CN108976439B - 一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶的制备方法，属于功能材料和高分子材料技术领域。本发明以聚丙烯酰胺和苯硼酸修饰的海藻酸钠为水凝胶的高分子组成成分，先以氨基‑羧基缩合反应合成出苯硼酸修饰的海藻酸钠，再将丙烯酰胺预聚液与苯硼酸修饰的海藻酸钠溶解于去离子水中，通过自由基聚合反应在加热条件下聚合，得到原始互穿网络结构的智能响应型水凝胶。此外，本发明还基于海藻酸基团与多价阳离子的配位络合作用、苯硼酸基团在碱性条件下与二醇结构的可逆结合作用以及两者的结合分别制得多价阳离子、碱性和多价阳离子‑碱性双重处理的智能响应型水凝胶。本发明实现了水凝胶的高拉伸性能及多功能性兼容，利于扩展水凝胶的应用范围。

Description

一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法
技术领域
本发明属于功能材料以及高分子材料技术领域，具体涉及一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法。
背景技术
水凝胶是目前常用的功能材料之一。其中，互穿网络结构水凝胶，是由性质差异较大的、互穿或半互穿的两个聚合物网络组成，该类水凝胶可通过“牺牲键”的断裂或破坏吸收能量，是一种高机械强度的水凝胶材料的开发思路。然而除需满足机械性能外，水凝胶功能的多样性也是影响水凝胶应用的关键因素，要求水凝胶可适应不同的应用环境，具体体现为使水凝胶在特定的环境刺激下，以可控的方式产生体积或其他性质的变化，赋予水凝胶额外的响应后特性。但现有的互穿网络结构水凝胶不具备该刺激响应性功能。
智能水凝胶能够自主调控微观结构，导致体积变化或其他固有性质的改变，实现水凝胶功能的拓展，已经被广泛应用于组织工程、药物释放、智能涂层、软体机器人、制动器以及传感器等多种领域。文献报道的由聚丙烯酸、琼脂糖和苯硼酸组成的智能水凝胶(LeX,Lu W,Xiao H,et al.Fe3+-,pH-,Thermoresponsive Supramolecular Hydrogel withMultishape Memory Effect[J].ACS applied materials&interfaces,2017,9(10):9038-9044.)，虽能够对Fe3+、pH、温度三种刺激产生响应，但是这三种响应均导致形状记忆性，因而其功能相对单一，同时该水凝胶组成成分复杂，制备工艺流程繁琐，不利于产品的大批量生产。因此，目前存在的智能水凝胶都无法同时满足实际应用中对材料机械性能和功能多样性的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提供一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法及其应用。本发明制备的智能响应型水凝胶可满足实际应用中对材料机械性能和功能多样性的双重需求，并通过功能成分的多刺激响应性拓展该水凝胶的功能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提出的一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将一定量的海藻酸钠固体完全溶解于去离子水中，依次加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl和3-氨基苯硼酸混合，其中，EDC·HCl与海藻酸钠的摩尔比为0.5～3，3-氨基苯硼酸与海藻酸钠的摩尔比为0.5～3；将该混合物在室温下磁力搅拌反应12～24h后得到的混合溶液转移到透析袋中透析2～7天，每天更换去离子水；将透析后的溶液经过冷冻干燥处理后，得到苯硼酸修饰的海藻酸钠固体；
(2)将丙烯酰胺单体和苯硼酸修饰的海藻酸钠固体按质量比10:1～6:1的比例混合，溶解于去离子水中，其中丙烯酰胺单体和苯硼酸修饰的海藻酸钠固体的总质量与去离子水体积的比例为5～20wt％；溶解完成后，分别加入丙烯酰胺聚合所需的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵和加速剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，交联剂、引发剂和加速剂的加入量相对于丙烯酰胺单体的摩尔比分别为0.01～1％、0.01～1％和0.01～1％；将混合溶液搅拌均匀后转移到固定形状的密闭玻璃模具中，放入40～70℃烘箱中加热3～24h使丙烯酰胺单体聚合形成聚丙烯酰胺；去除玻璃模具后，得到原始互穿网络结构的智能响应型水凝胶。
进一步地，本发明还包括以下步骤：将上述步骤(2)制备的原始互穿网络结构的智能响应型水凝胶，放入多价阳离子浓度为0.1～1mol/L盐溶液溶液中，浸泡1～3h，通过配位络合作用得到多价阳离子互穿网络结构的智能响应型水凝胶。
进一步地，本发明还包括以下步骤：将上述步骤(2)制备的原始互穿网络结构的智能响应型水凝胶，放入pH>8.5的碱性溶液中，浸泡1～60min，得到碱性互穿网络结构的智能响应型水凝胶。
进一步地，本发明还包括以下步骤：将上述制得的多价阳离子互穿网络结构的智能响应型水凝胶转移到pH>8.5的碱性溶液中，浸泡1～60min，得到多价阳离子-碱性双重处理的互穿网络结构的智能响应型水凝胶。
本发明提出的是一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法，与现有的智能材料相比，本发明的特点及有益效果如下：
本发明制得的原始水凝胶具有对湿度、多价阳离子和pH的响应能力，经过多价阳离子或碱性溶液处理后，可分别得到多价阳离子水凝胶和碱性水凝胶；同时，利用这三种刺激响应性，可拓展该智能水凝胶的形状记忆及自修复的功能。本发明将亲水聚合物链、海藻酸链及苯硼酸基团集成到一种水凝胶体系中，赋予水凝胶三种不同类型的刺激响应能力，并通过形成互穿网络结构进一步增强水凝胶的机械性能，实现了水凝胶材料的高拉伸性能及多功能性的兼容，为智能机器人等领域的研究提供了新的可选材料和多种可控的驱动方式，同时该水凝胶材料的多功能性则利于扩展水凝胶的应用范围。具体表现如下：
(1)本发明采用聚丙烯酰胺和苯硼酸修饰的海藻酸钠为水凝胶的高分子骨架材料，聚丙烯酰胺水凝胶本身具有良好的拉伸性能，海藻酸钠是一种天然的聚合物多糖，具有良好的生物相容性和与多价阳离子快速结合的优点，两者的存在可大大改善水凝胶材料的拉伸性能和生物相容性，同时赋予水凝胶材料对多价阳离子的快速响应能力。
(2)本发明采用互穿网络结构制备智能响应型水凝胶，互穿网络结构是强韧性水凝胶的一种开发思路，两种高分子链间的物理缠绕作用可参与水凝胶体系的能量耗散，从而增强水凝胶的机械性能，因此，利用互穿网络结构可大大改善智能响应型水凝胶的机械性能。
(3)本发明中采用苯硼酸基团对海藻酸钠进行功能修饰，苯硼酸具有在碱性条件下与二醇可逆结合的能力，因而可使水凝胶表现出碱性条件下的自修复性能。而苯硼酸基团的存在赋予水凝胶pH响应能力的同时，又不破坏海藻酸钠的固有性质，从而实现pH响应型和多价阳离子响应型的兼容。
附图说明
图1是本发明制备的智能响应型水凝胶的SEM图。
图2是本发明方法制备的原始水凝胶分别经过氯化钙溶液和氢氧化钠溶液处理后的水凝胶的SEM图。
图3是本发明制备的原始水凝胶依次经过氯化钙溶液和碳酸钠溶液处理后得到的钙离子-碱性条件双重处理的条件水凝胶的SEM图。
具体实施方式
本发明提出的一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法，并结合附图及实施例详细说明如下：
本发明提出的一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的海藻酸钠固体(分子量范围为120,000～190,000，海藻酸钠(C6H7O6Na)n，其物质的量计算方法为海藻酸钠的质量除以基本组成单元的分子量)完全溶解于去离子水中，发生氨基与羧基的缩合反应，得到海藻酸钠溶液。向该溶液体系中，依次加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl(作为羧基基团的活化剂)和3-氨基苯硼酸混合，使其发生氨基与羧基的缩合反应，其中，EDC·HCl与海藻酸钠的摩尔比为0.5～3，3-氨基苯硼酸与海藻酸钠的摩尔比为0.5～3。将该混合物在室温下磁力搅拌反应12～24h后得到的混合溶液转移到透析袋(截留分子量MW＝3500～14000)中透析2～7天，每天更换新的去离子水。将透析后的溶液经过冷冻干燥处理后，得到苯硼酸修饰的海藻酸钠固体(Alginate-PBA)。
(2)将丙烯酰胺(AM)单体和苯硼酸修饰的海藻酸钠(Alginate-PBA)固体按质量比10:1～6:1的比例混合，溶解于去离子水中，其中AM单体和Alginate-PBA的总质量与去离子水体积的比例为5～20wt％；溶解完成后，分别加入丙烯酰胺聚合所需的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、引发剂过硫酸铵(APS)和加速剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，交联剂、引发剂和加速剂的加入量相对于丙烯酰胺单体的摩尔比分别为0.01～1％、0.01～1％和0.01～1％。将混合溶液搅拌均匀后转移到固定形状的密闭玻璃模具中，放入40～70℃烘箱中加热3～24h使丙烯酰胺单体聚合形成聚丙烯酰胺(PAM)。去除玻璃模具后，得到原始互穿网络结构的智能响应型水凝胶(简称为原始水凝胶)。
上述制备方法中所制得的原始互穿网络结构的智能响应水凝胶的宏观结构可根据不同结构的玻璃模具进行相应的调整，具体为：使用0.75～1.5mm毫米厚的电泳玻璃板作为模具，可得到均匀厚度的薄膜状水凝胶，使用一端封口的空心玻璃管作为模具，可得到纤维状水凝胶；使用平底玻璃皿作为玻璃模具时，可得到块状水凝胶。
基于海藻酸基团与多价阳离子的配位络合作用，本发明在上述原始互穿网络结构的智能响应型水凝胶的制备方法基础上，进行后续的形状编辑和固定处理，可拓展该水凝胶的形状记忆性，包括以下步骤：
将本发明方法制备的原始水凝胶，放入多价阳离子(包括Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、Mn2 +、Fe3+、Al3+)浓度为0.1～1mol/L的盐溶液中，浸泡1～3h，得到多价阳离子互穿网络结构的智能响应型水凝胶(简称为多价阳离子水凝胶)。
与原始水凝胶相比，多价阳离子水凝胶的特征在于海藻酸基团与多价阳离子之间的配位络合作用，可通过破坏这种络合作用，实现原始水凝胶与多价阳离子水凝胶的结构互变，以拓展原始水凝胶的形状记忆性。具体操作如下：
将制得的原始水凝胶以螺旋或层层堆叠的方式缠绕在玻璃棒上，放入多价阳离子(包括Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+、Al3+)浓度为0.1～1mol/L的盐溶液中浸泡1～3h。去除玻璃棒后，得到螺旋结构(临时形状)的多价阳离子水凝胶。将以临时形状固定的多价阳离子水凝胶转移到0.05～1mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液中浸泡5～60min，通过EDTA置换出原本与海藻酸结合的多价阳离子，破坏水凝胶结构中的离子键，消除该多价阳离子水凝胶的螺旋形状，得到形状恢复的原始水凝胶。
基于苯硼酸基团在碱性条件下与二醇结构的可逆结合作用，本发明在上述原始互穿网络结构的智能响应型水凝胶的制备方法基础上进一步处理，可扩展原始水凝胶的自修复功能，用于延长功能材料的使用寿命，降低材料置换成本。包括以下步骤：
将本发明方法制备的原始水凝胶，放入pH>8.5的碱性溶液中，浸泡1～60min，得到碱性互穿网络结构的智能响应型水凝胶(简称为碱性水凝胶)。
在碱性条件下，硼酸根基团可与二醇结合形成动态硼酸酯键，因此，可利用这种动态共价作用拓展原始水凝胶的自修复性。具体操作如下：
将一块完整的原始水凝胶放入pH>8.5的碱性溶液中浸泡1～60min后，用刀片将其切成两半，再人为地将两块胶的切口处粘在一起，尽可能紧密接触，用保鲜膜包裹后放置于4℃冰箱中，放置7d后，得到合二为一的修复后水凝胶。
基于海藻酸基团与多价阳离子的配位络合作用，以及苯硼酸基团在碱性条件下与二醇结构的可逆结合作用，本发明在上述原始互穿网络结构的智能响应型水凝胶的制备方法基础上进一步处理，可扩展原始水凝胶的形状记忆性和自修复性，包括以下步骤：
首先将本发明方法制备的原始水凝胶，放入多价阳离子(包括Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+、Al3+)浓度为0.1～1mol/L的盐溶液中，浸泡1～3h，通过配位络合作用，得到多价阳离子水凝胶。然后，将多价阳离子水凝胶转移到pH>8.5的碱性溶液中，浸泡1～60min，得到多价阳离子-碱性双重处理的互穿网络结构的智能响应型水凝胶(简称为多价阳离子-碱性双重处理的水凝胶)。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：互穿网络结构的智能响应型水凝胶的制备
(1)将物质的量为25mmol的海藻酸钠固体(分子量范围为120,000～190,000)完全溶解于500ml去离子水中，得到海藻酸钠溶液。向该溶液体系中，依次加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl(12.5mmol，作为羧基基团的活化剂)和3-氨基苯硼酸(12.5mmol)，使其发生氨基与羧基的缩合反应。将混合物在室温下磁力搅拌反应12h后得到的混合溶液转移到透析袋(采用常规的市售透析袋，截留分子量MW＝3500)中透析2天，每天更换新的去离子水。将透析后的溶液经过冷冻干燥处理后，即可得到苯硼酸修饰的海藻酸钠固体(Alginate-PBA)。
(2)将丙烯酰胺(AM)单体和苯硼酸修饰的海藻酸钠(Alginate-PBA)按质量比10:1的比例混合，溶解于去离子水中，其中AM单体和Alginate-PBA的总质量与去离子水体积的比例为5wt％。溶解完成后，分别加入丙烯酰胺聚合所需的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA，0.00154g/ml)、引发剂过硫酸铵(APS，0.05g/ml)和加速剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED，0.775g/ml)，交联剂、引发剂和加速剂的加入量相对于丙烯酰胺单体的摩尔比分别为0.01％、0.01％和0.01％。将混合溶液搅拌均匀后转移到固定形状的密闭玻璃模具中，放入40℃烘箱中加热3h使丙烯酰胺单体聚合形成聚丙烯酰胺(PAM)。去除玻璃模具后，得到互穿网络结构的智能响应型水凝胶(原始水凝胶)。如图1中SEM结果所示，所制得的原始水凝胶表面和截面均为规则的多孔结构，但孔径分布较均匀，约为50μm。
实施例2：互穿网络结构的智能响应型水凝胶的制备
(1)将物质的量为100mmol的海藻酸钠固体(分子量范围为120,000～190,000)完全溶解于500ml去离子水中，得到海藻酸钠溶液。向该溶液体系中，依次加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl(300mmol，作为羧基基团的活化剂)和3-氨基苯硼酸(300mmol)，使其发生氨基与羧基的缩合反应。将混合物在室温下磁力搅拌反应24h得到的混合溶液转移到透析袋(采用常规的市售透析袋，截留分子量MW＝14000)中透析7天，每天更换新的去离子水。将透析后的溶液经过冷冻干燥处理后，即可得到苯硼酸修饰的海藻酸钠固体(Alginate-PBA)。
(2)将丙烯酰胺(AM)单体和苯硼酸修饰的海藻酸钠(Alginate-PBA)按质量比6:1的比例混合，溶解于去离子水中，其中AM单体和Alginate-PBA的总质量与去离子水体积的比例为20wt％。溶解完成后，分别加入丙烯酰胺聚合所需的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA，0.00154g/ml)、引发剂过硫酸铵(APS，0.05g/ml)和加速剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED，0.775g/ml)，交联剂、引发剂和加速剂的加入量相对于丙烯酰胺单体的摩尔比分别为1％、1％和1％。将混合溶液搅拌均匀后转移到固定形状的密闭玻璃模具中，放入70℃烘箱中加热24h使丙烯酰胺单体聚合形成聚丙烯酰胺(PAM)。去除玻璃模具后，得到原始水凝胶。
实施例3：多价阳离子水凝胶的制备(以Ca2+为例)
将本发明方法制备的原始水凝胶，放入浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液中，浸泡1h，通过配位络合作用，得到钙离子水凝胶。如图2所示，引入钙离子后，水凝胶内部结构由原始的多孔结构变为紧密的块状，表面也变为褶皱状，证明钙离子的引入改变了水凝胶体系的分子结构。
实施例4：多价阳离子水凝胶的制备(以Ca2+为例)
将本发明方法制备的原始水凝胶，放入浓度为1mol/L的CaCl2溶液中，浸泡3h，通过配位络合作用，得到钙离子水凝胶。
实施例5：碱性水凝胶的制备(以NaOH溶液为例)
将本发明方法制备的原始水凝胶，放入pH＝9的NaOH溶液中，浸泡1min，得到碱性水凝胶。如图2所示，碱性水凝胶的微观结构也不同于原始水凝胶的多孔结构，而是与钙离子水凝胶类似，但其截面结构更疏松。
实施例6：碱性水凝胶的制备(以NaOH溶液为例)
将本发明方法制备的原始水凝胶，放入pH＝12的NaOH溶液中，浸泡60min，得到碱性水凝胶。
实施例7：多价阳离子-碱性双重处理的水凝胶的制备(以Ca2+和Na2CO3溶液为例)
首先将本发明方法制备的原始水凝胶，放入浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液中，浸泡1h，通过配位络合作用，得到钙离子水凝胶。然后，将钙离子水凝胶转移到pH≈12的0.1mol/L的Na2CO3溶液中，浸泡1min，得到钙离子-碱性双重处理水凝胶。如图3中的结果所示，在经过CaCl2和Na2CO3双重处理后，钙离子-碱性双重处理的水凝胶的表面和截面仍为规则的多孔结构，但钙离子与碳酸根离子所形成的碳酸钙沉淀并未出现在该水凝胶内部结构中，而是分布在表面。
实施例8：多价阳离子-碱性双重处理水凝胶的制备(以Ca2+和Na2CO3溶液为例)
首先将本发明方法制备的原始水凝胶，放入浓度为1mol/L的CaCl2溶液中，浸泡3h，通过配位络合作用，得到钙离子水凝胶。然后，将钙离子水凝胶转移到pH≈12的0.1mol/L的Na2CO3溶液中，浸泡60min，得到多价阳离子-碱性双重处理水凝胶。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将一定量的海藻酸钠固体完全溶解于去离子水中，依次加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC·HCl和3-氨基苯硼酸混合，其中，EDC·HCl与海藻酸钠的摩尔比为0.5～3，3-氨基苯硼酸与海藻酸钠的摩尔比为0.5～3；将该混合物在室温下磁力搅拌反应12～24h后得到的混合溶液转移到透析袋中透析2～7天，每天更换去离子水；将透析后的溶液经过冷冻干燥处理后，得到苯硼酸修饰的海藻酸钠固体；
(2)将丙烯酰胺单体和苯硼酸修饰的海藻酸钠固体按质量比10:1～6:1的比例混合，溶解于去离子水中，其中丙烯酰胺单体和苯硼酸修饰的海藻酸钠固体的总质量与去离子水体积的比例为5～20wt％；溶解完成后，分别加入丙烯酰胺聚合所需的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵和加速剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，交联剂、引发剂和加速剂的加入量相对于丙烯酰胺单体的摩尔比分别为0.01～1％、0.01～1％和0.01～1％；将混合溶液搅拌均匀后转移到固定形状的密闭玻璃模具中，放入40～70℃烘箱中加热3～24h使丙烯酰胺单体聚合形成聚丙烯酰胺；去除玻璃模具后，得到原始互穿网络结构的智能响应型水凝胶；
(3)将步骤(2)制备的原始互穿网络结构的智能响应型水凝胶，放入多价阳离子浓度为0.1～1mol/L盐溶液溶液中，浸泡1～3h，得到多价阳离子互穿网络结构的智能响应型水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的多价阳离子互穿网络结构的智能响应型水凝胶转移到pH>8.5的碱性溶液中，浸泡1～60min，得到多价阳离子-碱性双重处理的互穿网络结构的智能响应型水凝胶。
2.如权利要求1所述的互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法，其特征在于，步骤(2)中，根据不同结构的玻璃模具使得所制备的原始互穿网络结构的智能响应水凝胶的宏观结构为：薄膜、纤维或块状。
3.如权利要求1所述的互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法，其特征在于，所述多价阳离子包括Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+、Al3+。
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