CN101993546B - 具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，该制备方法主要涉及物理相变，不涉及化学反应，相比于微加工法、光刻法、软光刻技术等常规方法而言，具有工艺简单，易于控制，对设备的要求不高，生产效率高，投资省的特点，利用本方法所制备的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料在流动气体传感器等方面具有应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法。
背景技术
导电高分子复合材料(Conductive Polymer Composite，CPC)是将导电填料(如碳黑(CB)、石墨、金属粉末等)加入单一或多相聚合物中制成的一种具有导电功能的高分子材料。CPC材料在室温下能有较高的导电性且电导率在较大范围内可调，常作抗静电和电磁屏蔽材料，广泛应用于电子、电器、纺织、采煤等工业。
近年来，CPC材料的气敏导电特性引起了学术界和产业界的广泛关注，由于此类材料在接触到某种气体或有机溶剂时会引起电阻的显著变化，因而在环境监测、化工生产中有机蒸汽的泄漏、有毒有害气体的检测等方面有着广阔的应用前景。CPC材料的气敏效应通常用逾渗理论来解释。一般认为是由于有机气体对基体的溶胀作用使导电粒子间距增大，从而破坏导电网络，体系发生逾渗转变(Percolation Transition)所致。
作为气敏材料的CPC通常被热压或浇铸成数十至数百微米厚度的薄膜使用，这是由于薄膜形状有利于有机气体对基体树脂特别是心层树脂的浸入与溶胀，以实现高气敏强度。然而，对于监测管道中流动气体的气敏材料而言，如此厚度的薄膜形态存在易破裂、作用面积小、稳定性不高等缺点。这成为阻碍CPC气敏材料进一步拓展其应用范围的重要因素。
从结构上看，如果在实体CPC材料内构建如图1所示的一维取向多孔气体通道(1-气体通道；2-CPC材料；箭头为气体流动方向)，且孔径和孔壁尺寸小至微米或纳米级，那么这种具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料将是一种理想的气敏材料。首先，超细泡孔的存在极大的增加了材料的比表面积，从而加强了材料表面对气体分子的接触与吸附；其次，比普通薄膜材料更薄的聚合物层可提供更高的气敏响应强度；再者，一维取向通孔结构对气体流动影响较小，有利于高速流动气体的通过与检测；最后，三维构架材料可提供比薄膜材料更大的耐压性能，更适合于具有一定气压差的环境下使用。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，通过该方法制得的导电高分子复合材料适用于管道内高速流动气体的监控。
本发明的目的是提供一种具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)悬浮液制作：将导电粒子、可溶聚合物基体、聚合物溶剂配制成均匀的悬浮液；
2)定向冷冻：将装载步骤1)所得悬浮液的容器以＜500mm/s的速度缓慢浸入温度比悬浮液凝固点温度低10℃以上的冷却液中，使得在浸入过程中，悬浮液冷冻结晶区域沿浸入方向形成稳定的温度梯度，这样，在定向冷冻过程中，先冷却下来的聚合物溶剂首先在低温端形成大量晶核，在温度梯度场的作用下，溶剂晶体以晶核为起点发生定向生长，逐步形成沿浸入方向排列的晶柱。在此过程中，聚合物基体分子和导电粒子由于无法排入溶剂晶体的晶格，在晶柱周围析出；
3)低温低压干燥：在晶柱生长完成后，将冷冻后的悬浮液及容器置入冷冻干燥机内，使晶柱在低温低压下直接升华，待晶柱完全升华后取出样品，该样品经干燥后即为具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料；
进一步，所述聚合物溶剂是指能够溶解所选择的可溶聚合物基体的适合溶剂，包括水、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂；
进一步，所述可溶性聚合物是指能在溶剂中完全溶解或能在溶剂中形成稳定的乳液的一大类聚合物，包括水溶性聚合物、醇溶性聚合物、可溶于酯类溶剂的聚合物、可溶于烃类溶剂的聚合物、可溶于卤代烃类溶剂的聚合物、可溶于醚类溶剂的聚合物和可溶于酮类溶剂的聚合物；
进一步，所述导电粒子的可选择种类包括炭黑、碳纳米管、石墨、碳纤维、超细金属颗粒和金属纤维；
进一步，所述步骤1)中，还加入了表面活性剂，用于使导电粒子悬浮在聚合物溶液中；
进一步，所述步骤2)是通过定速/变速移动装置将盛有悬浮液的容器浸入盛放有冷却液的冷却槽内完成定向冷却工作；
进一步，通过本制备方法制得的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的微孔直径范围为0.2～200微米。
本发明的有益效果是：
1.用本发明所提供的制备具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的方法主要涉及物理相变，不涉及化学反应，相比于微加工法、光刻法、软光刻技术等可能实现取向多孔结构的方法而言，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，生产效率高，投资省；
2.采用本发明的方法制备具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的原材料选择面广，成本低，易于推广应用；
3.相比于微加工法、光刻法、软光刻等技术，采用本发明的方法制备具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料时其聚合物基体材料具有多样性，这对于后续开发具有气体选择性的气敏复合材料而言具有重要意义。
本发明的其他优点、目标，和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书和权利要求书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料结构示意图；
图2为实施例一中具有一维取向多孔结构的碳纳米管(CNTs)/聚乙烯醇(PVA)导电复合材料的脆断断面扫描电子显微镜图片(放大倍率1000倍)，其中CNTs含量为10wt％；
图3为实施例一中具有一维取向多孔结构的CNTs/PVA导电复合材料的脆断断面扫描电子显微镜图片(放大倍率2000倍)，其中CNTs含量为10wt％；
图4为实施例二中具有一维取向多孔结构的炭黑(CB)/PVA导电复合材料的脆断断面扫描电子显微镜图片(放大倍率700倍)，其中CB含量为30wt％；
图5为实施例二中具有一维取向多孔结构的CB/PVA导电复合材料的脆断断面扫描电子显微镜图片(放大倍率1500倍)，其中CB含量为30wt％；
图6为实施例二中具有一维取向多孔结构的CB/PVA导电复合材料泡孔壁脆断断面扫描电子显微镜图片(放大倍率50000倍)，其中CB含量为30wt％。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
实施例一
本实施例中，采用的导电粒子为CNTs(型号为S1212，中国科学院成都有机化学有限公司生产，直径50～80纳米，长径比大于500)，采用的可溶聚合物基体为PVA(型号为0588，台湾长春公司生产)，采用的聚合物溶剂为蒸馏水。
试验设备包括：
超声波震荡器，型号为KS-600，宁波海署科生超声设备有限公司；冷冻干燥机，型号为FD-1C，北京德天佑科技发展有限公司；扫描电镜(SEM)，型号为Hitachi S-4700，日本日立公司；绝缘电阻测试仪，①型号TH2683，常州市同惠电子有限公司，②型号ZC-36，上海精科仪表六厂；数字万用电表，型号为MY64，东莞华仪仪表科技有限公司。
制备及测试方法包括以下步骤：
1)悬浮液制作：称取1克CNTs、100克蒸馏水、0.5克表面活性剂，倒入干净的容器中，机械搅拌1h，再超声波震荡20min，继续搅拌；称得一定量的PVA，加到超声震荡后的水溶液中，搅拌并超声波震荡至PVA全部溶解，形成均匀的悬浮液；
2)定向冷冻：将步骤1)中制得的悬浮液倒入专用容器后，通过定速移动装置将容器以0.5mm/s的速度缓慢浸入液氮中，待完全浸入后在液氮中放置15min；
3)低温低压干燥：低温低压干燥：在冰柱生长完成后，将冷冻后的悬浮液及容器置入冷冻干燥机内，使冰柱在低温低压下直接升华，等冰柱完全升华后取出样品，该样品经干燥后得到具有一维取向多孔结构的CNTs/PVA导电复合材料；
4)导电性能测试：首先利用两电极法粗测具有一维取向多孔结构复合材料的体积电阻率；当复合材料体积电阻率小于108Ωcm时，将其切割成长度为100mm、宽度为10mm、厚度为4mm的试样，其中微孔取向方向为长度方向，利用四电极法进行体积电阻率精确测试(根据标准ASTM D-991)；当复合材料体积电阻率大于108Ωcm时，将其切割为长度为100mm、宽度为100mm、厚度为4mm的试样，其中微孔取向方向为厚度方向，利用两电极法进行精确测试。为了降低测试电极与试样之间的接触电阻，测试前在被测试面上涂覆一定量的导电银胶(型号901B，广州喜洋洋电子科技有限公司)；
5)微观形态观测：将所制得的具有一维取向多孔结构的导电复合材料在液氮中浸渍30min，随后在液氮温度下将其沿微孔取向方向脆断。经过断面喷金处理后，利用Hitachi S-4700型场发射扫描电子显微镜(SEM)对其脆断断面微观形貌进行观测。
如图2至图3所示的SEM图片，实施例一所制得的CNTs/PVA复合材料呈现典型的一维取向多孔结构，其微孔直径为1～5微米，孔壁厚度0.3～1微米，微孔孔道基本呈平行排列，且微孔沿取向方向基本为通孔。
实施例二
本实施例中，采用的导电粒子为CB(型号为VXC-605，美国卡博特公司生产，DBP吸收值为148±15cm3/100g)，采用的可溶聚合物基体为PVA(型号为0588，台湾长春公司生产)，采用的聚合物溶剂为蒸馏水。
采用的试验设备与实施例一相同。
制备及测试方法包括以下步骤：
1)悬浮液制作：称取1克CB、100克蒸馏水、0.5克表面活性剂，倒入干净的容器中，机械搅拌1h，再超声波震荡20min，继续搅拌；称得一定量的PVA，加到超声震荡后的水溶液中，搅拌并超声波震荡至PVA全部溶解，形成均匀的悬浮液；
2)定向冷冻：将步骤1)中制得的悬浮液倒入专用容器后，通过定速移动装置将容器以1mm/s的速度缓慢浸入液氮中，待完全浸入后在液氮中放置15min；
3)低温低压干燥：在冰柱生长完成后，将冷冻后的悬浮液及容器置入冷冻干燥机内，使冰柱在低温低压下直接升华，等冰柱完全升华后取出样品，该样品经干燥后得到具有一维取向多孔结构的CB/PVA导电复合材料；
4)导电性能测试方法与实施例一相同；
5)微观形态观测方法与实施例一相同。
如图4至图6所示的SEM图片，实施例二所制得的CB/PVA复合材料呈现典型的一维取向多孔结构，其微孔直径为0.5～5微米，孔壁厚度0.3～1微米，微孔孔道基本呈平行排列，且微孔沿取向方向基本为通孔。由图6还可以看出，导电粒子集中分布于孔壁内。
实施例三
本实施例中，采用的导电粒子为CNTs(型号为S1212，中国科学院成都有机化学有限公司生产，直径50～80纳米，长径比大于500)，采用的可溶性聚合物为水性聚氨酯(WPU)，采用的溶剂为水。
采用的试验设备与实施例一相同。
制备方法包括以下步骤：
1)悬浮液制作：称取1克CNTs、100克水性聚氨酯乳液、0.5克表面活性剂，倒入干净的容器中，机械搅拌1h，再超声波震荡20min，继续搅拌直至形成均匀的悬浮液；
2)定向冷冻：将步骤1)中制得的悬浮液倒入专用容器后，通过定速移动装置将容器以2mm/s的速度缓慢浸入液氮中，待完全浸入后在液氮中放置15min；
3)低温低压干燥：在冰柱生长完成后，将冷冻后的悬浮液及容器置入冷冻干燥机内，使冰柱在低温低压下直接升华，等冰柱完全升华后取出样品，该样品经干燥后得到具有一维取向多孔结构的CNTs/WPU导电复合材料；
4)导电性能测试方法与实施例一相同。
实施例四
本实施例中，采用的导电粒子为CB(美国卡博特公司生产，原生粒子粒径为30～80纳米，DBP吸收值为60～400cm3/100g)，采用的可溶聚合物基体为聚苯乙烯(PS)，采用的聚合物溶剂为对二甲苯。
采用的试验设备与实施例一相同。
制备方法包括以下步骤：
1)悬浮液制作：称取1克CB和100克对二甲苯，倒入干净的容器中，机械搅拌1h，再超声波震荡20min，继续搅拌；称得一定量的PS，加到超声震荡后的二甲苯溶液中，加热、机械搅拌并超声波震荡至PS全部溶解，形成均匀的悬浮液；
2)定向冷冻：将步骤1)中制得的悬浮液冷却至室温，并将其倒入专用容器，通过定速移动装置将容器以5mm/s的速度缓慢浸入液氮中，待完全浸入后在液氮中放置15min；
3)低温低压干燥：在冰柱生长完成后，将冷冻后的悬浮液及容器置入冷冻干燥机内，使冰柱在低温低压下直接升华，等冰柱完全升华后取出样品，该样品经干燥后得到具有一维取向多孔结构的CB/PS导电复合材料。
4)导电性能测试方法与实施例一相同。
下表为四个实施例制得的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的导电性能对照表。
| 复合材料体积电阻率(Ωcm) | |
| 实施例一 | 3.2×104 |
| 实施例二 | 4.9×104 |
| 实施例三 | 2.1×103 |
| 实施例四 | 1.7×105 |
由表中可以看出，通过本发明的制备方法制得的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料具有良好的导电性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)悬浮液制作：将导电粒子、可溶聚合物基体、聚合物溶剂配制成均匀的悬浮液；
2)定向冷冻：将装载步骤1)所得悬浮液的容器以大于0且小于或等于5mm/s的速度定向浸入温度比悬浮液凝固点温度低10℃以上的冷却液中，使得在浸入过程中，悬浮液冷冻结晶区域沿浸入方向形成稳定的温度梯度；在整个定向冷冻过程中，先冷却下来的聚合物溶剂分子首先冷冻结晶形成晶柱并发生晶柱定向生长，同时聚合物基体分子和导电粒子在晶柱周围析出；
3)低温低压干燥：在聚合物溶剂晶柱生长完成后，将冷冻后的悬浮液及容器置入冷冻干燥机内，使晶柱在低温低压下直接升华，待晶柱完全升华后取出样品，该样品经干燥后即为具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶剂是指能够溶解所选择的可溶聚合物基体的适合溶剂，包括水、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂。
3.根据权利要求1所述的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性聚合物是指能在溶剂中完全溶解或能在溶剂中形成稳定的乳液的一大类聚合物，包括水溶性聚合物、醇溶性聚合物、可溶于酯类溶剂的聚合物、可溶于烃类溶剂的聚合物、可溶于卤代烃类溶剂的聚合物、可溶于醚类溶剂的聚合物和可溶于酮类溶剂的聚合物。
4.根据权利要求1所述的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述导电粒子的可选择种类包括炭黑、碳纳米管、石墨、碳纤维、超细金属颗粒和金属纤维。
5.根据权利要求1所述的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，还加入了表面活性剂，用于使导电粒子悬浮在聚合物溶液中。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)是通过定速/变速移动装置将盛有悬浮液的容器浸入盛有冷却液的冷却槽内完成定向冷冻工作。
7.根据权利要求6所述的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：通过本制备方法制得的具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的微孔直径范围为0.2～200微米。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Owner name: CHINA COAL SCIENCE AND INDUSTRY GROUP CHONGQING RE Free format text: FORMER NAME: COAL SCIENTIFIC RESEARCH INSTITUTE CHONGQING INSTITUTE Owner name: CHINA COAL TECHNOLOGY ENGINEERING GROUP CHONGQING Free format text: FORMER NAME: CHINA COAL SCIENCE AND INDUSTRY GROUP CHONGQING RESEARCH INSTITUTE |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 400037, No. three village, 55 bridge, Shapingba District, Chongqing Patentee after: Chongqing Research Institute of China Coal Technology & Engineering Group Corp. Address before: 400037, No. three village, 55 bridge, Shapingba District, Chongqing Patentee before: Chongqing Institute of Coal Science Research Institute |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 400039 Chongqing Jiulongpo Branch City Road No. 6 Patentee after: CHONGQING RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. OF CHINA COAL TECHNOLOGY & ENGINEERING Group Address before: 400037, No. three village, 55 bridge, Shapingba District, Chongqing Patentee before: Chongqing Research Institute of China Coal Technology & Engineering Group Corp. |
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Owner name: CHONGQING COPOLYFORCE ENGINEERING PLASTICS CO., LT Effective date: 20150611 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150611 Address after: 400039 Chongqing Jiulongpo Branch City Road No. 6 Patentee after: CHONGQING RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. OF CHINA COAL TECHNOLOGY & ENGINEERING Group Patentee after: CHONGQING KEJUFU ENGINEERING PLASTICS CO.,LTD. Address before: 400039 Chongqing Jiulongpo Branch City Road No. 6 Patentee before: CHONGQING RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. OF CHINA COAL TECHNOLOGY & ENGINEERING Group |