JPH0678460B2 - 多孔質透明ポリビニルアルユールゲル - Google Patents

多孔質透明ポリビニルアルユールゲル

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JPH0678460B2
JPH0678460B2 JP9409185A JP9409185A JPH0678460B2 JP H0678460 B2 JPH0678460 B2 JP H0678460B2 JP 9409185 A JP9409185 A JP 9409185A JP 9409185 A JP9409185 A JP 9409185A JP H0678460 B2 JPH0678460 B2 JP H0678460B2
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    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08J3/02Making solutions, dispersions or lattices by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03Making solutions, dispersions or lattices by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075Macromolecular gels
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    • C08J2329/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、高強度、高含水率でしかも高い透明性を有す
るポリビニルアルコールの多孔質ゲルに関する。

[従来の技術] 含水ゲルとは、水に溶けず水を包含しているゲルであ
る。そうした含水ゲルは古くから知られているが、近
年、機能性材料に対する関心が高まるとともにその性質
が注目されるようになってきている。たとえば、ソフト
コンタクトレンズや医薬の徐放性担体のような医用材料
として、または酵素や菌体の固定化担体、保冷用熱媒
体、芳香剤の徐放性担体などとして用いられている。

含水ゲル用の高分子素材としては、ゼラチン、カラギー
ナン、アルギン酸、ポリメタクリル酸2−ヒドロキシエ
チル、カルボキシル化メチルデンプン、アクリロニトリ
ル−グラフト化デンプン加水分解物、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸塩、酢酸ビニル−アクリル酸メチル
共重合体ケン化物、ポリオキシエチレン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコ
ールなどが知られている。

ポリビニルアルコール(以下、PAVと略す)の濃厚水溶
液を室温以下で放置すると粘度が次第に増大し、ついに
はゲル化することはよく知られている。しかし、その結
果えられるゲルは粘着性を示し、機械的強度に劣る。

そこでPVA含水ゲルの機械的強度を向上させるため、ホ
ルムアルデヒドやグルタルアルデヒドなどの架橋剤を用
いて化学的にPVAを架橋させる方法や、ホウ酸、コンゴ
ーレッド、グリセリンなどの増粘剤を添加してPVA水溶
液をゲル化させる方法、γ線、電子線、紫外線などを照
射してPVAを架橋する方法、チタン、銅、コバルトなど
の金属化合物を添加して配位結合化する方法などが提案
されている。しかしながら、これらの方法で得られたPV
A含水ゲルは高含水性と高強度とのバランスがよくな
い。すなわち、機械的強度を高めようとすると含水率が
低下し、また含水率を高めようとすると機械的強度を犠
牲にせざるをえない。

添加剤を用いずに高含水率を保持したままPVA含水ゲル
の機械的強度を高める試みとして、PVA濃厚水溶液を低
温にて短時間で凍結し、ついで室温にて短時間で解凍す
る方法が提案されている(特開昭50−52296号公報)。
しかしこの方法で得られるPVA含水ゲルの機械的強度は
満足のいくものではなく、しかも水中に浸漬すると大き
く膨潤してしまうという欠点を有している。

また、凍結後凍結体を溶融させることなく真空部分乾燥
させる方法も提案されている(特開昭57−130543号公
報)。この方法は、ケン化度95モル%以上、粘度平均重
合度1,500以上のPVAの水溶液を注型したのち−6℃より
も低い温度で凍結成形し、この凍結成形体を融解させる
ことなく真空部分乾燥するものである。かかる方法によ
るときは、真空乾燥という処理が必要である。

さらに、PVA水溶液の凍結および融解の繰り返しによる
機械的強度の高い含水ゲルの製造法が提案されている
(日本化学会試、1983年、No.9、1254)。得られた含水
ゲルはゴム状の弾性を有し、前記の凍結、真空部分乾燥
で得られた含水ゲルと類似した性質を有する。

[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、これらの高弾性、高含水PVAゲルは着色
していないにもかかわらず、乳白色を呈し不透明であ
る。

本発明者らは、従来のPVA含水ゲルの欠点、とくに非透
明性を解消するべく鋭意研究を重ねた結果、水と有機溶
媒との混合溶媒にPVAを溶解させたのち、常温以下の温
度にて凍結させることなくPVA分子鎖間の結晶化を行な
うことにより、高強度、高含水率でかつ透明性に優れた
含水ゲルの得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

[問題点を解決するための手段] 本発明は、引張り強度が10kg/cm2以上、含水率が50〜98
重量%および可視光線透過率が80%以上の多孔質透明PV
Aゲルに関する。かかる高強度、高含水率でしかも透明
性に優れた多孔質PVAゲルは、水と有機溶媒との混合溶
媒に完全に溶解したPVAを常温以下の温度で凍結させる
ことなく結晶化することにより得ることができる。

[作 用] 本発明のPVAゲルは機械的強度および含水性に優れるう
えに、透明性にも優れたものである。かかる透明含水PV
Aゲルが得られる理由は、水と有機溶媒との混合溶媒にP
VAを完全に溶解させると、PVA溶液は系全体が均一状態
になるが、温度が下降するにつれて分子運動が抑制され
つつ高分子鎖の局所濃度が高まり、さらに常温以下に冷
却されることにより、高分子鎖間で二次結合が生成して
微小な結晶核が形成され、長時間かけて放置することに
よりさらに結晶化が進行する。そのとき形成される微結
晶が高分子鎖の強固な三次元網目となり、高強度、高含
水率でしかも高透明性の含水PVAゲルが生成すると考え
られる。

この透明性の理由はつぎのように考えられる。

従来の方法によるゲルでは水100%のPVA濃厚水溶液を−
5℃以下で凍結し、氷相と高分子相とに相分離させる。
このとき、体積変化が大きくなるためその後の結晶化に
より生じるゲルの構造は、走査型電子顕微鏡で観察する
限りでは、孔径が5μm以上と大きい。その結果光の屈
折率の差が生じ、不透明性を呈する。しかし、本発明に
よる方法では、水と有機溶媒との混合溶媒を用いること
により、PVA溶液が零度以下の低温でも凍結しないため
に体積変化がほとんどない状態で結晶化が進む。したが
って、得られたゲルを走査型電子顕微鏡で観察する限り
では孔径が3μm以下と小さく、この径が小さいため光
の大きな屈折率差が生ぜず、透明性を呈すると考えられ
る。

[実施例] 本発明に用いるPVAは、ケン化度95モル%以上、好まし
くは97モル%以上、とくに99モル%以上のものが好まし
い。これより低いケン化度、たとえば85モル%以下では
軟弱なゲルが得られるにすぎない。平均重合度は粘度平
均で1,000以上とくに1,700以上のものが好ましい。PVA
の重合度が低下するとともに、得られるゲルの強度も低
下するため、通常市販されている重合度1,700〜2,000程
度のものでよい。しかし、強度、含水率ならびに耐熱水
性を高める必要のある場合は、3,000〜10,000の高重合
度度PVA、あるいはシジンオタト構造やアイソタクト構
造に富むPVAを使用するのが好ましい。

本発明において用いられる有機溶媒は、水と親和性がよ
いものが好ましく、さらに任意の割合で水とよく混ざる
ものが好ましい。好ましくは、アセトン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、is
o−プロピルアルコール、アミノエタノール、フェノー
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、グリ
セリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシドなどで
ある。これらの有機溶媒の中でもとくに、PVAに対する
溶解度や水との混合割合と凝固点降下の関係などから、
ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの有機溶媒と
水との混合割合は任意に選択できるが、水と有機溶媒と
の割合が得られるPVAゲルの強度や透明性を大きく左右
する。したがって、目的に応じて混合割合は適宜選定す
べきであるが、通常、水対有機溶媒の比は90:10〜10:90
(重量比)、好ましくは70:30〜10:90である。ジメチル
スルホキシド100%のPVA溶液からもゲルは生成し、水と
置換前は透明性を呈しているが、水と置換後は不透明と
なる。この場合も、+5℃付近で凍結し体積変化が生じ
るため、得られるゲルの構造は孔径は5μmの以上と孔
径の大きい多孔質構造をもつため、不透明となるものと
考えられる。

本発明においては、まずPVA溶液を調製するのである
が、PVA濃度としては目的とする強度や含水率に応じて
2〜50重量%の範囲に調製するのがよい。このような濃
厚溶液の調製は、一般にPVAを加熱溶解させることによ
り行なわれるが、単に撹拌下での加熱あるいはオートク
レーブや電子レンジを用いてもよい。ここで溶解が不完
全で懸濁状態が残ると、不透明なものしかえられない完
全に溶解させたPVA溶液を任意の形状の鋳型や容器に注
入したのち、常温以下の低温にて放置することにより結
晶化させると本発明のゲルが得られる。その場合温度が
低ければ低いほど短時間で結晶化が完了すると同時に微
結晶のサイズも小さくなるので透明性がさらによくな
る。したがって、−10℃以下、とくに−20℃前後のフリ
ーザー中にて行なうのが好ましい。つぎに、結晶化完了
後のゲルを流水中に長時間浸漬することによって、ゲル
中の有機溶媒を水と置換することにより高含水率ゲルが
えられる。あるいは、結晶化完了後のゲルを乾燥するこ
とによって有機溶媒を除去し、それを再び水中に浸漬さ
せることにより含水させてもよい。この場合の乾燥処理
手段としては風乾だけでもよいが、真空乾燥を併用する
と乾燥が単時間で終了することになる。薬剤や芳香剤な
どの徐放化担体として本発明のゲルを用いる場合には、
このような有機溶媒と水との置換処理が不必要な場合も
ある。

また前記の乾燥過程時に結晶化が若干進むため、機械的
強度や透明性がそれだけ向上し、また温度を上げること
によってもさらに結晶化度を高めることもできる。しか
し、結晶化度が高くなると含水率が逆に低くなるので、
目的に応じて乾燥・含水工程を数回反復することも可能
である。

さらに得られた高強度、高含水率、透明PVAゲルの滅菌
および寸法安定性、耐熱性、機械的強度などの向上のた
め、減圧下あるいは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下や水中での放射線照射も可能である。

本発明の多孔質PVAゲルはPVAの微結晶が三次元網目とな
っており、微小な空間孔)がそれらによって均一に形成
されている。本発明のゲルにおいては、それら孔の孔径
は臨界点乾燥により得られた試料の走査型電子顕微鏡観
察によると殆んど3μm以下であり、しかも細長いもの
である。孔径の小さい孔が均一にしかも密に存在してい
ることが、とくに透明性の向上につながっているものと
考えられる。

本発明の高強度、高含水率、透明PVAゲルは使用目的に
応じて要求される種々の形状に注型成形することができ
る。たとえば、フィルム、シート、ロッド、ブロック、
テープ、チューブ、繊維状のものから複雑な形状のもの
あるいはレンズ状のものまで自由自在に成形加工が可能
である。したがって、たとえばソフトコンタクトレン
ズ、眼内レンズや医療用カーテル、チューブなどの医用
材料や限外濾過膜や酵素、菌体固定化などのバイオテク
ノロジー用材料、または繊維や中空糸などの工業材料と
して使用することもできる。

つぎに実施例をあげて本発明の高強度、高含水率、透明
多孔質PVAゲルについて説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。

実施例1 PVA((株)ユニチカ製、ケン化度99.5モル%、平均重
合度1,700)に第1表に示す組成の溶媒を同表に示すPVA
濃度になるように加え、オートクレーブ中で110℃にて
2時間加熱し、PVA溶液を調製した。ついで得られた溶
液を50〜80℃に冷却したのちガラス板上に流延し、この
ものを第1表に示す結晶化条件にてPVAを結晶化させ、
厚さ1mmのシート状のPVAゲルを得た。

得られた各PVAゲルにつき、つぎの測定条件で引張り破
断強度、含水率および可視光線透過率を調べた。結果を
第2表に示す。

[引張り破断強度] (株)東洋ボールドウィン製、Tensilon/UTM−4−100
を用いて引張速度100mm/min、温度20℃、相対湿度65%
で測定した。なお、試料は1mm厚さでダンベル型引張試
験片に打抜いて測定に供した。

[含水率] 実験番号1〜18および比較実験番号4、5で得られたゲ
ルを20℃の水中に3日間浸漬後、ドラフト中にて1昼夜
風乾し、ついで室温真空乾燥を1昼夜行なって有機溶媒
を除去し、再び37℃の水中に2日間浸漬後に次式より含
水率を求めた。なお、実験番号1〜3で得られたものは
有機溶媒が含まれていないが、同様の操作を行なって求
めた。

[可視光線透過率] (株)島津製作所製、マルチパーパス自記分光光度系MP
S−2000形を用いて、550nmにおける可視光線透過率を測
定した。なお、試料は0.5mm厚のものを用いて25℃の水
中にて測定した。

実施例2 溶媒として水のみ(試料A)、水/DMSO(8/2)(試料
B)、水/DMSO(6/4)(試料C)、水/DMSO(4/6)(試
料D)およびDMSOのみ(試料E)を用い、かつPVA濃度
を12重量%としたほかは実施例1と同様にしてPVA溶液
を調製し、−20℃に保ったフリーザー中で3時間かけて
PVAを結晶化させ、PVAゲルを得た。得られた各PVAゲル
から臨界点乾燥法による走査型電子顕微鏡写真用の試料
A〜Eを作製し、その表面状態を走査型電子顕微鏡(30
00倍)で観察した。それらの電子顕微鏡写真を第1図
(試料A)、第2図(試料B)、第3図(試料C)、第
4図(試料D)および第5図(試料E)に示す。

第1〜5図から明らかなごとく、溶媒として水またはジ
メチルスルホキシドを単独で使用した場合は、孔径が3
μmを超える孔が数多く存在する。一方、水とジメチル
スルホキシドとの混合溶媒を使用するときは、孔径が約
1μm程度の細長い孔が均一にかつ密に存在している。

[発明の効果] 本発明のPVAゲルは、高強度、高含水率であり、しかも
おどろくべきことに透明性の高いものであるので、従来
のPVAゲルの用途のほか透明性を必要とする種々の材料
として利用できる。また、本発明によれば化学架橋剤や
触媒などを一切用いることなく経済的に製造でき、かつ
生体に刺激を与えないので、医用材料や食品工業用とし
てきわめ有用である。小孔径多孔質ゲルとしての利用
は、限外濾過膜や酵素の固定化材として考えられる。

【図面の簡単な説明】

第1〜5図はそれぞれ実施例2で製造したPVAゲルの表
面構造を示す走査型電子顕微鏡写真(3000倍)である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−37076(JP,A) 特開 昭59−82940(JP,A) 特開 昭47−34545(JP,A) 特開 昭49−28639(JP,A) 特開 昭58−195558(JP,A) 特公 昭56−42268(JP,B2)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水と有機溶媒との混合溶媒に完全に溶解さ
    れたポリビニルアルコールを常温以下の温度で凍結させ
    ることなく結晶化してえられる引張り強度が10kg/cm2
    上、含水率が50〜98重量%および可視光線透過率が80%
    以上の多孔質透明ポリビニルアルコールゲル。
  2. 【請求項2】孔径が3μm以下である特許請求の範囲第
    1項記載のゲル。
JP9409185A 1985-05-01 1985-05-01 多孔質透明ポリビニルアルユールゲル Expired - Lifetime JPH0678460B2 (ja)

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