本明細岩の一
部として参照すべき今回、田岡、学府及び岩倉の方法−
Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、８１．１６７頁（１
９６５年）−を用い、６，６′−ジメルヵゾトベンジジ
ンジ塩酸塩とジカルボン酸とをポリ燐酸溶剤中で溶液重
合させて製造することもできる。

ヘッドルチール形のホモポリマー、２．６−ｇリベンゾ
チアゾールは、その全文を本明細書の一部として参照す
べき今回、学府及び岩倉の方法−Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　
Ｃｈｅｍｏ、８３，１７９頁（１９６５年）−を用い、
ポリ燐酸中において、３−メルカプト−４−アミフ安息
香酸の塩酸塩又は亜鉛基を溶液重合して合成することが
できる。

窒素が６−員環に含まれている縮合５−．６−員複素環
システムのポリマーは、適当なぎリダジン、ピリジン又
はぎリミジンを原料に用い、上記の方法を採用すること
によって製造することができる。

取扱容易なポリマーの作成 重合が終った後、線維、リボン又は自立フィルムのよう
な製品を溶液から流延成形する。硫酸、蟻酸、メタンス
ルホン酸又はポリ燐酸からなる溶剤中に、所望のポリマ
ーを溶解して溶液を形成する。溶液温度は、約２５℃な
いし約２００　’Ｃであり、約１４０°Ｃであるのが望
ましく、そして１００°Ｃであるのが最も望ましい。塩
基性の凝固浴中において、ポリマーを繊維、りざン又は
自立フィルムのごとき固体の形に凝固させる。自立フィ
ルムにあっては、約２〜２５％のポリマーを溶剤に溶解
した溶液からポリマーを加工する。濃度が１０％を超え
ると、流延されたフィルムは異方性の形態をとる。この
異方性により、異方方向における導電性が高くなる。プ
ロトン性の溶剤、例えば水、そして好ましくはエチルア
ルコールに溶解させたトリエチルアミンのようなアミン
で凝固浴を構成する。ポリマーの溶剤への溶解温度より
も低い温度忙浴を保つ。

凝固浴の操作温度として、通常室温が選ばれる。

製作された物品を乾燥する。高められた温度、通常６０
℃と減圧とによって、乾燥工程を促進する。

もはや重量が減少しなくなるまで、乾燥を続ける。

別法として、凝固浴を構成する水中にフィルムを流延し
た後、水性重炭酸塩によって中和する。

中和したフィルムを水の中で洗浄した後、６００〜１０
０°Ｃの高められた温度において減圧下に乾燥する。

ポリ縮合した複素環式ポリマーを上記の方法で所望の物
品にした後、例えば化学的又は電気化学的手法により、
それらの物品を電気活性化する。

ポリマー及びドーピング剤に対して不活性な雰囲気内に
おいて、該物品を適当な導電率変性剤、すなわち、ドー
ピング剤に接触させることによシ、物品を電気活性化す
ることができる。不活性な雰囲気とは、ポリマー、ドー
ピング剤又は電気活性ポリマーと反応しない雰囲気とし
て定義される。例えば、該雰囲気はアルゴン、ヘリウム
、窒素等であってよい。不活性な液体媒質は、ポリマー
を湿潤及び膨潤させるものであって、しかもポリマーと
反応しないものでなくてはならない。テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル等のような不活性液体媒質中におい
てもドーピングを行うことができる。ドーピング剤は、
酸化性、すなわち、電子受容性分子、又は還元性、すな
わち、電子供与性分子であって（よい。両タイプのドー
ピング剤は、ガスもしくは蒸気、純液体又は液状溶液の
形であって（よい。導電性のポリマーは、酸素や水分に
さらされると劣化、すなわち、導電性の消失をきたしや
すいので、ドーピングの工程中又は工程後に酸素や水分
を除外するのが望ましい。

例えば、テトラヒドロフラン溶液中において、ポリマー
をアルカリナツタリド又はアルカリ　アントラセニド、
例えばナトリウムナツタリド、カリウムナツタリド又は
ナトリウムアントラセニドと接触させることができる。

伝導率変性剤の濃度は、ＴＨＦ又は他の適当な溶剤中、
約０．００１ないし約１モル、好ましくは約肌０１ない
し約０．５モルであってよい。別のドーピング法が米国
特□許第４．２０４，２１６号明細書に教示されており
、該教示事項は本明細書の一部として参照すべきである
。

電子受容又は供与性ドーぎング剤は、ポリマーを酸化又
は還元し、そして電荷補償イオン性ドーピング剤として
ポリマーに編入される。ドーピング剤のポリマーへの編
入は、導電率の上昇のほか、＆　ＩＪママ−色の変化に
よって観察される。例えば、黄、橙又は褐色のバージン
ポリマーは、ドーピングによって金属光沢を有する緑、
青又は黒色に変化し、そして導電率測定値が著るしく高
くなる。

別法として、電気化学的技法を用いることにより、ポリ
マーをその導電性の形態に酸化し、又は還元することが
できる。以下電気化学的ドーピングと称するこの方法に
おいては、適当な電解質の溶液中にポリマーを浸漬し、
電気化学的電池の一電極として、そのポリマーを用いる
。このような電池に電流を通すと、ポリマーは還元（又
は電流の方向いかんによって酸化〕され、そして支持電
解質からの電荷補償カチオン（又はアニオン）がポリマ
ー中に編入される。また、このドーピングにおいても、
前記のごとき独特の色の変化が起きる。このようにして
、電解質溶液中に存在する、正又は負のいずれかに帯電
したイオンによって、ポリマーを電気化学的にドーピン
グすることができる。電解質溶液は、溶剤中に溶解した
塩によつて構成される。適当な溶剤は、アセトニトリル
、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラ
ン、７０ロピレン　カーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等である。

別種の電解質は、その全文を本明細書の一部として参照
すべき、「電気活性ポリマー製のバッテリー　Ｊ　（Ｂ
ａｔｔｅｒｉｅｓ　Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　Ｗｉｔｈ　
ＥｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒｓ　）と題
する、１９８１年、１２月２８日出願にかかる米国特許
出願第３３４．５０９号明細書に詳しく記載されている
。適当なカチオンＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、（ＣＨ３）、
Ｎ＋、ＣＣ２Ｈ３）、Ｎ＋及び（ＣａＨ２）４Ｎ＋であ
る。適当なアニオンは、（Ｊ−１Ｂｒ−１ＣＪ　Ｏ４，
、ＢＦ４−及びＰＦ６−である。使用する電流の強さを
調節するが（ガルバノスタチック充電）、又は照合電極
に対する？リマー電極の電位を調節すること（ポテンシ
ョ　スタチック充電）により、電気化学的にポリマーに
注入される電荷量を調節すれば、ドーピングの程度は容
易に制御できる。

上述した電気化学的ドーピング法は、完全に可逆的であ
る。ドーぎングに用いた電流と記号が逆の電流を通すこ
とにより、ポリマーを「脱ｒ−ピング処理」して、その
元の中性で非導電性の状態に簡単に戻すことができる。

完全に脱ｒ−ぎング処理されると、ポリマーの色は元の
色に戻る。従って、例えば還元されて導電性のポＩＪ−
２，２’−（ｐ−）ユニレン）　−６、６’−ビベンズ
オキサゾールポリマーは、完全に再酸化されて、その中
性で非導電性の形となり、そして電気化学的還元工程中
に編入された電荷補償カチオンは、電気化学的再酸化の
工程中に製品から駆逐される。

以上製造方法及び基本的なポリ縮合複素環システムにつ
いての説明を行ったが、以下実施例を示して本発明をさ
らに詳しく説明する。これらの実施例は、本発明の範囲
を限定するものではない。

当業者にとって、本発明を修正しうろことが明らかであ
ると思うが、それらの修正は、すべて本発明の範囲内に
包含されるものと理解すべきである。

実施例 例１ ２．５−ポリベンズオキサゾールの製造今回、学府及び
岩倉の方法−Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、８３．
１７９頁（１９６５年）−により、６−アミノ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸を製造した。

電磁攪拌機、還流凝縮器及び加熱マントルを備えた５０
０ｍ１容三つロフラスコ中に入れた、水で１：乙に希釈
１．；’ｃ　２００　ｒｎｌｆ）硝酸Ｋ　５０　、！ｉ
’　（０，３６２モ＃　）　１７）　ｐ−ヒドロキシ安
息香酸を加えた。反応体を室温で匙時間、次に還流温度
で１６時間攪拌した。ｆ過して生成物を集め、水で洗っ
てから減圧乾燥した。６−ニトロ−４−ヒドロキシ安息
香酸５０．９　ｇを得る。理論値の７７％。

電磁攪拌機を備えつけたフィッシャー・ポーター圧力が
トル内で、２０　ｇ（０，１０９モル）の６−二トロー
４−ヒドロキシ安息香酸を２００ｍの無水エタノール中
に懸濁させた。カーボン上５％パラジウム触媒２．４　
Ｉ！を加え、該ｆトルをガスマニホールド　システムに
連結した。反応フラスコに窒素をポンプ送ルした後、３
５０１１１１の水素溜めから水素を送って４０　ｐｓｉ
ｇに加圧した。一定圧力下において、室温での水素化反
応を１６．５時間行った。セライトで触媒をＰ別し、回
転蒸発機の上でＦ液を濃縮乾固した。熱２Ｎ　ＨＣｊ８
５ｍＡ！から生成物を再結晶した。収量１７．５．ｌｉ
＋、理論値の３６％。

Ｃ７Ｈｅ０３Ｎ（Ｊとしての分析結果：％ｃ　　　　　
　４４．３５　　　４４．５０Ｈ４，２５４，１８ Ｎ　　　　　　７　、３９　　　　７．４６ｍｐ　２７
１〜２７５（分解） その後、前記の今回、学府及び岩倉の技法にょシ、ポリ
マーを製造した。

機械的攪拌機、還流凝縮器及び窒素導入口を備えた２　
５０　ｙｎｌ容三つロフラスコ内に１０８．４　ｇのポ
リ燐酸〔アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ　）　）を入ｆ
ｌた。

フラスコを油浴内に入れ、窒素流の下で２０００Ｃ！に
加熱した。２．９１Ｃ０，０１５モル）の３−７ミノー
４−ヒドロキシ安息香酸塩酸塩を徐々に加えた。２００
℃において４時間重合反応を行った。

熱ポリマー溶液を水中に注ぎ、繊維スピンドルに凝固さ
せた。沢過したポリマーを５％ＮａＨＣＯ３溶液中で１
５時間中和してから、水及びエタノールで完全に洗った
。真空乾燥後、理論値の６７％に当る１、２ｇのポリマ
ーが回収された。

（Ｃ，Ｈ３Ｎｏ　）ｎとしての分析結果％ｃ　　　　７
１．８０　　　　６８．２８Ｈ２，５８２，６３ Ｎ　　　　　　　１１．９６　　　　　　　１１．４１
例２ 合弁、学府及び岩倉の方法−Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈ
ｅｍ、。

８３．１７９頁（１９６５年）−によって、このモノマ
ーを製造した。

還流凝縮器、乾燥管、電磁攪拌機及び添加漏斗を備えた
２１容の三つロフラスコ内に５６．０　ｇ（０，４０８
モル）のｐ−アミノ安息香酸と、６７０ＴＬｌの氷酢酸
に溶解した１２０ｇのアンモニウムチオ　シアネートと
を加えた。氷酢酸２３４ｄに溶解した２４９のＢｒ２を
滴状添加した。室温で半時間攪拌した後、反応混合物を
ＦＪした。静置して２−アミノ−６−カルポキシペンゾ
チアゾールＨＢｒ塩を結晶させた。生成物を水−ＨＣｊ
から′再結晶させ、理論値の２３％に当る２１．６，９
０２−アミノ−６−カルがキシベンゾチアゾールの塩酸
塩を得た。

水１００１１１／！中ＫＯＨ１００１！の熱溶液に２０
Ｉｉ（０，０８７モル）の２−アミノ−６−カルボキシ
ベンゾチアゾールを溶解した。この溶液を冷却し、そし
て氷の中で冷却しながら、８５ｍ／の濃ＨＣ，ＬでｐＨ
７に中和した。中和した溶液を、水５Ｑｍ／中ＺｎＣＪ
２２０　ｇの溶液中に沢過した。酢酸２５＋ｄを加え、
ｒ過して生成物を集めた。粗生成物を１ＮＨＣｊ−濃Ｈ
ｃＪ３００ｍＡ’から再結晶して１３．５　ｇ、７６％
の結晶モノマーを得た。

分析結果： ％ｃ　　　　　４０．８８　　　　４０．９９Ｈ３，９
２３，７３ Ｎ　　　　　／）、８１　　　　　６．８３この後、前
記の合弁、学府及び岩倉の方法によシ、上記モノマーか
らポリマーを製造した。

還流凝縮器を付した２　５０　ｍｌ容の三つロフラスコ
内に入れた１０７Ｉのポリ燐酸に、２゜９ｇ（０，０１
４モル）の６−メルカプト４−アミノ安息香酸の塩酸塩
を加えた。１８０°Ｃの油浴中にフラスコを入れ、１時
間反応を継続した。ポリマーを水中で凝固させ、５％の
ＮａＨＣＯ３水溶液中で中和し、完全に洗ってから乾燥
させた。１．８ｇ、９５％のポリマーが回収された。

分析結果： 理論値　　　　測定値 ％ｃ　　　　　６３．１４　　　　５９．５８Ｈ２，２
７２，２９ Ｎ　　　　　１０．５２　　　　　９．８１ｓ　　　　
　２４．０７　　　　２０．８Ｎｓｐ　＝Ｏ−１４５（
０−２１１／　Ｎ２　Ｓｏ　４１００　ｍ６０６０°Ｃ
）例３ バークハルト（Ｂｕｒｋｈａｒｄｔ　）及びウッド（Ｗ
ｏｏｄ）の方法−Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｏｃ、、１９２
９．１５−の方法にならって、Ｏ−ジヒドロキベンジジ
ンを製造した。５０ｇの０−ジアニシジンのジ塩酸塩を
４７５−のＨＩ　（４７％）と共に、Ｎ２下４８時間還
流温度に加熱し、水浴上で過剰のＨＩを蒸留によって除
去し、そして酢酸す）　ＩＪウムの飽和溶液を加えた。

白色の沈殿をエタノールで洗った後、ろＱ　ｍｌのエタ
ノールと共に煮沸して未反応の原料物質を除去した。沢
過して生成物を回収し、洗浄してから乾燥した。収率は
９０％であった。生成物をＨ２Ｏ−ＨＣｌから２回再結
晶した。

分析結果： ％ｃ　　４９．８４　　　４９．８０ Ｈ４，８８４，８Ｏ Ｎ　　　９．６９　　　　９．５５ この後で、今回、口開、学府及び岩倉の方法−Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、８３，１６７頁（１９６５年
）−に従い、前記モノマーからポリマーを製造した。

機械的攪拌機、還流凝縮器及び窒素導入口を備えた２ｓ
ｏｍ／容の三つロフラスコ内において、５４Ｉのポリ燐
酸（アルドリツヒ）をＮ２流の下で２００°Ｃに加熱し
た。発泡を制御しつつ、２．７０４２　ｇ（９，３５２
ミリモル）の０−ジヒドロキシベンジジンジ塩酸塩を徐
々に加え、次に１．５５４５．９　（９，３５７ミリモ
ル）の昇華テレフタル酸を加えた。２００°Ｃで２時間
加熱を続けた。

水中でポリマーを凝固させて繊維状のスピンドルを形成
した。ポリマーをｒ過し、５％のＮ’ａ）ＩＣＯ３溶液
中で１６時間中和し、Ｈ２Ｏ中で洗ってから乾燥した。

ポリマーの収率は定量的であった。

分析結果： （Ｃ２０Ｈ１００２Ｎ２　）ｎ　　　理論値　　測定値
％ｃ　　　７７．４１　　　６７．８７Ｈ３，２５３，
０７ Ｎ　　　９．０３　　　７．９１ Ｎ　　＝　０．１５０　（０，２，９／Ｈ，、ｓｏ４ｉ
ｏｏｍｘ）　、　３０°Ｃ０ｐ 例４ フィルム及びワイヤーの製造 １．３２１１のポリマーを２８．５５　Ｉｉのポリ燐酸
に窒素下１５０℃で溶解し、ポリ２，２’−（ｐ−フェ
ニレン）　−６、６’−ビベンズオキサゾール（例６）
の４．４％（重量）ポリ燐酸溶液を製造した。この溶液
から自立フィルムを流延し、Ｈ２Ｏ中又はトリエチルア
ミンめ１０％エタノール溶液中で凝固させた。同じよう
に、電気化学的な実験用に、このポリマー溶液を白金ワ
イヤーに被覆し、前記の浴中で凝固させた。水中で凝固
させた後、ＮａＨＣＯ３の５％溶液中でフィルムを中和
した。中和した後、フィルムを完全に洗浄してから７０
°Ｃで真空乾燥した。

例５ ンク９ 例２のポリマーの透明で褐色のフィルムをジャーに入れ
、乾燥アルゴン雰囲気のドライボックスに入れた。３０
分後に、０．１Ｍのナトリウムナツタリドのジメトキシ
エタン溶液をジャーの中に注いだ。フィルムは直ちに反
応し、色が暗黒色に変わった。標準四点ゾロープ導電率
測定法によシ、ドーピングずみフィルムの測定を行った
。四点プローブ法は、本明細書の一部として参照すべき
、「電気活性ポリマー　Ｊ　（Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉ
ｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ〕と題して１９８２年４月２２
日付で出願された米国特許出願第３７０．２３１号明細
書に記載された方法である。このポリマーについて測定
された導電率は、０．０４オーム−１ｃ１ｒＬ−１であ
った。空気にさらすと、たちまち暗色が消え、ポリマー
はその元の色に戻った。元のドーピングする前のフィル
ムと、空気にさらされたドーぎングずみのフィルムの赤
外スペクトルは同じであった。ナトリウムナツタリドで
ドーピングされた暗色のフィルムの赤外スペクトルは、
４０００〜２００ｃｒＩＬ−１において光線を通さない
不透明なものであり、そして金属性の挙動を示した。こ
の実験から、ドーピングしたフィルムが驚異的に良好な
導電体であることがわかる。

例６ 例６に対する電気化学的Ｐ−ピング ポリ燐酸に溶解した例６のポリマーの５％溶液中にワイ
ヤーを浸漬して、長さ５インチの白金ワイヤーを該ポリ
マーの薄いフィルムで被覆した。

フィルム被覆ワイヤーを水中で凝固させ、５％の重曹溶
液中で中和し、Ｈ２Ｏ内で洗い、セして６０’０の真空
オープン中で乾燥した。

ユニバーサルプログラマ−及びポテンショスタット／ガ
ルバノスタットからなる、記録計つきのＥ、Ｇ、アンド
Ｇ、プリンストン・アゾライド・リサーチｅアパラタス
（Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈＡｐｐａｒａｔｕｓ　）にポリマー被覆ワイヤーを
接続した。

次にワイヤーのポリマー抜機末端部をテトラエチルアン
モニウムテトラフルオロポレートの０．１　Ｍアセトニ
ドＩＪル溶液中に浸漬した。ＳＣＥに対して０〜−２．
５ｖの線状電位スイープ（１ｉｎｅａｒｐｏｔｅｎｔｉ
ａｌ　ｓｗｅｅｐ　）をポリマー被覆ワイヤーに印加し
た。電位が−１，７ｖに達した時点でカソード流が流れ
はじめ、−２，ＯＶ及び−２，４■において、二つのカ
ッーｒ流ピークが観察された。これは、ポリマー性の反
復単位によって、２個の電子が遂次吸上げられたことを
示している。この時点で、ポリマーは負に帯電し、そし
て電荷補償Ｐ−ピング剤種としてのテトラエテルアンモ
ニウムカチオンを含む。実際に、電荷補償ドーピング剤
イオンを供しうる電解質溶液の存在下で、約−２ｖの電
位を印加することにより、ポリマーは電気活性化された
。電位スイープの方向を逆にすると、同じ電圧の近くに
おいて二つのアノード、流のピークが観察された。この
ことは、ポリマー中に以前注入された２個の電子が可逆
的に除去されたことを示す。この手順により、；ＩＹＩ
Ｊマーは元の非帯電、非ドーぎング状態に戻った。

例７ 例４の自立フィルムの電気化学的ドーピング０．１Ｍの
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの電
解質溶液中に、厚さ１ミルの例４のポリマーのフィルム
から得た直径匈　の円板を浸漬し、微細なナイロンメツ
シュスクリーンを用いて平らな金被覆電極上に固定した
。例６に記載したと同じ装置にこの電極をつないだ−。

ポリマーに接触した金被榎電極の電位が−１，７ｖの負
の値になったとき、当初淡褐色で透明であったポリマー
フィルムは暗色化して不透明となった。電極の電位を対
５ＣＥ−２，２Ｖに約５分間保った後、フィルムラミ気
化学的電池から取出し、アセトニトリルで洗浄して過剰
の電解質溶液を除去し、アルゴン雰囲気内で乾燥した。

得られた電気化学的ドーピングをすませたフィルムに対
して四点デローゾ導電率測定を行ったところ、０．０５
オーム−１儒−１の導電率を示した。実際に、電解質溶
液の存在下で−２，２ｖの電位を印加することにより、
ポリマーフィルムはドーピングされて導電状態となった
。これは、ポリマーのｎ−型導電状態えの還元に相当す
る。

例８ ２．６−ポリベンゾチア・戸−ルの電気化学的ドーピン
グ 例６に記載した手順Ｚ用い、白金ワイヤーに２゜６−ポ
リベンゾチアゾール（例２）の薄膜を被覆した。過塩素
酸リチウムの１．５Ｍテトラヒドロフラン溶液中にこの
ワイヤーを浸漬し、例６に記載した電気化学的装置に接
続した。対５ＣＥＯ〜−３，（）　Ｖの種々の電位なポ
リマー被榎ワイヤーに印加した。電位を−１，５ｖより
も低く掃引（ｓｗｅｅｐｉｎｇ）　したとき、−１，９
Ｖと−２，１ｖの間にピークがあるカッ−げ流が観察さ
れた。、電位スイープを逆にしたところ、アノード流の
ピークが−１，７ｖにおいて観察された。

この挙動は、電流の通過に対して初期に抵抗した後、急
速に電子を吸引し、その結果、電子補償ドーピング剤と
してのリチウムイオンを含む、帯電した電気活性ポリマ
ーが得られたことを示すものである。実際に、電荷補償
ドーピング剤ケ供しうる電解質溶液の存在下で、約−２
■の電位ケ印加することにより、ポリマーは電気活性化
された。

ポリマー被核ワイヤーの電位ヲｉＥの方向に掃引すると
、＋１．２Ｖの正の値でアノード流が観察され、この電
流のピークは、対Ｂｃｘｒ：　＋　１．４　Ｖにおいて
示された。このことは、ポリマーが、電解質溶液からの
ＢＦ４一対抗イオンを含むカチオン形に酸化ずみである
ことを示している。電位スイープを逆にすると、同じ電
圧においてカソード流のピークが観察された。というこ
とは、ポリマーが元の中性形に戻ったことを示すもので
ある。実際に、電荷補償ドーピング剤イオンを供しうる
電解質溶液の存在下において、対ＳｃＥ約＋１．５■の
電位印加により、ポリマーは電気活性化された。

例９ 合弁、出量、学府及び岩倉−Ｍａｃｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ。

見立、１６７負（１９６５年）−の修正製法乞用いてポ
リマーの製造を行った。

機械的攪拌機、還流凝縮器及び窒素導入口を備；Ｌｆｔ
　２５３　ｍｅ容ｆ２）三つロアｊス：’Ｉｃ、２．０
８２５　、！９（７，２０２ミリモル）のｒ−ジヒドロ
キシベンジジンのジ塩酸塩と５ＤＩのポリ燐酸（アルド
リッヒ）とを入れた。室温で６時間、及び６０　℃で１
夜この溶液を攪拌した。次に温度を１１０℃に上げ、そ
して１．１９６９　ｇ（７，２０５ミリモル）のイソフ
タル酸と５０ｇのポリ燐酸とを加えた。５時間かけて重
合温度を徐々に１６５°Ｃに上げた。

１６５℃で１２時間反応を継続してから１９５°Ｃでさ
らに１２時間続けた。烈しく攪拌しながら、熱ポリマー
溶液を２１の水中に注ぎこんだ。凝固ポリマーは繊維状
スピンドルを形成したが、このものはさらに攪拌すると
粉末になった。ポリマーを沢過し、５％のＮａＨＣＯ３
ｋ液中で１夜中和した。

中和後、ポリマーを水で洗ってからメタノールで１夜抽
出し続けた。真空乾燥し、２．０４．９　（収率９１．
５％）の褐色ポリマーを回収した。

分析結果： （ＣｚｏＨｘｏ０２Ｈｚ　）　　　　　　理論値　測定
値ｎ　　　　　　　　　　　　　　−一一一一一一一一
％ｃ　　　７７．４１　７４．０１ Ｈ５，２５５，５４ Ｎ　　　９．０３　　８．７４ 例１０ 例９のポリマーの自立フィルムをポリマーの５％メタン
スルホン酸溶液から室温で流延成形した。ガラス板の上
にフィルムを流延し、ガラス板をトリエチルアミンの５
％エタノール溶液中に浸漬して凝固処理を行った。中和
したフィルムをガラス板から分離し、エタノール中で徹
底的に洗った。フィルムを７０℃で真空乾燥した。電気
化学的実験を行うための核種白金ワイヤーを同じように
製造した。

例１１ 電気化学的ドーピング ユニハーサルフ０ログラマー及びポテンショスタット／
がルバノスタットからなる、記録計つきのＥ、Ｇ、アン
ＰＧ、プリンストン・アラ０ライドΦリサーチφアパラ
タスに例１０のポリマー被榎ワイヤーを接続した。次に
、ワイヤーのポリマー被覆末端部をデトラエテルアンモ
ニウムの０．１　Ｍアセトニトリル浴液中に浸漬した。

対ＳＣＥ　Ｏ〜１．８Ｖの種々の線状電位スイープをポ
リマー被覆ワイヤーに印加した。電位が＋１．２■に達
したとき、アノード流が流れはじめ、そして１．５ｖに
おいてアノ−げ流のピークが観察された。この時点にお
いて、ポリマーは正に帯電し、そして電荷補償ドーピン
グ剤種としてのテトラフルオロがレートアニオンを含む
。実際に、電荷補償ドーピング剤イオンを供しうる電解
質溶液の存在下において、約＋１．５ｖの電位を印加す
ることにより、ポリマーは電気活性化された。電位スイ
ープの方向を逆転させると、同じ電圧の近くにカソード
流のピークが観察された。このことは、さきにポリマー
から取去られた電子が注入されたことを示ずものである
。この手順により、ポリマーは元の非帯電、非ドー♂ン
グ状態如戻される。

例１２ 機械的攪拌機及び乾燥管つき還流凝縮器を備えつけた２
１容三つロフラスコ内に入れた、１１の酢酸中１’）　
＋　ｐ’−ビフェノール６０　ｇ（０，３２２モル）の
溶液に１００　ｍｌの７０％硝酸を添加漏斗から滴状添
加した。氷の中で反応フラスコを冷却した。

添加が終わった後、反応混合物を室温に温めた。

黄色の生成物を濾過し、酢酸及び水で洗ってから７０’
Ｃで真空乾燥し、６７．１．９　（収率８５．６％）の
粗生成物を得た。ろ、３′−ジニトロ−４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニルを酢酸から再結晶した。

５０　ｐｓｌｇの水素下において、カーボン上５％のパ
ラジウム１ｇを含む酢酸中で６．８．９　（０，０２８
モル）の６．６′−ジニトロ−４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニルの水素化を行った。室温で２．１時間水素化
反応を行った。６，６′−ジアミノ−４゜４′−ジヒド
ロキシビフェニルがジ塩酸塩として５４％の収率で単離
された。

分析結果： Ｃｌ２Ｈ１４Ｎ２０２（Ｊｚ　　　　　理論値　　測定
値％ｃ　　４９．８４　　４８．８４ Ｈ４，８８４，９７ Ｎ　　９．６９　　　９．２８ コノ後、２，０５５．！９　（７，１０７ミ１７モル）
の３゜３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェ
ニルジ塩酸塩、１．１８６６ｇ（７，１４３ミリモル）
のテレフタル酸及び８０ｇのポリ燐酸を用い、例９の手
法でポリマーを製造した。帯緑褐色の粉末として、ポリ
マーが単離された。

分析結果：　　　　　　　理論値　　測定値（Ｃ２０Ｈ
１６０２Ｎ２　）ｎ　　％ｅ　　　７７．４１　　７２
．８９Ｈ３，２５３，２３ Ｎ　　　９．０３　　８．１９ このポリマーは次の式を有していた： 例１６ 乙！ 例４のポリマーのフィルムを、例４と同じ’＊ｗＩ質溶
液９において、平板白金電極上に固定した。

対ＳＵＥ　−１−１，７ｖに１２分間、電極電位を保持
した後、電気化学的電池からポリマーを取出し、アセト
ニ）　ＩＪルでゆすいでから乾燥した。得られた電気化
学的に一−ピングされたフィルムの四点プローブ導電率
測定により、２．６Ｘ　１０−２オーム−１ｃｒｒＬ−
１の導電率が示された。実際に、電解質溶液の存在下で
＋１．７■の′電位を印加することにより、ポリマーフ
ィルムはドーピングされて導電状態になった。これはポ
リマーのｐ−型導電状態に相当する。

例１４ ０．１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レートのアセトニトリル溶液からなる電解質溶液に、例
１０のポリマーの厚さ１ミルのフィルムから得た直径匙
″の円板を浸漬し、微細なナイロンスクリーンを用いて
、それを平板白金電極に固定させた。この電極を例６で
記載したと同じ装置に接続した。ポリマーに接触してい
る白金電極の電位を対ＳＯＰ　＋　２　Ｖに上げて８分
間保った。

次に電気化学的電池からフィルムを取出し、アセトニ）
　ＩＪルで洗って過剰の電解質溶液をいっさい除去し、
アルゴン雰囲気内で乾燥させた。得られた電気化学的に
ドーピングされたフィルムに対する四点ゾロープ導電率
測定の結果％　２　Ｘ　１　ｏ−２オーム′”ｃＩＬ”
−１の導電率が測定された。実際に、電解質溶液の存在
下で＋２ｖの電位印加により、ポリマーフィルムはドー
ピングされた。これは、ポリマーのｐ−型導電状態えの
酸化に相当する。

例１５ 本明細書の一部として参照すべきＥ、ミラー（Ｍｉｌｌ
ｅｒ　）編集にかかるハウベン・ウニイル（Ｈｏｕｂｅ
ｎ　−Ｗｅｙｌ　）のメトーデン・デル拳オルがニツシ
エン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄａｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　）　、ＬＸ、３９Ｎ（１９
５５）に記載の方法により、ｒ−ジメルカプトベンジジ
ンを製造した。

機械的攪拌機及び還流凝縮器を備えた２１容の三つロフ
ラスコ内で、５０ｇ（０，２７１モル）のベンジジン〔
フル力（Ｆｌｕｃａ　）　）を６７０　ｍｌの酢酸に溶
解した。１６５　ｇ　（２，１モル）のＮＨ４ＳＣＮを
加えたところ、容積の大きい沈殿が形成された。

酢酸２５０　ｍｌ中５２．４　ｍｌ　（Ｄ　Ｂｒ２を攪
拌下の反応混合物に滴状添加した。

室温で攪拌を１夜続けた。次いで黄色沈殿を戸別し、酢
酸で洗った。１０１の水＋５４ｍ１のＨＣＪから濃Ｈ（
Ｊで酸性化して２，２′−ジアミノ−６゜６′−ビベン
ゾチアゾールの再結晶を行った。

水３７２ｍ１中ＫＯＨ５４、！ｉ’の溶液に２．２’−
ジ７ミ／−６，６’−ビベンゾチアゾールを加え、窒素
下で５時間還流させた。冷却した際に分離する固体を窒
素下で戸別し、１：２のＨ（Ｊ　−Ｈ２Ｏから町結晶し
た。４４．６ｇ（５１％）のｒ−ジメルカプトベンジジ
ンのジ塩酸塩が回収された。

分析結果：　　　　　　　理論値　測定値Ｃｌ２Ｈ４Ｎ
２Ｓ２Ｃ１２％Ｃ４４，８６４５，４３Ｈ４，３９４，
３３ Ｎ　　　　　８．７２　　　８．８０ ｓ　　　　１９．９６　　２０．００ ポリマ一合成 ２．４７２１９　（７，６９４３ミリモル）のｒ−ジメ
ルカプトベンジジンジ塩酸塩と１．５６３１９（７，６
９９２ミリモル）のテレフタロイルクロライｒ（アルド
リツヒ、再結晶分）とを４４９のポリ燐ｃＲ（アルドリ
ツヒ、８５％）中で機械的に攪拌し、窒素下において次
のとおり加熱した：６０℃に１夜、５時間で１６５℃に
加熱、１６５℃に１２時間、そして１９５°Ｃに１２時
間。重合混合物は暗褐色に・変色し、そして非常に粘稠
になった。

６０ｇのＰＰＡで希釈した後、１１のＨ２Ｏ中に注いだ
。凝固ポリマーをプレンダー内で粉砕し、ＮａＨＣＯ３
の５％溶液中で中和し、水で洗った。次いでそれをソッ
クスレー抽出装置に移し、メタノールで１夜抽出した。

７０℃で真空乾燥した後、２．５３　ｇ（９０％）のポ
リ２＋２’−（ｐ−フェニレン）　−６、６’−ビペン
ゾチアゾールが回収された。

分析結果：　　　　　　　理論値　　測定値Ｃ２ｏＨ１
ｏＮ２Ｓ＋　　　　　％ｃ　　　７０．１５　　　６９
．２７Ｈ２，９４２，９５ Ｎ　　　８，１８　　　８．２５ ｓ　　１８．７３　　１８．４０ 例１６ 例１５のポリマーの透明で褐色のフィルムをジャーに入
れ、乾燥アルゴン雰囲気のＰライぜツクスに入れた。６
０分後に、０．１Ｍのナトリウムナツタリドのジメトキ
シエタン溶液をジャーに注いだ。フィルムはただちに反
応し、金属性の青色に変わった。標準四点プローブ導電
率測定法でドーピングずみフィルムを測定した。四点ゾ
ロープ法は、本明細書の一部として参照すべき、「を気
活性ポリマー」と題する、１９８２年４月２２日付出顧
にかかる米国特許出願第３７０，２６１号明細書に記載
されている。ポリマーの測定導電率は０．０２オーム−
１ｃｒｒＬ−１であった。空気にさらすと、たちまち暗
色が消え、ポリマーは元の色を取戻した。元のＶ−ピン
グする前のフィルムと、空気にさらしたドーピング後の
フィルムとの赤外スペクトルは同じであった。ナトリウ
ムナツタリドでドーピングし：た暗色フィルムの赤外ス
ペクトルは、４０００〜２００ｃＷＬ″″ｌで光線透過
を示さない、不透明のものであって、金塊的な挙動を示
す。この実験は、Ｐ−ピングされたポリマーフィルムが
、驚異的に良好な導電体であることを示、している。

例１７ 例１５に対する電気化学的ドーピング ポリマーの２．５％メタンスルホン酸溶液中に浸漬する
ことにより、５インチの白金ワイヤーに例１５のポリマ
ーの薄膜核種を施した。薄膜被覆ワイヤーを水中で凝固
させ、５％の重曹溶液中で中和し、水中で洗ってから６
０℃で真空乾燥した。

ユニバーサルプログラマ−及びポテンショスタット／が
ルバノスタットからなる、記録計つきのＥ、Ｇ、アンド
Ｇ、プリンストン・アゾライド・リサ−チ・アパラタス
にポリマー被覆ワイヤーを接続した。次に、テトラエチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートのアセトニトリ
ル中０．１Ｍ溶液に、ワイヤーのポリマー被覆末端部を
浸漬した。対ＳＣ居Ｏｖから−２，５ｖまでの線状電位
スイープをポリマー被覆ワイヤーに施した。電位が−１
，５■に達したとき、カッーＰ流が流れはじめ、−１，
７Ｖ及び−２■において二つのカソード流ピークが観察
された。これは、ポリマー性反復単位によって２個の電
子が逐次的に吸込まれた証左である。この時点において
、ポリマーは負に帯電し、電荷補償ドーピング剤種とし
てのテトラエテルアンモニウムカナオンを含む。実際に
、電荷補償ドーピング剤イ・オンを供しうる電解質溶液
の存在下において、約−２■の電位印加によってポリマ
ーは電気活性化された。電位スイープの方向を逆にする
と、二つのアノード流ピークがほぼ同一電圧においてｖ
ｉｌ、ｕされた。これは、さきにポリマーに注入された
２個の電子が可逆的に取去られたことを示すものである
。この手順により、ポリマーは元の非帯電、非ドーピン
グ状態に復帰する。

例１８ ４１’のポリ燐酸（アルドリッヒ、８５％）中において
、２．５１５３９（７，８２８８ミルモル）のｒ−ジメ
ルカプトベンジジンと１．５８９９１！９（７，８３１
２ミリモル）のイソフタロイルクロライド（アルドリツ
ヒ、再結晶分）とを機械的に攪拌し、窒素下で次の通り
加熱した：室温で２時間、６０°Ｃに２時間、１１０℃
に１時間、１６５℃に２．５時間加熱、１６５°Ｃに１
２時間、そして１９５℃に１２時間。

加熱の間に重合混合物は暗褐色になり、そして粘度を増
した。

ポリマーをＨ２Ｏで凝固させ、５％のＮａＨＣＯ３溶液
中で中和し、濾過及び洗浄を行った。次いでメタノール
で１夜連続的に抽出を行ってから、真空中で乾燥した。

２．６ｇ（９８％）のポリ２．２’−（ｍ−フェニレン
）　−６、６’−ビベンゾチアゾールが回収された。

分析結果：　　　　　　　理論値　　測定値Ｃ２０Ｈ１
ＯＮ２Ｓ２　　　　％ｅ　　７０．１５　　６８．５０
Ｈ２，９４３，０８ Ｎ　　　８．１８　　　７．６９ ｓ　　　１８．７３　　１７．１０ 例１９ 例１８に対する電気化学的ドーぎング メタンスルホン酸中２．５％のポリマー溶液にワイヤー
を浸漬し、５インチの白金ワイヤーに例１８のポリマー
の薄膜被覆を施じ夷。薄膜被覆ワイヤーを水中で凝固さ
せ、５％重會溶液中で中和し、Ｈ２Ｃ中で洗ってから６
０’Ｃで真空乾燥した。

ユニバーサルプログラマ−及びポテンショスタット／が
ルバノスタットからなる、記録計つきのＢ、Ｇ、アンド
Ｇ、ゾリンストンΦアプライド・リサーチ・アパラタス
に前記のポリマー被〜ワイヤーを接続した。次に、テト
ラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．１
Ｍアセトニトリル溶液中に、ワイヤーの被棟末端部を浸
漬した。Ｓ（’Ｅに対してＯｖから＋１．８ｖまで変動
する線状スイープをポリマー被覆ワイヤーに施した。電
位が＋１．２ｖに達したとき、アノード流が流れはじめ
、＋１．７Ｖにおいてアノード流のピークが観察された
。この時点で、ポリマーは正に帯電し、そして電荷補償
ｌドーピング剤種としてのテトラフルオロがレートを含
有する。実際に、電荷補償ドーピング剤イオンを供しう
る電解質溶液の存在下において、約＋１．７ｖの電位印
加により、ポリマーは電気活性化された。電位スイープ
の方向を逆にすると、はとんど同じ電圧においてカソー
ド流−一りが観察された。このことは、ポリマーからさ
きに取去られた１個の電子が可逆的に注入されたことを
示している。この手順により、ポリマーは元の非帯電、
非ドーピング状態に復帰する。

例２０ の製造 Ｎ−メチル−４、４’−ジカルボキシジフェニル機械的
攪拌機、還流凝縮器、添加漏斗及び乾燥管を付した１１
容の三つロフラスコに、２７２Ｉｉのジメチルホルムア
ミド（６，４モル）を装入し、氷の中で冷却した。１６
０ｇ（１，０５モル）のＰＯ’Ｊ’　３　ヲ滴状添加り
、、次に３０．９　（０，１６４モｋ）のＮ−メチルジ
フェニルアミン（アルドリッヒ）を加えた。温度を９０
８Ｃに上げて１１８時間保った。

氷の中で反応混合物を急冷し、　Ｎａ’ＯＨでＰＨ６に
中和した。沈殿物を濾過し、洗浄してから乾燥して２８
．９’の粗生成物を得た。シリカゾル上でクロマトグラ
フィ処理を行い、そしてエタノールから再結晶した後、
１８ｇの純粋なジアルデヒドを回収した。

分析結果：　　　　　　　理論値　　測定値Ｃ１５Ｈ１
３ＮＯ２％ｅ　　　７５．３０　　７５．６５Ｈ５，４
７５，３３ Ｎ　　　５，８６　　　５．８７ 水５４ｍ１中ＮａＯＨ５，４ｇの溶液に、水１２５ｍ１
中ＡｇＮ０ｉ　２１−４　、！９の溶液を加えてＡｇ２
Ｏを製造した。Ａｇ２Ｏの沈殿を戸別し、水２３２　ｍ
ｌ中ＮａＯＨ２２，３、！ｉ’の溶液中に懸濁させた。

１１　ｇ（０，０４６モル）の前記ジアルデヒドを加え
て２５分間烈しく攪拌した。反応混合物を濾過し、水中
で冷却し、Ｈ（Ｊで約ｐ）１３に酸性化した。沖過及び
乾燥後、８．９　ｇ（７１％）のＮ−メチル−４，４′
−ジカルボキシジフェニルアミンが得られた。

分析結果：　　　　　　理論値　　測定値ｅ１５Ｈ１３
ＮＯａ　　　　　％Ｃ６７，１２６７，０２Ｈ４，７６
４，７７ Ｎ　　　５，１６　　　５．２０ ポリマーの合成 例１９０手法に従い、４２ｇのポリ燐酸中において、１
．９９８１Ｆ　Ｃ６，９１１１ミリモル）のｒ−ジヒド
ロキシベンジジンのジ塩酸塩と１．８７３７＃　（６，
９０６６ミリモル）のＮ−メチル−４，４′−ジカルボ
キシジフェニルアミンとを重合した。

次の構造： を有する、２．５２　ｇ（８８％）のポリ２　、２’　
−（Ｎ−メチル−１）　ｊ　ｐ’−アミノジフェニレン
）−６，６′−ビベンズオキサゾールが得られた。

分析結果二　　　　　　理論値　　測定値Ｃ２フＨ１７
Ｎ３０２　　　　　　　　　　％ｃ　　　　　　７８．
０９　　　　　　　６５．７３Ｈ４，１３５，６７ Ｎ　　１０，１２　　　８．１３ 例２１ 例２０に対する電気化学的ドーピング ポリマーの５％メタンスルホン酸溶液にワイヤーを浸漬
し、５インチの白金ワイヤーに例２０のボ゛リマ一の薄
膜を被覆した。薄膜被懐ポリマーを水中で凝固させ、５
％の重曹溶液中で中和し、水で洗浄してから６０′”Ｃ
で真空乾燥した。

ユニバーサルプログラマ−及びポテンショスタット／ガ
ルバノスタットからなる、記録計つきのＥ、σ、アンＰ
Ｇ、プリンストン・アプライド・リサーチ９アパラタス
にポリマー被情ワイヤーを接続した。次にワイヤーのポ
リマー被俊末端部をテトラエテルアンモニウムテトラフ
ルオロがレートの０．１Ｍアセトニトリル溶液中に浸漬
した。対ｓｃＥでＯｖから＋１．６■に変動する線状電
位スイープをポリマー被覆ワイヤーに施した。＋〇、６
ｖにおいて７ノード流が流れはじめ％＋１．ＩＶにおい
てアノード流ピークが観察された。このことは、ポリマ
ーから電子が取去られたことを示すものである。この時
点において、ポリマーは正に帯電し、そして電荷補償Ｐ
−ピング剤棟としてのテトラフルオロボレートアニオン
を含有する。実際に、電荷補償ドーＣング剤イオンを供
しうる電解質溶液の存在下において、約＋１．２■の電
位を印加することにより、ポリマーは電気活性化された
。

代理人　浅　村　　　皓 手続補正書（自発） 昭和５８年　８月３０日 特許庁長官殿 ■、小事件表示 昭和５８年特許願第１２７５４４号 ２、発明の名称 電気活性複素環式ポリマー ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 電　話　（２＋１）　３６５１　（代表）昭和　　年　
　月　　日 ６、　ｈｌｉ＋ＩＥにより増加する発明の数７、補正の
対象 （１）明細書、第８６頁第１５〜１６行の「３．３’−
Ｎ−ポリ２　ｅ　２’　−（ｐ−７エニレン）−６゜６
′−ビペンズオキサゾール」を「ポリ２−グー（ｐ−フ
ェニレン）　−５、５’−ビベンズオキサゾール」に訂
正する。

４１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１少なくとも１個の窒素原子と、Ｏ，Ｓ、ｓｅ。 Ｔθ及び被置換Ｎからなる群から選ばれた第２へテロ原
   子とが５−員環に含まれている。縮合５゜６−１不飽和
   環システムのジラジカル反復単位を有する帯電ポリマー
   主鎖、及び該主鎖に連携した充分な濃度の電荷補償イオ
   ン性ドーピング剤からなることを特徴とする。取扱が容
   易である電気活性ポリマー。 （２）反復単位がＮ−置換ペンズイミダゾール、ベンズ
   オキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール
   、オキサゾロ（Ｓ　＋　４−　ａ″３ぎリミジン、オキ
   サゾロ［５，４−ｂｌピリジン、チアゾロ（４，５−ｄ
   〕ピリミジン、チアゾロ〔４，５−ａ〕ピリダジン、チ
   アゾロ［５，４−＋１１ぎリミジン、チアゾロ（４，５
   −ｂ）ピリジン、チアゾロＣ５，４−ｂ）ピリミジン、
   チアゾロ〔４゜５−Ｃ〕ピリジン、オキサゾロ［５，４
   −（ｊ″）ｆすｔシン、オキサゾロ［４，５−’ｂｌピ
   リジン。 オキサゾロ（４，５−ｃ）ピリジン、チアゾロ［５，４
   −ｃ）ピリジン、オキサゾロ（４，５−ｄ〕ピリダジン
   、チアゾロ（５，４−ｃ）ピリダジン、オキサゾロ（５
   ，４−ｃ’ｌｌ？リジン、チアゾロ（４，５−，１：＋
   ″］）５ラジン、それらの置換誘導体、及びそれらの混
   合物からなる群から選ばれる。 特許請求の範囲（１）に記載の電気活性ポリマー。 （３）ジラジカル反復単位がＮ−１１換ベンズイミダゾ
   ール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール。 又はそれらの混合物からなる群から選ばれる。特許請求
   の範囲（２１に記載の電気活性ポリマー。 （４）反復単位が２，５又は２．６位でポリマー鎖中に
   結合している。特許請求の範囲（３）に記載の電気活性
   ポリマー。 （５）ハロゲン、フェニル基又はメトキシ基６１個で６
   員環が置換されている。特許請求の範囲（４）にならび
   にそれらの混合物からなる群から選ばれた連結単位が、
   縮合５，６−員複素環式反復単位の間に挾まっている。 特許請求の範囲（４）に記載の電気活性ポリマー。 （７１６−Ｒ３がハロゲン、フェニル基又はメトキシ基
   ６１個で置換されている、特許請求の範囲（６）に記載
   の電気活性ポリマー。 （８）電荷補償イオン性１−”−ｆング剤が、アルカリ
   金属イオン、アルカリ土類金属イオン、第■族金属イオ
   ン。 （上記式中のＲ×１は直鎖又は分枝鎖のＣ１−ａ、アル
   キル基である）、又は前記カチオン類の混合物からなる
   群から選ばれたカチオンであり、そして帯％ポリマー主
   鎖がポリ２　、２’　−（ｐ−フェニレン）−５，５’
   −ビペンズオキサゾール、ポリ２．２′−＜ｐ−フェニ
   レン）−５，５’−ビベンゾチアゾール、又はポリ２．
   ２’−（ｐ−フェニレン）−１，１′−ジメチル−５，
   ５′−ビベンズイミジゾールからなる群から選ばれたも
   のである。特許請求の範囲（６）に記載の電気活性ポリ
   マー。 （９）電荷補償イオン性ｒ−ピング剤が、　ＡｓＦ；　
   。 Ａ８Ｆｉ　、　Ｃ１，、Ｏ：、ＰＦ蒼、５ｏ３０Ｆｉ　
   、　ＢＦ；　、　ｕｏ６、ｐｏｔ；。 ０１Ｊ−、、ＥｌｉＰｉ　、　５ｂＣＪ！；ｉ　、　Ｓ
   ｂ７石、ｍ５ｏ２　、アセテート。 ベンゾエート、トシレート又はそれらの混合物からなる
   群から選ばれたアニオンであり、そして帯電ポリマー主
   鎖がポリ２　、２’　−（ｍ−フェニレン）−６，６’
   −ビベンズオキサゾール、ポリ２゜２’　−（ｍ−フェ
   ニレン）−６，６’−ビペンゾチアゾール、？リー２　
   、２’　−（ｍ−フェニレン）−１，１′−ジメチル−
   ６，６′−ビペンズイミダデール又は２．２’−（Ｎ−
   メチル−ｐｌ　１）’−アミノジフェニレン）−６，６
   ’−ビベンズオキザゾールからなる群から選ばれたもの
   である、特許請求の範囲（６）に記載の電気活性ポリマ
   ー。 ＯＱ　　電荷補償イオン性Ｖ−ピング剤がアニオン又は
   カチオンのいずれであってもよく、そして帯電ポリマー
   主鎖がポリ２．２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−
   ビペンズオキサゾール、ポリ２．２′−＜ｐ−フェニレ
   ン）−６，６’−ビペンゾチアソゝ−ル又は’す２　＋
   　２’　−（ｐ−フェニレン）−１，１′−ジメチル−
   ６，６′−ビペンズイミダゾールからなる群から選ばれ
   たものである。特許請求の範囲（６）に記載の電気活性
   ポリマー。 （１０帯電＆　ＩＪマー主釦及びそれに連携した電荷補
   償イオン性ｐ−ｖング剤からなる電気活性ポリマーであ
   って１式： （式中、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、Ｃ
   は０又は１であり、ｎは１〜１，０００の整数であり、
   ｄは１〜２．０００の整数であり１日は１．２父は６の
   整数であり、Ｒは縮合した。窒素含有５−．６−１−不
   飽和ジラジカル複素環システムであり、Ｒ′はＲと同じ
   か、又は異なる縮合不飽和複素環システムであり　Ｘ／
   は連結単位であり、Ｙ′はＸ′と同じ連結単位又は異な
   る連結単位であり、そし”（Ｍは前記ポリマー主鎖の電
   荷と逆の電荷を有する電荷補償イオン性ドーぎング剤で
   ある）を有することを特徴とする。電気活性ポリマー。 （１２Ｒ及びＲ′が式： （式中、ＸはＮであり、そして２は被置換Ｎ、　ＯｌＳ
   、Ｅｌｅ及びＴｅからなる群から選ばれる）で表わされ
   る２、５又は２．６ジラジカルである、特許請求の範囲
   （ｌυに記載の電気活性ポリマー。 ａ囚　Ｒ及びＲ′が式； （式中、Ｙはピリジン１．ピリミジン　ｆ　ｖダジンか
   らなる群から選ばれた６−員環であり、ＸはＮであり、
   そして２は被置換Ｎ、Ｏ，Ｓ、Ｂｅ及びＴθからなる群
   から選ばれる）を有するジラジカルである、特許請求の
   範囲（１１）に記載の電気活性ポリマー。 ０４）Ｒ及びＲ′が式： （式中、Ｒ１１はＨ，ジ置換アミノ、炭素数１〜４のア
   ルキル、炭素数１〜４のアルコキシから独立に選ばれた
   １〜３個の置換基、炭素数１〜４のアルキルチオ、炭素
   数５又は６リンクロ脂肪族基、炭素数６〜１０のアリー
   ル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
   コキシ基各１〜３個、１〜６個のシアノ基、１〜３個の
   ハロゲン原子、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、炭
   素数１〜４のアルキルチオール１個で置換された炭素数
   ６〜１０のアリール基、５−又は６−軸の９素含有不飽
   和複素環式基であり、そしてＲ１１ｉ　　はＲ′１１゛
   が表わす置換基から独立に選ばれた１〜２個の置換基で
   ある）を有するジラジカルである。特許請−ｃＨ＝　ｃ
   Ｈ−。 １ 及び−ＣＲｖｉｉ　、＝ＣＦ、　ｖＨ−１−Ａｒ−Ｎ−
   Ａｒ−Ｃ式中Ｒ１は低級００〜Ｃ６アルキル、アリール
   、シクロアルキル及びアルコキシであり、そしてＲｖ、
   　Ｒ゛Ｖｌ及ヒＲ■１１はＨ，メチル、メトキシ、ノー
   ロｒン及びそれらの混合物であり、そしてＡｒはフェニ
   レン又はビフェニレンである）からなる群から選ばれた
   連結基である。特許請求の範囲０４に記載の電気活性ポ
   リマー。 ０６１　　式中のａ及びＣが１であり、そしてｂが０で
   あって、ポリマーが式： を有する、特許請求の範囲（１５）に記載の電気活性ポ
   リマー。 （＋７＞　　さらにａが０であり、ｂ及びＣが０であっ
   て。 ポリマーが式： を有する。特許請求の範囲Ｏｅに記載の電気活性ポリマ
   ー。 （国　さらにａが０であり、そしてポリマーが式：を有
   する。特許請求の範囲（ロ）に記載の電気活性ポリマー
   。 （１！Ｊ　　Ｍがカチオンであり、そしてポリマーが、
   又は からなる群から選ばれる。特許請求の範囲α０に記載の
   電気活性ポリマー。 （２０Ｍがアニオンであり、そしてポリマーが。 又は 又は からなる群から選ばれる、特許請求の範囲（１６１に記
   載の電気活性ポリマー。 （２１１Ｍがアニオン又はカチオンのいずれであっても
   よく、そしてポリマーが、 又は 又は からなる群から選ばれる。特許請求の範囲（１６１に記
   載の電気活性ポリマー。 （、’２１　　Ｍがカチオンであり、そしてポリマーが
   ポリベンズオキサゾール又はポリベンゾチアゾールから
   なる群から選ばれる。特許請求の範囲（１８に記載の電
   気活性ポリマー。