CN109851816A - 一种取向冷冻银纳米线协同强化的二元水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种取向冷冻银纳米线协同强化的二元水凝胶的制备方法，先是采用定向冷冻的方法形成有序的多孔结构，再通过冷冻聚合使单体在已经形成好的银纳米线网络外再形成一层聚合物交联网络，并保持了较好的孔洞结构。同时，两种网络的协同强化作用，使得本发明制备的二元水凝胶具有很高的弹性以及较好的耐疲劳性。

Description

一种取向冷冻银纳米线协同强化的二元水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种取向冷冻银纳米线协同强化的二元水凝胶的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

水凝胶是由亲水的聚合物链在水中发生交联后形成的。由于其物理性质接近软组织，因此广泛的应用在组织工程，传感设备，生物医学等诸多领域。大多数传统水凝胶由于其脆弱的网络结构，在受到外界的压力下，容易发生永久性形变或断裂，循环性很差，因此具有有限的机械性能。而且它们内部的结构简单，缺乏特殊的功能，这很大程度上限制了它们的应用。2002年日本科学家T.Takehisa首次提出了纳米复合水凝胶的概念，该方法使用粘土片纳米材料做为交联剂形成水凝胶进一步的提升了其机械性能。但是单一的纳米材料与传统水凝胶的结合在提高弹性体寿命方面也有着很大的局限。

近些年，取向冷冻技术作为弹性体材料的组装方面有着广泛的应用。对于纳米材料的三维有序组装大大地推进了弹性体材料的实际应用。但是单一的纳米材料三维组装体，大多数具有很差的机械性能，不能进行循环测试。目前，也有通过向纳米材料的三维组装体中灌装水凝胶，提升了它的韧性和拉伸性，但压缩性能还是一般。因此，研究出一种新的纳米材料协同强化的高弹性，耐疲劳的水凝胶很有必要。

本发明通过直接取向冷冻纳米线与形成水凝胶的材料的混合液，形成双层多孔有 序的三维网络结构，研究出一种高弹性，耐疲劳的二元水凝胶，大大提高了其机械性能。同 时，因为有导电银纳米线材料形成的网络，本发明制备的水凝胶在传感等领域也具有良好 的应用前景。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的不足，旨在提供一种取向冷冻银纳米线协同强化的二元水凝胶的制备方法，以获得高弹性、耐疲劳的二元水凝胶。

本发明取向冷冻银纳米线协同强化的二元水凝胶的制备方法，首先是通过取向冷冻的方法形成有序的孔洞结构；随后在低温下使单体在冻好的银线网络外冷冻聚合成致密的网络。因此，通过双层网络的协同作用，本发明纳米复合水凝胶具有很高的弹性以及较好的耐疲劳性。

本发明取向冷冻银纳米线协同强化的二元水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将5.86g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮加入190ml丙三醇中，搅拌均匀后置于微波炉中加热5min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后降温至50℃，依次向其中加入1.58g硝酸银和10ml丙三醇、0.5ml去离子水与59mg氯化钠的混合溶液，随后控制升温速率25min升温至210℃，加热过程中同时进行磁力搅拌，搅拌的速率为50rpm/min；加热完成后，立即将溶液倒入500ml的烧杯中，加入200ml去离子水，然后静置沉淀一个星期，倒出上层液体获得底层沉淀物，去离子水洗涤后获得银纳米线分散液；

步骤1中，所合成的银纳米线的长度是5-20μm，直径是60-100nm。

步骤1中，银纳米线分散液的浓度为30mg/mL。

步骤2：在氮气保护下，将单体、交联剂、引发剂和催化剂依次加入步骤1制备的银纳米线分散液中，随后置于真空干燥箱中静置除去分散液中所含的气泡，步骤2的整个过程均在冰水浴中进行；

步骤2中，所述单体为丙烯酰胺，添加质量为银纳米线分散液质量的12％。

步骤2中，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，添加质量为银纳米线分散液质量的0.06％。

步骤2中，所述引发剂为硫酸盐自由基引发剂，优选为过硫酸钾，添加质量为银纳米线分散液质量的0.4％。

步骤2中，所述引发剂为硫酸盐自由基引发剂，优选为过硫酸钾，添加质量为银纳米线分散液质量的0.4％。

步骤2中，所述催化剂为四甲基乙二胺，添加质量为银纳米线分散液质量的0.0047％。

步骤3：将一块上下通孔的正方体模具放在一块冷却到-120℃的钢块上，再将步骤2获得的混合液倒入到模具中，直到全部冷冻成固体，随后置于-20℃保持12h，取出后放置于室温下至样品温度冷却至室温，即可获得高弹性、耐疲劳的二元纳米复合水凝胶。

本发明的有益效果体现在：

本发明在制备二元纳米复合水凝胶时，采用取向冷冻银纳米线协同强化的二元水凝胶的制备方法，首先是通过取向冷冻的方法形成有序的孔洞结构；随后在低温下使单体在冻好的银线网络外冷冻聚合成致密的网络。因此，通过双层网络的协同作用，本发明水凝胶具有很高的弹性以及较好的耐疲劳性。基于此，当本发明所制备的水凝胶在受到压力的作用时，具有较高的弹性和耐疲劳性。

综上，本发明提供了一种全新的二元水凝胶的制备方法。本发明方法为水凝胶材料增强弹性与耐疲劳性方面提供了全新的思路与理论基础。同时，因为有导电银纳米线材料形成的网络，本发明制备的水凝胶在传感等领域也具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的银纳米线的扫描电镜照片。从图1中可以看出本发明制备的银纳米线溶液分散均匀。

图2是本发明制备的二元水凝胶在压缩循环测试下的光学照片。从图2中可以看出该方法所制备的水凝胶具有很好的回复性。

图3是本发明制备的二元水凝胶的扫描电镜照片。从图3中可以看出本发明制备的水凝胶具有均匀有序的孔洞结构。

图4是实施例1中加入银纳米线溶液的二元水凝胶和实施例4不加银纳米线溶液的普通水凝胶的性能对比图。从图4中可以看出纳米材料协同的双层有序孔洞结构的二元水凝胶比单层有序孔洞结构的普通水凝胶循环性能更好，即耐疲劳性和弹性回复性有很大的提升。

具体实施方式

以下实施例详细的说明了本发明。本发明所使用的试剂原料及设备均为市售产品，可通过市场购买。

实施例1：

1、合成获得浓度为30mg/ml的银纳米线溶液。首先将5.86g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮加入190ml的丙三醇溶液中，搅拌均匀放入微波炉中加热5min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。然后降温到50℃，倒入500ml的三口烧瓶中，再依次向其中加入1.58g的硝酸银和提前配好的10ml丙三醇，0.5ml去离子水与59mg氯化钠的混合溶液，随后控制升温速率25min升温至210℃，加热过程中同时进行磁力搅拌，搅拌的速率为50rpm/min。加热完成后，立即将溶液倒入500ml的烧杯中，加入200ml的去离子水，然后静置沉淀一个星期，倒出上层液体获得底层沉淀物，再用去离子水清洗两次获得银纳米线溶液。

2、将步骤1得到的浓度为30mg/ml的银纳米线溶液置于冰浴中。随后将银纳米线溶液质量的12％的丙烯酰胺、银纳米线溶液质量的0.06％的亚甲基双丙烯酰胺、银纳米线溶液质量的0.4％的过硫酸钾，银纳米线溶液质量的0.0047％的四甲基乙二胺依次加入到银纳米线溶液中，每次在加入下一个药品前都要搅拌均匀。整个过程均在氮气保护下完成，氮气流速控制在0.5mL/s。搅拌溶解后，将获得的混合液置于真空干燥器中除去混合液中溶解的氧气。

3、将一块上下通孔的正方体模具放在一块冷却到-120℃的钢块上，再将步骤2获得的混合液倒入到模具中，直到全部冷冻成固体，随后将冻好的样品置于-20℃的环境中保持12h，取出后放置室温下至样品温度冷却至室温，获得高弹性、耐疲劳的二元纳米复合水凝胶。

实施例2：

1、合成获得浓度为20mg/ml的银纳米线溶液。首先将5.86g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮加入190ml的丙三醇溶液中，搅拌均匀放入微波炉中加热5min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。然后降温到50℃，倒入500ml的三口烧瓶中，再依次向其中加入1.58g的硝酸银和提前配好的10ml丙三醇，0.5ml去离子水与59mg氯化钠的混合溶液，随后控制升温速率25min升温至210℃，加热过程中同时进行磁力搅拌，搅拌的速率为50rpm/min。加热完成后，立即将溶液倒入500ml的烧杯中，加入200ml的去离子水，然后静置沉淀一个星期，倒出上层液体获得底层沉淀物，再用去离子水清洗两次获得银纳米线溶液。

2、将步骤1得到的浓度为20mg/ml的银纳米线溶液置于冰浴中。随后将银纳米线溶液质量的12％的丙烯酰胺、银纳米线溶液质量的0.06％的亚甲基双丙烯酰胺、银纳米线溶液质量的0.4％的过硫酸钾，银纳米线溶液质量的0.0047％的四甲基乙二胺依次加入到银纳米线溶液中，每次在加入下一个药品前都要搅拌均匀。整个过程均在氮气保护下完成，氮气流速控制在0.5mL/s。搅拌溶解后，将获得的混合液置于真空干燥器中除去混合液中溶解的氧气。

3、将一块上下通孔的正方体模具放在一块冷却到-120℃的钢块上，再将步骤2获得的混合液倒入到模具中，直到全部冷冻成固体，随后将冻好的样品置于-20℃的环境中保持12h，取出后放置室温下至样品温度冷却至室温，获得高弹性、耐疲劳的二元纳米复合水凝胶。

实施例3：

1、合成获得浓度为40mg/ml的银纳米线溶液。首先将5.86g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮加入190ml的丙三醇溶液中，搅拌均匀放入微波炉中加热5min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。然后降温到50℃，倒入500ml的三口烧瓶中，再依次向其中加入1.58g的硝酸银和提前配好的10ml丙三醇，0.5ml去离子水与59mg氯化钠的混合溶液，随后控制升温速率25min升温至210℃，加热过程中同时进行磁力搅拌，搅拌的速率为50rpm/min。加热完成后，立即将溶液倒入500ml的烧杯中，加入200ml的去离子水，然后静置沉淀一个星期，倒出上层液体获得底层沉淀物，再用去离子水清洗两次获得银纳米线溶液。

2、将步骤1得到的浓度为40mg/ml的银纳米线溶液置于冰浴中。随后将银纳米线溶液质量的12％的丙烯酰胺、银纳米线溶液质量的0.06％的亚甲基双丙烯酰胺、银纳米线溶液质量的0.4％的过硫酸钾，银纳米线溶液质量的0.0047％的四甲基乙二胺依次加入到银纳米线溶液中，每次在加入下一个药品前都要搅拌均匀。整个过程均在氮气保护下完成，氮气流速控制在0.5mL/s。搅拌溶解后，将获得的混合液置于真空干燥器中除去混合液中溶解的氧气。

3、将一块上下通孔的正方体模具放在一块冷却到-120℃的钢块上，再将步骤2获得的混合液倒入到模具中，直到全部冷冻成固体，随后将冻好的样品置于-20℃的环境中保持12h，取出后放置室温下至样品温度冷却至室温，获得高弹性、耐疲劳的二元纳米复合水凝胶。

实施例4：

1、将与实施例1中浓度为30mg/ml的银纳米线溶液相同质量的去离子水置于冰浴中。随后将去离子水质量的12％的丙烯酰胺、去离子水质量的0.06％的亚甲基双丙烯酰胺、去离子水质量的0.4％的过硫酸钾，去离子水质量的0.0047％的四甲基乙二胺依次加入到去离子水水中，每次在加入下一个药品前都要搅拌均匀。整个过程均在氮气保护下完成，氮流气速控制在0.5mL/s。搅拌溶解后，将获得的混合液置于真空干燥器中除去混合液中溶解的氧气。

2、将一块上下通孔的正方体模具放在一块冷却到-120℃的钢块上，再将步骤2获得的混合液倒入到模具中，直到全部冷冻成固体，随后将冻好的样品置于-20℃的环境中保持12h，取出后放置室温下至样品温度冷却至室温后获得有序有孔洞结构的普通水凝胶。

本发明在制备二元水凝胶时，采用的是取向冷冻的方法构建三维有序孔洞结构，通过低温聚合在银纳米线网络外层包裹形成一层新的聚合物交联网络，由于双层有序孔洞网络结构，使该水凝胶具有超高的压缩循环性，得到高弹性，耐疲劳的机械性能。同时，因为有导电银纳米线材料形成的网络，本发明制备的水凝胶在传感等领域也具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.一种取向冷冻银纳米线协同强化的二元水凝胶的制备方法，其特征在于：

首先是通过取向冷冻的方法形成有序的孔洞结构；随后在低温下使单体在冻好的银线网络外冷冻聚合成致密的网络；通过双层网络的协同作用，本发明纳米复合水凝胶具有很高的弹性以及较好的耐疲劳性。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：将5.86g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮加入190ml丙三醇中，搅拌均匀后置于微波炉中加热5min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后降温至50℃，依次向其中加入1.58g硝酸银和10ml丙三醇、0.5ml去离子水与59mg氯化钠的混合溶液，随后控制升温速率25min升温至210℃，加热过程中同时进行磁力搅拌，搅拌的速率为50rpm/min；加热完成后，立即将溶液倒入500ml的烧杯中，加入200ml去离子水，然后静置沉淀一个星期，倒出上层液体获得底层沉淀物，去离子水洗涤后获得银纳米线分散液；

步骤2：在氮气保护下，将单体、交联剂、引发剂和催化剂依次加入步骤1制备的银纳米线分散液中，随后置于真空干燥箱中静置除去分散液中所含的气泡，步骤2的整个过程均在冰水浴中进行；

步骤3：将一块上下通孔的正方体模具放在一块冷却到-120℃的钢块上，再将步骤2获得的混合液倒入到模具中，直到全部冷冻成固体，随后置于-20℃保持12h，取出后放置于室温下至样品温度冷却至室温，即可获得高弹性、耐疲劳的二元纳米复合水凝胶。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，所合成的银纳米线的长度是5-20μm，直径是60-100nm。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，银纳米线分散液的浓度为30mg/mL。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，所述单体为丙烯酰胺，添加质量为银纳米线分散液质量的12％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，添加质量为银纳米线分散液质量的0.06％。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，所述引发剂为硫酸盐自由基引发剂，优选为过硫酸钾，添加质量为银纳米线分散液质量的0.4％。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，所述引发剂为硫酸盐自由基引发剂，优选为过硫酸钾，添加质量为银纳米线分散液质量的0.4％。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，所述催化剂为四甲基乙二胺，添加质量为银纳米线分散液质量的0.0047％。