CN110642978B - 一种刺激响应性多孔水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种刺激响应性多孔水凝胶的制备方法，包括将聚合物单体、引发剂、交联剂和水按照预设的质量比在0～4℃下均匀混合，得到前驱液；将得到的前驱液置于‑10～‑40℃中冷冻聚合1～9h，获得冷冻凝胶；将所述冷冻凝胶置于4～20℃下的恒温环境中解冻聚合1～9h，得到刺激响应性多孔水凝胶。本发明提供的方法，采用先冷冻聚合后解冻聚合，冷冻条件为‑10～‑40℃，有利于冰晶的快速形成，从而大幅缩短了聚合时间，降低了制造成本。同时将得到的冷冻凝胶置于4～20℃下解冻聚合1～9h，冷冻凝胶在冰晶融化的同时快速的交联聚合，提高了水凝胶的弹性和抗疲劳性，由于冰晶融化后的多孔效应，提高了水凝胶的热响应特性和溶胀比。

Description

一种刺激响应性多孔水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶材料制备技术领域，更具体地，涉及一种刺激响应性多孔水凝胶的制备方法。
背景技术
刺激响应性水凝胶可以通过接收外界环境刺激来改变自身状态。外界刺激如pH值、光照强度、温度、湿度、离子强度、电场和磁场等，会引起水凝胶自身分子结构发生改变，使大分子体系的体相或其他物理化学性质发生改变，从而产生对应的响应。由于其独特的刺激响应特性，水凝胶在许多方面表现出巨大潜力，包括智能传感器、智能光开关、药物传输、人工肌肉、组织工程支架和软机器人等方面，多领域的应用使得刺激响应水凝胶备受研究者的关注。其中，聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)作为热刺激响应水凝胶的典型代表，在各个应用领域都进行了不同程度的研究。PNIPAM在水溶液中的下临界溶解温度(LCST)为32℃左右，加热时具有可逆溶解性，它在LCST之上会从亲水性变为疏水性，从而经历线圈到小球的体积变化。然而，PNIPAM水凝胶自身具有响应速度慢、溶胀比小、制备耗时和机械强度差等缺陷，严重限制了其更广泛的应用。因此，简单快速制备高性能多孔的PNIPAM水凝胶十分重要。
目前制备高性能多孔水凝胶的方法包括造孔剂法、半互穿法、纳米填充物及化学接枝，这些方法或多或少能提高水凝胶的部分性能，但是存在需要造孔剂、添加剂/溶剂和制备耗时等问题。冰冻法作为一种简单和有效的制孔方法，无需引入添加剂和有机溶剂，可以有效解决添加剂和造孔剂遗留的潜在毒性问题，但是现有的冰冻法制备时间大多为24小时，制备凝胶性能较差，严重制约了水凝胶的应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种刺激响应性多孔水凝胶的制备方法，旨在解决现有水凝胶冰冻制备方法耗时长，热响应速度慢的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，提供了一种刺激响应性多孔水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚合物单体、引发剂、交联剂和水按照(500～2000):(2～5):(1～10):5000的质量比在0～4℃下均匀混合，得到前驱液；
步骤2、将得到的前驱液置于-10～-40℃中冷冻聚合1～9h，获得冷冻凝胶；
步骤3、将所述冷冻凝胶置于4～20℃下的恒温环境中解冻聚合1～9h，得到刺激响应性多孔水凝胶。
优选地，聚合物单体至少包括N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种。
优选地，交联剂包括物理交联剂和化学交联剂中的一种；物理交联剂为纳米黏土，化学交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，引发剂包括光引发剂和热引发剂中的一种；光引发剂为Irg.184、引发剂2959或者二苯甲酮中的一种，热引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。当引发剂为热引发剂时，所述步骤1中还包括催化剂，将聚合物单体、引发剂、交联剂、催化剂和水按照(500～2000):(2～5):(1～10):10：5000的质量比在0～4℃下均匀混合。当引发剂为光引发剂时，对冷冻凝胶使用200～500nm紫外光辐照，紫外光强为5～25mW/cm2。
优选地，步骤1中，在水中加入聚合物单体，引发剂，交联剂，经搅拌混合均匀，形成前驱液，整个过程在惰性气体保护下于0～4℃下进行。搅拌方法为磁力搅拌器或者机械搅拌器，惰性气体为氩气或者氮气。
按照本发明的另一方面，提供了一种刺激响应性多孔水凝胶，通过制备方法制备得到。
传统冰冻方法大多采用先低温聚合后冰冻聚合的顺序，在冰冻聚合之前，由于水凝胶已经实现了三维网络交联，故需要更多的时间打破交联壁垒形成冰晶，进而实现水凝胶的多孔性，提高水凝胶的响应速度和溶胀比，但是此种方法耗时过长，不利于水凝胶的大规模制备和应用。而本发明采用先冷冻聚合后解冻聚合的方法，解决了制备耗时长的问题，同时提高了水凝胶的热响应性、溶胀比和抗疲劳特性。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
1、本发明提供的一种制备高性能刺激响应性多孔水凝胶的方法，先冷冻聚合后解冻聚合，冷冻条件为-10～-40℃，在这种温度下，由于引发剂活性较低从而抑制了水凝胶链的形成，导致水凝胶的交联度很低，有利于冰晶的快速形成，从而大幅缩短了聚合时间，降低了制造成本；
2、此外，得到冷冻凝胶后将冷冻凝胶置于4～20℃下解冻聚合1～9h，在此期间，引发剂活性大大增加，冷冻凝胶在冰晶融化的同时快速的交联聚合，提高了水凝胶的弹性和抗疲劳性，由于冰晶融化后的多孔效应，提高了水凝胶的热响应特性和溶胀比；
3、本发明提供的制备高性能刺激响应性多孔水凝胶的方法，缩短了聚合时间，避免了添加剂和纳米填料的制备方法，因为这些添加剂和纳米填料本身具有相对较高的细胞毒性，不利于在生物工程方面的应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种制备刺激响应性多孔水凝胶的方法的示意图；
图2为本发明方法制备的PNIPAM水凝胶在20℃下的溶胀态和在45℃下的收缩态；
图3为本发明方法制备的多孔水凝胶与传统水凝胶的微观形貌对比；
图4为本发明方法制备的不同冰冻聚合时间下的PNIPAM水凝胶的溶胀比-温度变化曲线；
图5为本发明方法制备的不同冰冻聚合时间下的PNIPAM水凝胶在20℃和45℃下的动态热响应溶胀-消溶胀行为示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间不构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明提供了一种刺激响应性多孔水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚合物单体、引发剂、交联剂和水按照(500～2000):(2～5):(1～10):5000的质量比在0～4℃下均匀混合，得到前驱液；
在一些典型的实例中，将N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵按照500:1:10的质量比溶于5mL去离子水溶液中，在冰水浴中使用磁力搅拌器搅拌2小时，以获得均匀水溶液，然后将混合物置于氮气保护下，冲洗30min，去除溶解的氧气，最后在剧烈搅拌下加入10μL四甲基乙二胺，在氮气保护的冰水浴中搅拌10min，获得前驱混合溶液。
步骤2、将得到的前驱液置于-10～-40℃中冷冻聚合1～9h，获得冷冻凝胶；
在一些典型的实例中，将得到的混合溶液快速置于离心管中，并放置于-20℃的冰箱中冰冻聚合2h，获得冰冻凝胶。
步骤3、将所述冷冻凝胶置于4～20℃下的恒温环境中解冻聚合1～9h，得到刺激响应性多孔水凝胶；
在一些典型的实例中，将所述冰冻凝胶置于冰箱4℃下解冻聚合2h，得到所述高性能水凝胶。图2所示为PNIPAM水凝胶在20℃下的溶胀态和在45℃下的收缩态，此过程在不同温度下的水中进行，且为可逆过程，从图中可以看到，20℃下为溶胀态，45℃下为收缩态，质量溶胀比可达41。
本发明中，通过调节聚合时间，得到所述的水凝胶性能没有明显差异，表明本发明可以将水凝胶的制备时间缩短至两小时而不影响水凝胶的高性能；通过调节交联剂的含量，可以调节水凝胶孔隙大小和互联程度、溶胀比以及压缩应变而不改变溶胀速率，拓宽了水凝胶的应用。图3所示为本发明方法制备的多孔水凝胶与传统水凝胶的微观形貌对比，从图中可以看出，本发明制备的水凝胶孔径较大，而传统水凝胶则具有致密结构，所以本发明制备的水凝胶溶胀速率大大增加。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
实施例1
取0.5g N-异丙基丙烯酰胺、1mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和10mg过硫酸铵溶于5mL去离子水中，在冰水浴中使用磁力搅拌器搅拌2小时，以获得均匀水溶液，然后将混合物置于氮气保护下，冲洗30min，去除溶解的氧气，最后在剧烈搅拌下加入10μL四甲基乙二胺，在氮气保护的冰水浴中搅拌10min，获得前驱混合溶液。将得到的混合溶液快速置于离心管中，并放置于-20℃的冰箱中冰冻聚合2h，获得冷冻凝胶。将所述冷冻凝胶置于冰箱4℃下解冻聚合2h，得到所述高性能水凝胶。水凝胶溶胀比为41，消溶胀速率20s，溶胀速率30s，压缩应变80％。
实施例2
取0.5g N-异丙基丙烯酰胺、1mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和10mg过硫酸铵溶于5mL去离子水中，在冰水浴中使用磁力搅拌器搅拌2小时，以获得均匀水溶液，然后将混合物置于氮气保护下，冲洗30min，去除溶解的氧气，最后在剧烈搅拌下加入10μL四甲基乙二胺，在氮气保护的冰水浴中搅拌10min，获得前驱混合溶液。将得到的混合溶液快速置于离心管中，并放置于-20℃的冰箱中冰冻聚合9h，获得冷冻凝胶。将所述冷冻凝胶置于冰箱4℃下解冻聚合9h，得到所述高性能水凝胶。水凝胶溶胀比为37.6，消溶胀速率20s，溶胀速率30s，压缩应变80％。
实施例3
取0.5g N-异丙基丙烯酰胺、10mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和10mg过硫酸铵溶于5mL去离子水中，在冰水浴中使用磁力搅拌器搅拌2小时，以获得均匀水溶液，然后将混合物置于氮气保护下，冲洗30min，去除溶解的氧气，最后在剧烈搅拌下加入10μL四甲基乙二胺，在氮气保护的冰水浴中搅拌10min，获得前驱混合溶液。将得到的混合溶液快速置于离心管中，并放置于-20℃的冰箱中冰冻聚合2h，获得冷冻凝胶。将所述冷冻凝胶置于冰箱4℃下解冻聚合2h，得到所述高性能水凝胶。水凝胶溶胀比为22，消溶胀速率20s，溶胀速率40s，压缩应变50％。
实施例4
取0.5g N-异丙基丙烯酰胺、1mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和2mg引发剂2959溶于5mL去离子水中，在冰水浴中使用磁力搅拌器搅拌2小时，以获得均匀水溶液，然后将混合物置于氮气保护下，冲洗30min，去除溶解的氧气，获得前驱混合溶液。将得到的混合溶液快速置于正方体模具中，并在上层盖上玻璃片，然后放置于-20℃的冰箱中冰冻聚合1h，获得冷冻凝胶。将所述冷冻凝胶置于365nm紫外灯灯下聚合1h，得到所述高性能水凝胶。水凝胶溶胀比为36，消溶胀速率20s，溶胀速率30s，压缩应变80％。
当然本发明的一种制备刺激响应性多孔水凝胶的两步法还可具有多种变换及改型，并不局限于上述实施方式的具体结构。
图4和图5分别为不同冰冻聚合时间下的PNIPAM水凝胶的溶胀比-温度变化曲线和在20℃和45℃下的动态热响应溶胀-消溶胀行为示意图，由图可知，不同聚合时间下的水凝胶性能保持一致，说明本发明可以在不影响水凝胶溶胀比和响应速度的情况下缩短制备时间至两小时。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种刺激响应性多孔水凝胶的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将聚合物单体、引发剂、交联剂和水按照(500～2000):(2～5):(1～10):5000的质量比在0～4℃下均匀混合，得到前驱液；所述聚合物单体至少包括N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种；
步骤2、将得到的前驱液置于-10～-40℃中冷冻聚合1～9h，获得冷冻凝胶；
步骤3、将所述冷冻凝胶置于4～20℃下的恒温环境中解冻聚合1～9h，得到刺激响应性多孔水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括物理交联剂和化学交联剂中的一种；物理交联剂为纳米黏土，化学交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述引发剂包括光引发剂和热引发剂中的一种；光引发剂为Irg.184、引发剂2959或者二苯甲酮中的一种，热引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当引发剂为热引发剂时，所述步骤1中还包括催化剂，将聚合物单体、引发剂、交联剂、催化剂和水按照(500～2000):(2～5):(1～10):10：5000的质量比在0～4℃下均匀混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当引发剂为光引发剂时，对冷冻凝胶使用200～500nm紫外光辐照，紫外光强为5～25mW/cm2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基乙二胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，在水中加入聚合物单体，引发剂，交联剂，经搅拌混合均匀，形成前驱液，整个过程在惰性气体保护下于0～4℃下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，搅拌方法为磁力搅拌器或者机械搅拌器，惰性气体为氩气或者氮气。
9.一种刺激响应性多孔水凝胶，其特征在于，所述水凝胶由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。
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