JPH0286606A - ポリビニルアルコールヒドロゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリビニルアルコール（以下ｒＰＶＡＪと記す
）ヒドロゲルの製造方法、特に飽和含水率の低いＰＶＡ
ヒドロゲルを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

代表的な水溶性ポリマーであるＰＶＡはヒドロゲルを形
成するが、このＰＶＡヒドロゲルは、生体適合性、その
他の好適な特性を有しているため、例えば人工軟骨など
種々の用途に適した素材として検討されている。しかし
ながら、ＰＶＡのヒドロゲルは一般に機械的強度が小さ
く、そのために使用分野が相当に限られている。

従来、ＰＶＡヒドロゲルの機械的強度を大きくするため
の手段として、当該ヒドロゲルに架橋構造を導入するこ
とが提案されている。しかし、この方法は実施のための
具体的手段が複雑であって工業的実施が困難であり、そ
の上、架橋構造を導入することによって当該ＰＶＡヒド
ロゲルの良好な特性が失われるおそれが大きい。

このような技術的背景から、最近、ＰＶＡを低温処理す
ることによって結晶化を促進させてゲル化させる方法が
開発された。この技術によれば、いわば純粋のＰＶＡの
ヒドロゲルであって改良された機械的強度を有するもの
が得られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、この低温処理によってゲル化させる技術
によれば、製造されるＰＶＡヒドロゲルの含水率が高く
て特性が不安定であり、しかも良好な特性を有するＰＶ
Ａヒドロゲルであっても機械的強度がなお不十分である
、という問題点がある。

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであ
って、その目的は、十分大きな機械的強度を有ししかも
安定な特性を有するＰＶＡヒドロゲルを確実に製造する
ことのできる方法を提供することにある。

〔課題を解決する手段〕

本発明に係るＰＶＡヒドロゲルの製造方法は、重合度が
１２００以上のポリビニルアルコールの溶液を低温処理
してポリビニルアルコールをゲル化させる低温処理工程
と、この低温処理工程においてゲル化したポリビニルア
ルコールを乾燥させた後、温度１００℃以上の高温で処
理する高温処理工程とを含み、飽和含水率が４０重■％
以下のポリビニルアルコールのヒドロゲルを得ることを
特徴とする。

以上のような方法によれば、飽和含水率が低くて十分大
きな機械的強度を有ししかも安定な特性を有するＰＶＡ
ヒドロゲルを確実に製造することができる。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、ＰＶＡの溶液を調製し、この溶液を
室温以下の温度、好ましくは０℃以下の温度に冷却して
低温処理することによりＰＶＡの結晶化を促進させてゲ
ル化させ、次にこのゲル化したＰＶＡを十分に脱水して
乾燥させた後、温度１００℃以上の高温に加熱して高温
処理し、これにより、飽和含水率が４０重量％以下のＰ
ＶＡヒドロゲルを製造する。

本発明において、ＰＶＡとしては、平均重合度が１２０
０以上のものが用いられ、更に平均重合度が１５００以
上のもの、特に１７００以上のものが好ましい。平均重
合度が１２００未満のＰＶＡを用いた場合には、最終的
に得られるＰＶＡヒドロゲルの機械的強度が十分大きな
ものとならないおそれがある。また用いるＰＶＡは、け
ん化度が９５モル％以上のものが好ましい。

ＰＶＡの溶液を得るための溶媒としては、水のみを用い
てもよいが、水と水混和性有機溶剤とによる混合溶媒を
用いることが好ましい。このような水混和性有機溶剤の
具体例としては、ジメチルホルホキンド、ジメチルホル
ムアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エチ
レンオキサイド、メチルアセテート、Ｎ−メチルアセト
アミド、ノメトキンメタン、メチルエチルケトン、１１
ジメトキンエタン、フェノール、アニリン、１．３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、低分子量アルコール類
、例エバメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、エチレングリコ−／ペプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、その他の
ものを挙げることができる。

この混合溶媒における水と有機溶剤との割合は任意であ
り、加熱された状聾でＰＶＡを完全に溶解することがで
きるものであればよいが、通常は水と有機溶剤との割合
が重量で５：９５〜３０・７０である混合溶媒が好まし
く用いられる。

ＰＶＡ溶液におけるＰＶＡの濃度は、特に制限されるも
のではなく、最終的に得られるＰＶＡヒドロゲルに求め
る特性に応じて調整することも可能であるが、通常は１
〜３０重量％の範囲とされることが好ましい。

ＰＶＡの溶液を調製するための方法は特に限定されるも
のではないが、例えば適宜の濃度となる割合のＰＶＡと
溶媒とを混合して１００〜１２０℃程度に加熱すること
により、完全にＰＶＡを溶解させて均一な溶液とする方
法が好ましい。

次にＰＶＡの溶液を冷却し、更に低温処理を行う。この
低温処理は、通常、０℃以下の温度に冷却されあるいは
冷凍されることによって行われ、例えば−２０℃以下の
極低温であってもよい。この低温処理において、ＰＶＡ
はその結晶化が促進されてゲル化する。

このようにして得られる、多量の水と共存するゲル化し
たＰＶＡを乾燥処理する。この乾燥処理のためには例え
ば風乾法、加熱法、真空脱水法などを適宜利用すること
ができる。この乾燥処理はより完全に行うことが好まし
く、例えばゲル化したＰＶＡの水分含有量が３重量％以
下となるまで行われることが望ましい。従って、複数種
類の乾燥処理法を重ねて実施することも好適であり、具
体的には、風乾法や加熱法による一次乾燥に続いて、更
に真空脱水法による二次乾燥を行うことが好ましい。こ
の乾燥処理による乾燥の程度が不十分の場合には、後続
する高温処理の効果が得られないことがある。

乾燥処理の後のゲル化したＰＶＡに高温処理を施す。こ
の高温処理は、当該ゲル化したＰＶＡを温度１００℃以
上の高温状態に加熱することによって行われる。高温処
理操作は空気中で行ってもよいが、酸化分解を防止する
ために真空中、窒素ガスなどの不活性ガス気流中あるい
はシリコーンオイルなどの不活性媒体中で行うのが好ま
しい。加熱温度は１００℃以上であればよいが、ＰＶＡ
の融点との関係から約２００℃以下であることが好まし
く、更に１２０〜１６０　℃の範囲内であることが特に
好ましい。また、高温処理の時間は、ＰＶＡの乾燥の程
度および高温処理の温度にもよるが、特に限定されるも
のではなく、５分間〜１［１時間程度、特に通常１０分
間〜５時間程度の範囲内でよい。高温処理の温度が高い
場合あるいは処理時間が長い場合には、飽和含水率が一
層低いＰＶＡヒドロゲルを製造することができる。

以上の各処理によって、飽和含水率が４０重量％以下の
ＰＶＡヒドロゲルを製造する。ここに「飽和含水率Ｊと
は、当該ＰＶＡヒドロゲルを室温において大量の水中に
放置して飽和状態に達したときに当該ヒドロゲルに含有
される水の重量割合をいう。

以上のようにして製造されるＰＶＡヒドロゲルは、特に
飽和含水率が４０重量％以下であって十分大きな機械的
強度を有するものとなる。この飽和含水率が４０重量％
より高い場合には、十分大きな機械的強度を得ることが
できないことがある。

本発明の方法によって得られるＰＶＡヒドロゲルがこの
ような優れた効果を示す理由は、厳密に解明されてはい
ないが、低温処理によってゲル化したＰＶＡが乾燥処理
されて殆ど水分が存在しない状態において高温処理され
ることにより、ゲル化したＰＶＡの結晶構造が緻密化し
、その結果、水に対する膨潤性が低下して飽和含水率が
低下して大きな機械的強度が実現されるものと推測され
る。

〔効果〕

本発明の製造方法によれば、飽和含水率が低くて機械的
強度の大きなＰＶＡヒドロゲルを確実に！！造すること
ができ、しかも安定した特性を有するＰＶＡヒドロゲル
を得ることができる。

本発明の方法によって製造されたＰＶＡヒドロゲルは、
大きな機械的強度を有するので、例えばその生体適合性
を利用して人工軟骨の素材として有用であり、更にそれ
自体の有する特性を利用して種々の用途に用いることが
できる。

〔実施例〕

以下実施例について説明するが、本発明がこれらによっ
て限定されるものではない。

実施例１ 重合度が４８００、けん化度が９９．５モル％のＰＶＡ
（ユニチカ社製）を、ジメチルスルホキシドと水との重
量割合が８０：２０の混合溶媒に温度１２０℃で溶解さ
せ、更に２時間加熱することによって完全に溶解させ、
以てＰＶＡ！１度が１５重１％の透明な溶液を調製した
。この溶液を緩やかに撹拌しながら室温まで冷却した。

液体の粘度は温度の低下と共に上昇した。斯くして得ら
れた粘稠な溶液を適宜の大きさの試験管内に注入し、こ
れを温度５℃の条件下に２４時間放置して低温処理を行
ってゲル化させ、次にこのゲル化したＰＶＡを乾燥雰囲
気中において２４時間風乾させ、更に真空脱水機によっ
て３時間脱水処理した。その後、この乾燥されたＰＶＡ
ゲルを温度１２０℃のシリコーンオイル恒温槽内に入れ
て１時間高温処理を施し、以てＰＶＡヒドロゲルを製造
した。

このＰＶＡのヒドロゲルを大量の水中に３日間放置して
平衡状態となったものの飽和含水率を測定したところ、
３８重量％であった。

このＰＶＡヒドロゲルを厚さ４羅にスライスして試料を
得、この試料上に重さ３．７ｋｇのスラスタ−を１０ｍ
ｍの高さから落下させてこれによって生ずる試料の負荷
波形をロードセルを介してデジタルアナライザーによっ
て測定した。その結果を第１図に示す。この曲線図から
、このＰＶＡヒドロゲルは優れた衝撃吸収性を有し、大
きな機械的強度を有することが明らかである。

実施例２〜３ 高温処理における恒温槽の温度を１４０℃および１６０
　℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして２種
のＰＶＡヒドロゲルを製造した。これらのＰＶＡヒドロ
ゲルの飽和含水率はそれぞれ２８重量％および２０重量
％であった。

これらのＰＶＡヒドロゲルについて、実施例１と同様の
テストを行ったところ、同様の優れた機械的特性を有す
ることが認められた。

実施例４ 実施例１と同様にして、ＰＶＡの濃度が１５重量％であ
る透明な溶液を調製した。この溶液を緩やかに撹拌しな
がら室温まで冷却したところ、温度の低下と共に液体の
粘度が上昇した。このようにして得られた粘稠な液状体
を平板状のガラス板間に流延してフィルムを形成し、こ
れを温度−５℃の条件下に２４時間放置した後、実施例
１と同様にして乾燥処理を行い、更に温度１００℃で高
温処理を行ってフィルム状のＰＶＡヒドロゲルを製造し
た。このＰＶＡヒドロゲルの飽和含水率は３７重量％で
あった。

そして、このＰＶＡヒドロゲルについて引張す強度を測
定したところ、２００％の伸長時の応力は１０ＭＰａで
あり、大きな機械的強度を有することが３忍められた。

実施例５〜６ 高温処理における恒温槽の温度を１２０℃および１４０
℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして２種の
フィルム状のＰＶＡヒドロゲルを製造した。これらのＰ
ＶＡヒドロゲルの飽和含水率は、それぞれ２３重量％お
よび２０重量％であった。

これらのＰＶＡヒドロゲルについて、実施例４と同様の
テストを行ったところ、２００％の伸長時の応力はそれ
ぞれ１８ＭＰａおよび２０ＭＰ’ａであり、十分大きな
機械的特性を有することが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によって得られるポリビニルアル
コールヒドロゲルの一例についての衝撃吸収特性を表わ
す曲線図である。 妹銘く

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）重合度が１２００以上のポリビニルアルコールの溶
   液を低温処理してポリビニルアルコールをゲル化させる
   低温処理工程と、この低温処理工程においてゲル化した
   ポリビニルアルコールを乾燥させた後、温度１００℃以
   上の高温で処理する高温処理工程とを含み、飽和含水率
   が４０重量％以下のポリビニルアルコールのヒドロゲル
   を得ることを特徴とするポリビニルアルコールヒドロゲ
   ルの製造方法。