CN114163570A - 一种硼酸类水凝胶基qcm传感器、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种硼酸类水凝胶及其制备方法，其包括将含有海藻酸钠、N,N,N',N'‑四甲基乙二胺、丙烯酰胺、N,N'‑亚甲基双(丙烯酰胺)、光引发剂、碱土金属硫酸盐和硼酸类似物的原料进行混合以制备预水凝胶溶液，并将所述预水凝胶溶液随后在紫外线条件下进行聚合反应。本申请还提供了一种硼酸类水凝胶基QCM传感器及其制备方法。此外，本申请还提供了一种将上述硼酸类水凝胶基QCM传感器在葡萄糖监测中的应用。本申请的含有硼酸类水凝胶的QCM传感器对葡萄糖具有特异选择性，且对葡萄糖具有较低的检测限、较短的响应时间。
Description
技术领域
本申请涉及一种水凝胶基QCM传感器，具体而言涉及一种硼酸类水凝胶基QCM传感器。
背景技术
石英晶体微天平(QCM)以其高精度、高灵敏度、快速响应、低功耗、高稳定性和实时测量能力的优点在检测领域受到广泛关注。QCM是一种卓越的质量敏感生物传感器，其不需要特定标记并且可以检测气相和液相中低于毫微克(数量级)水平的质量变化。QCM包括夹在两个金电极之间的薄石英晶体，该石英晶体在晶体上建立交变电场，使得该晶体以其共振频率振动运动。作为工作电极的QCM的一侧可以同时测量细微的质量变化，例如单层膜中的化学分子结合量、单层膜中的电化学过程、表面形貌变化以及膜的沉积和溶解。QCM的传感层是影响QCM传感器性能的关键因素。
目前，QCM传感器面临三个主要挑战：第一，满足复杂背景干扰中目标分子的特异性识别的高选择性；第二，达到低于毫微克(数量级)的高灵敏度；第三，在流体系统中的好的稳定性。为了克服这些挑战，现有技术中已经使用不同的刚性纳米材料来构建QCM的选择性传感层，例如金属氧化物、聚合物、金属有机框架(MOF)、碳纳米管和石墨烯。但是，这些材料的机械性能、对目标分子的特异识别性以及检测下限仍无法满足当前的要求。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，考虑到水凝胶的高含水量、具备较高的流体变形和拉伸性，本申请的发明人创造性提出了一种硼酸类水凝胶，并将该水凝胶和QCM组合以克服高灵敏度和优异机械性能之间的重大权衡。
具体而言，根据第一方面，本申请提供了一种硼酸类水凝胶的制备方法，其包括将含有海藻酸钠、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、光引发剂、碱土金属硫酸盐和硼酸类似物的原料进行混合以制备预水凝胶溶液，并将所述预水凝胶溶液随后在紫外线条件下进行聚合反应。
可选地，所述方法包括将由海藻酸钠、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸铵、硫酸钙和苯硼酸组成的原料进行混合以制备所述预水凝胶溶液，并将所述预水凝胶溶液随后在紫外线条件下进行聚合反应。
根据第二方面，本申请提供了由上述方法制备的硼酸类水凝胶。
可选地，所述硼酸类水凝胶为多孔结构，孔径为10～100μm。
可选地，所述硼酸类水凝胶为多孔结构，孔径为30～50μm。
可选地，所述硼酸类水凝胶为多孔结构，孔径为10、30μm、40μm、50μm和100μm中任意两值确定的范围值。
根据第三方面，本申请提供了一种硼酸类水凝胶基QCM传感器的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)获取用于QCM传感器的石英芯片，并对石英芯片的表面进行羟基修饰；
(2)使用3-氨基烷基三烷氧基硅烷对步骤(1)获得的羟基修饰的石英芯片进行处理，以使得石英芯片表面的羟基与3-氨基烷基三烷氧基硅烷中的烷氧基反应以在石英芯片的表面形成硅氧基并生成烷基醇；
(3)使用马来酸酐对步骤(2)获得的硅氧基修饰的石英芯片进行处理，以使得马来酸酐与氨基进行开环反应从而引入了碳碳双键；
(4)制备包含海藻酸钠、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、光引发剂、碱土金属硫酸盐和硼酸类似物的预水凝胶溶液，然后将所述预水凝胶溶液沉积并按压在步骤(3)处理的石英芯片上，随后在紫外线条件下进行聚合反应，以获得硼酸类水凝胶基QCM传感器。
可选地，所述步骤(1)包括将用于QCM的石英芯片置于食人鱼溶液中进行超声以对所述石英芯片的表面进行羟基修饰，所述食人鱼溶液由体积比为7:3的硫酸和双氧水组成，硫酸的质量浓度为98％，双氧水的质量浓度为30％。
可选地，所述步骤(2)包括将步骤(1)获得的羟基修饰的石英芯片置于3-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙醇的混合液中，以使得3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的乙氧基硅烷与石英芯片的表面的全部羟基反应以形成硅氧基并生成乙醇。
可选地，所述步骤(2)还包括将制备的含有硅氧基的石英芯片使用氮气进行干燥。
可选地，所述步骤(3)包括将步骤(2)制备的含有硅氧基的石英芯片置于马来酸酐和N,N'-二甲基甲酰胺的混合液中，以使得马来酸酐与全部的氨基进行开环反应从而引入了碳碳双键。
可选地，所述步骤(4)包括制备由海藻酸钠、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸铵、硫酸钙和苯硼酸组成的预水凝胶溶液，并将所述预水凝胶溶液进行超声处理使得所述预水凝胶溶液中的原料分散均匀。
根据第四方面，本申请提供了由上述方法制备的硼酸类水凝胶基QCM传感器。
根据第五方面，本申请提供了上述硼酸类水凝胶基QCM传感器和/或上述方法制备的硼酸类水凝胶基QCM传感器在葡萄糖监测中的应用。
可选地，所述葡萄糖的浓度范围为大于0且小于等于120mg/L。
可选地，所述硼酸类水凝胶QCM传感器的检测限低至0.15mg/L。
具体而言，上述方法制备的硼酸类水凝胶基QCM传感器选择以马来酸酐作为固定锚，将苯硼酸(PBA)作为“锁”引入坚韧的水凝胶中，从而为选择性识别葡萄糖奠定了提供了基础。葡萄糖是众所周知的单糖，它是保持身体机制处于最佳工作状态的关键。连续血糖监测(CGM)可以提高检测效率并提供更具描述性和准确度的血糖图。因此，上述方法制备的硼酸类水凝胶基QCM传感器是CGM的潜在候选者。
本申请能产生的有益效果包括：
1)与传统的水凝胶相比，本申请提供的方法制备的硼酸类水凝胶不仅具有较高的机械性能，还在用于测试葡萄糖时具有超高的灵敏度。
2)与传统的QCM传感器相比，本申请提供的方法制备的硼酸类水凝胶膜构建的QCM传感器具有超强的检测限、快速的检测速度和优异的稳定性。具体而言，本申请使用软基质(水凝胶)和结合位点(PBA)来平衡QCM传感器的高灵敏度、低检测限、快速分子扩散速度和长期稳定性。选择马来酸酐作为固定锚，将PBA作为“锁”引入坚韧的水凝胶中以选择性识别葡萄糖。PBA用于确保QCM传感器对葡萄糖的选择性，且这种传感器具有优异的检测限(0.15mg/L)、较短的响应时间(32秒)且在40天后，未检测到明显的响应信号退化(具有优异的稳定性)。
附图说明
图1显示了SA、AM、MBAA、APS和PBA的结构式。
图2A显示了PBA水凝胶未与葡萄糖结合的SEM图像。
图2B显示了PBA水凝胶与葡萄糖结合的SEM图像。
图3显示了葡萄糖、PBA、PAM-SA-PBA水凝胶和含有葡萄糖的PAM-SA-PBA水凝胶的FTIR谱图。
图4显示了PBA水凝胶的XPS谱图。
图5显示了含PBA以及不含PBA的水凝胶的含水量。
图6A显示了了PBA水凝胶的溶胀率随时间的变化。
图6B显示了作为单轴拉伸应变和双轴水凝胶溶胀的函数的PBA水凝胶的电阻变化(ΔR/R0)。
图7显示了PBA水凝胶的透明度。
图8显示了PBA水凝胶的透光率。
图9A至图9C显示了PBA水凝胶的拉伸试验的测试过程。
图9D显示了PBA水凝胶表现出优异的拉伸性能。
图9E显示了PBA水凝胶的应力-应变曲线。
图10A显示了制备PBA水凝胶基QCM传感器的上述步骤详细步骤。
图10B显示了所制备的PBA水凝胶基QCM传感器的图片。
图11A显示了PBA水凝胶的QCM传感器在PBS中的波动情况。
图11B显示了PBA水凝胶的传感器对葡萄糖的响应情况。
图11C显示了不含有PBA的水凝胶的传感器对葡萄糖的响应情况。
图11D显示了PBA水凝胶的传感器对葡萄糖随时间的响应情况。
图11E显示了PBA水凝胶的传感器对葡萄糖浓度的响应情况。
图11F显示了PBA水凝胶的传感器对葡萄糖随时间的定量检测图。
图12A显示了PBA水凝胶的传感器对不同底物的选择性。
图12B显示了PBA水凝胶的传感器对葡萄糖进行测试的循环图。
图12C显示了PBA水凝胶的QCM传感器的耐用性。
图13A显示了QCM传感器平台和检测过程。
图13B显示了QCM传感器对不同样品的检测情况。
图13C显示了QCM传感器检测与HPLC-MS检测的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料和设备均通过商业途径购买。
如无特别说明，本发明实施例中的测试方法均采用本领域常用的测试方法进行测试。
试剂
海藻酸钠(SA,99％)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，丙烯酰胺(AM,≥99％)，N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBAA,99％)，过硫酸铵(APS)，二水硫酸钙(CaSO4·2H2O，≥99％)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、马来酸酐、苯硼酸、H2SO4、H2O2和乙醇购自Sigma有限公司(美国)。实验中使用的水为去离子水(18.2mΩ)。其中，SA、AM、MBAA、APS和PBA的结构式如图1所示。
仪器
QCM芯片在美国GAMry公司获得。QCM芯片的基频为5MHz，该芯片具有双面金电极表面。葡萄糖测试通过QCM-I(GAMry,USA)进行。水凝胶膜的表面形态通过扫描电子显微镜(SEM，Zeiss sigma 500，UK)来表征。X射线光电子能谱(XPS)由Thermo Fisher K-Alpha设备(美国)进行测试。傅里叶变换红外(FTIR)光谱于25℃下在400-4,000cm-1范围内记录在Nicolet IS5 FTIR光谱仪(Thermo Scientific，美国)上。葡萄糖样品也通过Agilent 6460三重四极杆质谱仪(安捷伦，美国)进行分析。
实施例1 PBA水凝胶的制备
将由0.096g SA、10微升TEMED、0.5225g AM、0.00006g MBAA、0.0003192g APS、0.02g PBA和0.0051651g CaSO4组成的预水凝胶溶液置于超声浴中以获得分散均匀的预聚物溶液；然后将上述预聚物溶液在365nm的紫外线照射并持续30分钟进行聚合以获得PBA水凝胶。
实施例2 PBA水凝胶的物理特性测试
将实施例1制备的PBA水凝胶的物理特性进行测试，具体如下。
SEM、AFM、FTIR和XPS测试
将实施例1制备的PBA水凝胶通过SEM、AFM、FTIR和XPS进行表征。PBA水凝胶的SEM图像显示出相对均匀的多孔结构，其孔径约为40μm(图2A)。当葡萄糖与PBA水凝胶结合后，观察到水凝胶的孔径变大，孔径增加到80μm(图2B)。
FTIR用于表征葡萄糖、PBA、PBA水凝胶(即图3中所示的PAM-SA-PBA水凝胶)和含有葡萄糖的PBA水凝胶(即图3中所示的PAM-SA-PBA/葡萄糖)。PAM-SA-PBA水凝胶/葡萄糖在3182和3325cm-1处的双峰对应于N-H的拉伸振动。它们在1600cm-1附近的两个峰可归因于连接至-NH2的C＝O的拉伸振动，并且与C＝C有关。PBA和PAM的特征峰重叠。
PBA水凝胶的XPS测量扫描(图4)确定了Ca、Na、C、O和B元素的分布，这些元素归因于各种反应物(海藻酸钠、AM、CaSO4和PBA)。Na 1s的峰归因于海藻酸钠中的钠元素，Ca 2p的峰归因于Ca2+(其与海藻酸盐链的古洛糖醛酸单元形成离子交联)，并且B1s的峰表明PBA的存在。
FTIR和XPS光谱的结果证明将PBA成功地引入到水凝胶中。
含水量、溶胀率和单轴应变
高含水量是水凝胶保持QCM传感器有利特性(例如，机械顺从性和分子传输效率)的最重要要求之一。通过冻干法测得纯水凝胶和PBA水凝胶的含水量是相似的且均超过80％(图5)。PBA水凝胶通过其超高的含水量显示出柔软结持度。
平衡溶胀和溶胀率(Ws)揭示了网络的结构特性和交联密度。具体测试方法如下：通过重量(Ws)的变化来评估PBA水凝胶的溶胀度。将PBA水凝胶称重，然后在环境温度下浸入磷酸盐缓冲溶液(PBS)中。10分钟后，将样品从PBS中取出。Ws由以下方程计算：Ws＝(Wt-W0)/W0其中Wt和W0分别代表10分钟时溶胀的水凝胶和干水凝胶的重量。
图6A显示了PBA水凝胶的溶胀率随时间的变化，即从0到700分钟测试相应的溶胀率。Ws的平衡溶胀表现出从干燥到最大水分(0到600分钟)的快速溶胀，然后趋于平稳。随着流体水渗透到PBA水凝胶网络中，PBA水凝胶相从玻璃态变为橡胶态。因此，在达到平衡膨胀相后，流体水不会影响QCM频率变化。
此外，图6B显示了作为单轴拉伸应变和双轴水凝胶溶胀的函数的PBA水凝胶的电阻变化(ΔR/R0)。图6B表明PBA水凝胶的ΔR/R0在30％单轴拉伸或双轴膨胀下变化不明显，这说明PBA水凝胶可以在30％应变下保持稳定的电阻。这种稳定的电阻表明PBA水凝胶不仅是QCM膜材料的候选材料，而且是各种柔性生物电子器件中的电极材料。
透明度测试
图7显示了PBA水凝胶的透明度。PBA水凝胶保持相对高的透明度，其在可见光波长下的平均透光率超过94.3％。使用PBA水凝胶作为覆盖物，标志依然清晰可见(图8)。
机械测试
PBA水凝胶的力学性能通过力学试验机(ZQ-990LB，Chitake，中国)进行评估。用机械试验机(1kg测力传感器，ZQ-990LB，Chitake，中国)测量PBA凝胶(薄的矩形形貌，36mm长，18mm的宽度和2.5mm的厚度，哑铃状)的拉伸性能。机械测试在100mm min-1的恒定拉伸速度下进行。
图9A至图9C显示了PBA水凝胶的拉伸试验的测试过程。图9D显示了PBA水凝胶表现出优异的拉伸性能，其拉伸应力为58kPa，拉伸应变为1000％。为了探索PBA水凝胶的长期机械稳定性，在循环加载/卸载时，应变测试以100％的固定应变循环100次，拉伸速度保持为100mmmin-1。即使在100次循环后，也没有观察到明显的磁滞损耗。图9E显示了PBA水凝胶的应力-应变曲线在100次加载/卸载循环期间以100％的固定应变保持相似的形状。这些结果表明PBA水凝胶的交联是QCM传感器石英膜的潜在候选者。
实施例3基于PBA水凝胶的QCM传感器
步骤a)：石英芯片在食人鱼溶液(98％H2SO4:30％H2O2＝7:3)中超声10分钟以去除残留在晶体上的有机污染物并使得石英芯片上修饰有羟基；随后，在石英芯片上获得了干净的表面以进行进一步的改性。然后将石英芯片在25mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(100μL)和乙醇中室温孵育12小时，以使得3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的乙氧基硅烷与石英芯片的表面的全部羟基反应以形成硅氧基并生成乙醇。12小时后，用乙醇冲洗石英芯片，随后用N2干燥。将干燥的石英芯片在马来酸酐(1g)和N,N'-二甲基甲酰胺(50mL)的混合溶液中孵育12小时，以使得马来酸酐与全部的氨基(该氨基来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷)进行开环反应从而引入了碳碳双键。最后，用乙醇冲洗处理过的石英片并用N2干燥。
步骤b)：将由0.096g SA、10微升TEMED、0.5225g AM、0.00006gMBAA、0.0003192gAPS、0.02g PBA和0.0051651g CaSO4组成的预水凝胶溶液置于超声浴中以获得分散均匀的预聚物溶液。将上述混合物沉积在处理过的石英芯片上并用10N的力进行按压。然后，将涂覆的石英芯片暴露于365nm的紫外线照射并持续30分钟以进行聚合。最后，用去离子水反复冲洗基于PBA水凝胶的石英芯片以获得基于PBA水凝胶的QCM传感器。
图10A显示了制备PBA水凝胶基QCM传感器的上述步骤详细步骤。它展示了通过原位聚合将PBA水凝胶薄膜沉积到石英芯片上的过程。简而言之，将作为锚的马来酸酐涂覆在石英芯片的金表面，然后在表面加入含有PBA的预水凝胶溶液，以形成均匀的预凝胶层。PBA水凝胶膜通过紫外线引发的自由基聚合(365nm)进行原位交联。图10B显示了制备的PBA水凝胶基QCM传感器的图片。
实施例4基于PBA水凝胶的QCM传感器的传感特性
将涂覆有葡萄糖敏感水凝胶膜的石英芯片在氮气下进行干燥并将其安装到微型QCM系统的流动池中。将葡萄糖样品连续地泵入流动池，并使用QCM数据采集软件监测石英芯片的频率。频率稳定后(频移≤4Hz)，评估该传感器的葡萄糖检测能力。通过将不同浓度的葡萄糖溶液重复泵入流动池中进行了进一步的实验以验证薄膜的可重复性。
在PBS中研究了基于PBA水凝胶的QCM传感器的性能，共振频率偏移(ΔF)通过下式计算：ΔF＝Fg-F0，其中Fg和F0分别是含葡萄糖和不含葡萄糖的基于PBA水凝胶的传感器的共振频率。图11显示了基于PBA水凝胶的QCM传感器检测葡萄糖的灵敏度、检测限和线性范围。将基于PBA水凝胶的QCM传感器置于流动池中，并在室温下通过蠕动泵注入PBS。基于PBA水凝胶的QCM传感器在PBS中持续350分钟表现出6.8Hz的微小波动(参见图11A)。这些结果表明水凝胶中的PBA是识别溶液中葡萄糖的活性分子。
响应时间定义为达到总频移的90％的时间。数据放大显示了PBA水凝胶对葡萄糖的快速响应约为32秒(参见图11B)。
如图11C所示，不含PBA的基于水凝胶的QCM传感器(与实施例3的唯一区别是在制备过程中不添加PBA)的ΔF随着葡萄糖浓度的增加没有表现出任何明显的变化。
而如图11D所示，PBA水凝胶表现出对葡萄糖浓度(从0到120mg L-1)的ΔF响应。基于PBA水凝胶的QCM传感器的线性范围覆盖了健康人和糖尿病患者血液中葡萄糖的浓度范围。随着葡萄糖浓度从0逐渐增加到120mg L-1，ΔF的绝对值迅速增加，这表明PBA与葡萄糖分子之间的快速结合。葡萄糖浓度和ΔF的线性相关系数为0.9867，这表明PBA水凝胶与葡萄糖浓度相关良好(如图11E所示)。
此外，图11F显示了葡萄糖溶液的定量的最下限，其达到0.5mg L-1(通过该定量最下限可计算出检测限为0.15mg L-1)，其足以应用于典型的葡萄糖样品检测。
如前所述，PBA分子可以选择性地结合葡萄糖。因此，由PBA组成的水凝胶可用于葡萄糖的选择性检测。为了研究基于PBA水凝胶的QCM传感器对100mg L-1葡萄糖检测的选择性，我们测试了该传感器在存在各种可能的等效共存干扰(蔗糖、焦糖、阿斯巴甜代糖、安赛蜜和咖啡因)的情况下的信号变化。如图12A所示，其他干扰显示频率信号没有显著变化。通过将葡萄糖溶液泵入QCM传感器的流动池中来测试基于PBA水凝胶的QCM传感器的可重复性。在6个缔合-解离循环后(图12B)，基于PBA水凝胶的QCM传感器保持其对葡萄糖的灵敏度，因此该QCM传感器对葡萄糖表现出优异的可重复性。已经通过QCM测试研究了基于PBA水凝胶的QCM传感器的长期稳定性(图12C)。即使超过40天，该QCM传感器的响应信号仍保持初始信号的95％以上。这表明PBA水凝胶膜作为传感器平台具有良好的长期稳定性。
图13A显示了本申请提供的QCM传感器平台和检测过程。基于PBA水凝胶的QCM传感器进一步用于在生理条件下检测六个样品(图13B)。结果表明，三个样品中含有葡萄糖(样品2、样品3和样品5)，另外三个样品为水，它们的响应信号分别下降225、250和350Hz。如图13C所示，该QCM传感器检测到的葡萄糖浓度与HPLC-MS检测到的这些结果一致。基于PBA水凝胶的QCM传感器是选择性确定食物和血液样本中葡萄糖的有效工具。
综上，本申请提供了一种通过紫外线交联涂覆在QCM芯片上的葡萄糖敏感水凝胶。PBA水凝胶具有多孔形貌、高含水量、优异的拉伸性和长期稳定性，这些被证明有助于克服传统QCM传感器中存在的上述挑战。基于PBA水凝胶的QCM测试显示实现的葡萄糖检测限低至0.15mg L-1，葡萄糖检测范围为0-120mg L-1。我们相信，稳定水凝胶与传统QCM传感器的结合为QCM传感器在各种环境和生物分析领域的应用开辟了一条新途径。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种硼酸类水凝胶的制备方法，其包括将含有海藻酸钠、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、光引发剂、碱土金属硫酸盐和硼酸类似物的原料进行混合以制备预水凝胶溶液，并将所述预水凝胶溶液随后在紫外线条件下进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将由海藻酸钠、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸铵、硫酸钙和苯硼酸组成的原料进行混合以制备所述预水凝胶溶液，并将所述预水凝胶溶液随后在紫外线条件下进行聚合反应。
3.一种根据权利要求1至2任一项所述的方法制备的硼酸类水凝胶。
4.根据权利要求3所述的硼酸类水凝胶，其特征在于，所述硼酸类水凝胶为多孔结构，孔径为10～100μm。
5.一种硼酸类水凝胶基QCM传感器的制备方法，其包括如下步骤：
(1)获取用于QCM传感器的石英芯片，并对石英芯片的表面进行羟基修饰；
(2)使用3-氨基烷基三烷氧基硅烷对步骤(1)获得的羟基修饰的石英芯片进行处理，以使得石英芯片表面的羟基与3-氨基烷基三烷氧基硅烷中的烷氧基反应以在石英芯片的表面形成硅氧基并生成烷基醇；
(3)使用马来酸酐对步骤(2)获得的硅氧基修饰的石英芯片进行处理，以使得马来酸酐与氨基进行开环反应从而引入了碳碳双键；
(4)制备包含海藻酸钠、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、光引发剂、碱土金属硫酸盐和硼酸类似物的预水凝胶溶液，并将所述预水凝胶溶液沉积并按压在步骤(3)处理的石英芯片上，随后在紫外线条件下进行聚合反应，以获得硼酸类水凝胶基QCM传感器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括将用于QCM的石英芯片置于食人鱼溶液中进行超声以对所述石英芯片的表面进行羟基修饰，所述食人鱼溶液由体积比为7:3的硫酸和双氧水组成，硫酸的质量浓度为98％，双氧水的质量浓度为30％；
优选地，所述步骤(2)包括将步骤(1)获得的羟基修饰的石英芯片置于3-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙醇的混合液中，以使得3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的乙氧基硅烷与石英芯片的表面的全部羟基反应以形成硅氧基并生成乙醇；
优选地，所述步骤(2)还包括将制备的含有硅氧基的石英芯片使用氮气进行干燥。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)包括将步骤(2)制备的含有硅氧基的石英芯片置于马来酸酐和N,N'-二甲基甲酰胺的混合液中，以使得马来酸酐与全部的氨基进行开环反应从而引入了碳碳双键；
优选地，所述步骤(4)包括制备由海藻酸钠、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸铵、硫酸钙和苯硼酸组成的预水凝胶溶液，并将所述预水凝胶溶液进行超声处理使得所述预水凝胶溶液中的原料分散均匀。
8.一种根据权利要求5至7任一项的方法制备的硼酸类水凝胶基QCM传感器。
9.一种根据权利要求8所述的硼酸类水凝胶基QCM传感器和/或根据权利要求5至7任一项的方法制备的硼酸类水凝胶基QCM传感器在葡萄糖监测中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述葡萄糖的浓度范围为大于0且小于等于120mg/L，
优选地，所述硼酸类水凝胶基QCM传感器的检测限低至0.15mg/L。
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|---|---|---|---|---|
| JP2008074925A (ja) * | 2006-09-20 | 2008-04-03 | Kawamura Inst Of Chem Res | ホウ酸塩基含有有機無機複合ヒドロゲル及びその製造方法 |
| CN108976439A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-12-11 | 清华大学 | 一种互穿网络结构的智能响应型水凝胶制备方法 |
| CN111375355A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-07-07 | 中科康磁医疗科技（苏州）有限公司 | 一种用于唾液葡萄糖连续监测的硼酸水凝胶合成方法 |
| CN113817180A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-21 | 大连理工大学 | 一种可用于脑电信号传感器且生物相容的导电水凝胶的制备 |
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2022
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