CN113336972B - 一种多功能胶原基纳米复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能胶原基纳米复合水凝胶及其制备方法。所述胶原基水凝胶主要通过多巴胺修饰合成纳米片中的表面活泼氨基、I型胶原分子中的侧链氨基分别与有机膦盐分子中羟甲基之间的席夫碱反应形成具有多功能的双网络胶原基纳米复合水凝胶。本发明的优点在于多巴胺分子中的邻苯二酚结构可赋予水凝胶良好的粘附性和自修复性能以及显著的抗菌性能；合成纳米片作为无机多功能交联剂可增强水凝胶的各项物理力学性能以及赋予其导电性能。本发明制备方法简单、易于操作且原材料来源广泛，在组织工程、创伤敷料、药物释放和可穿戴电子设备等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种多功能胶原基纳米复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子材料功能化应用领域，涉及一种多功能胶原基纳米复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有三维交联网络结构的功能材料，因其结构中常含有大量的亲水基团而表现出其良好的吸水性和保水性以及各项独特性质，目前在组织工程、创伤敷料、药物释放和可穿戴电子设备等领域具有广泛的应用。维持水凝胶三维交联网络结构的作用力主要包括化学交联、氢键、离子作用、疏水作用以及高分子链间物理缠结等。根据原料来源不同可将水凝胶分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶；前者包括聚丙烯酰胺类、聚乙二醇类、聚乳酸类等，后者包括胶原、壳聚糖、透明质酸、海藻酸钠、纤维素和琼脂糖等。
以胶原为基础的水凝胶自身高度含水且具有良好的生物相容性、生物降解性以及较低的免疫原性等优点，近年来在生物医学领域受到广泛关注。不过，纯胶原水凝胶自身存在力学强度低、溶胀度较高以及功能性单一等不足。
发明内容
本发明的目的在于针对纯胶原水凝胶自身存在力学强度低、溶胀度较高和功能性单一等不足，通过多巴胺修饰合成纳米片中表面活泼氨基、I型胶原分子中侧链氨基分别与有机膦盐分子中活性羟甲基之间发生席夫碱反应形成具有多功能的双网络胶原基纳米复合水凝胶，不仅提升胶原基水凝胶的物理性能，而且赋予胶原基水凝胶一定的纳米功能特性，从而拓宽胶原基水凝胶在组织工程、创伤敷料、药物释放等生物医用领域中的应用范围。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多功能胶原基纳米复合水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、I型胶原溶液的制备：在冰浴下将I型胶原海绵溶解到PBS缓冲液中，得到5mg/mL～20 mg/mL的I型胶原溶液；
步骤二、多巴胺修饰纳米片分散液的制备：称取盐酸多巴胺分散至去离子水中，再加入乙二胺超声溶解，得到多巴胺溶液，之后将合成纳米片加入其中，盐酸多巴胺、乙二胺与纳米片的质量比为（0.01～0.08）：0.01：1，在室温下磁力搅拌24 h后，得到多巴胺修饰纳米片分散液，质量分数为0.5%～5%；
步骤三、胶原基纳米复合水凝胶的制备：在步骤一制得的I型胶原溶液中加入步骤二制得的多巴胺修饰纳米片分散液，在冰浴下搅拌均匀后加入有机膦盐溶液，继续搅拌2 h后，用NaOH溶液将混合液pH值调至4.0～6.0，将混合液室温下放置24～48 h，得到胶原基纳米复合水凝胶。
所述合成纳米片是锂藻土纳米片、磷酸锆纳米片或水滑石纳米片中的任意一种。
所述有机膦盐为四羟甲基氯化磷或四羟甲基硫酸磷中的任意一种，所用有机膦盐、多巴胺修饰纳米片与胶原分子中侧链氨基的摩尔比分别为（0.25～1）：（1～4）：1。
步骤一中，所述PBS缓冲液的pH值为7.4。
如上述制备方法制得的一种多功能胶原基纳米复合水凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明制备方法简单、易于操作，且原材料来源广泛；
（2）本发明中多巴胺分子中的邻苯二酚结构单元可赋予制备所得水凝胶良好的生物粘附性和自修复性能以及显著的抗菌性能；
（3）本发明中合成纳米片作为无机多功能交联剂可增强水凝胶的各项物理力学性能并赋予其导电性能。
附图说明
图1为本发明实施例2中胶原基纳米复合水凝胶的成胶过程。
图2为本发明实施例2中胶原基纳米复合水凝胶的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例2中胶原基纳米复合水凝胶的导电性能检测结果。
图4为本发明实施例2中胶原基纳米复合水凝胶的粘附性检测结果。
具体实施方法
下面通过具体实施例，以具体说明本发明所述的一种多功能胶原基纳米复合水凝胶及其制备方法。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
在冰浴下将I型胶原海绵溶解到PBS缓冲液（pH值为7.4）中，得到10 mg/mL的I型胶原溶液；称取盐酸多巴胺分散至去离子水中，再加入乙二胺超声溶解，得到多巴胺溶液，之后将锂藻土纳米片加入其中，保持盐酸多巴胺、乙二胺与纳米片的质量比为0.03：0.01：1，在室温下磁力搅拌24 h后，得到多巴胺修饰纳米片分散液。在上述I型胶原溶液中加入质量分数为5%的多巴胺修饰纳米片分散液，在冰浴下搅拌均匀后加入有机膦盐溶液，所用有机膦盐、多巴胺修饰纳米片与胶原分子中侧链氨基的摩尔比为0.25：1：1，继续搅拌2 h后采用NaOH溶液将混合液pH值调至4.5，之后将混合液室温下放置48 h，得到胶原基纳米复合水凝胶。
实施例2
在冰浴下将I型胶原海绵溶解到PBS缓冲液（pH值为7.4）中，得到10 mg/mL的I型胶原溶液；称取盐酸多巴胺分散至去离子水中，再加入乙二胺超声溶解，得到多巴胺溶液，之后将锂藻土纳米片加入其中，保持盐酸多巴胺、乙二胺与纳米片的质量比为0.03：0.01：1，在室温下磁力搅拌24 h后，得到多巴胺修饰纳米片分散液。在上述I型胶原溶液中加入质量分数为5%的多巴胺修饰纳米片分散液，在冰浴下搅拌均匀后加入有机膦盐溶液，所用有机膦盐、多巴胺修饰纳米片与胶原分子中侧链氨基的摩尔比为0.5：1：1，继续搅拌2 h后采用NaOH溶液将混合液pH值调至4.5，之后将混合液室温下放置48 h，得到胶原基纳米复合水凝胶。
实施例3
在冰浴下将I型胶原海绵溶解到PBS缓冲液（pH值为7.4）中，得到10 mg/mL的I型胶原溶液；称取盐酸多巴胺分散至去离子水中，再加入乙二胺超声溶解，得到多巴胺溶液，之后将锂藻土纳米片加入其中，保持盐酸多巴胺、乙二胺与纳米片的质量比为0.03：0.01：1，在室温下磁力搅拌24 h后，得到多巴胺修饰纳米片分散液。在上述I型胶原溶液中加入质量分数为5%的多巴胺修饰纳米片分散液，在冰浴下搅拌均匀后加入有机膦盐溶液，所用有机膦盐、多巴胺修饰纳米片与胶原分子中侧链氨基的摩尔比为1：1：1，继续搅拌2 h后采用NaOH溶液将混合液pH值调至4.5，之后将混合液室温下放置48 h，得到胶原基纳米复合水凝胶。
图1为本发明实施例2中胶原基纳米复合水凝胶的成胶过程，即以来源广泛的I型胶原为原材料、多巴胺为纳米片修饰剂、有机膦盐和锂藻土纳米片分别为有机和无机功能单元，通过控制影响水凝胶制备过程中席夫碱反应的关键因素而形成具有多功能的双网络胶原基纳米复合水凝胶。
图2为本发明实施例2中胶原基纳米复合水凝胶的扫描电子显微镜照片，在水凝胶制备过程中可形成锂藻土纳米片与有机膦盐这一双网络结构，赋予纳米复合水凝胶多孔性。
图3为本发明实施例2中胶原基纳米复合水凝胶的导电性能检测结果，作为水凝胶无机功能单元的锂藻土纳米片可在特定条件下产生锂离子，从而赋予水凝胶一定的导电性能。
图4为本发明实施例2中胶原基纳米复合水凝胶的粘附性检测结果，图中a和a’为玻璃，b和b’为金属。多巴胺分子中的邻苯二酚结构单元可赋予制备所得水凝胶良好的粘附性。

Claims (5)

1.一种多功能胶原基纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、I型胶原溶液的制备：在冰浴下将I型胶原海绵溶解到PBS缓冲液中，得到5 mg/mL～20 mg/mL的I型胶原溶液；
步骤二、多巴胺修饰纳米片分散液的制备：称取盐酸多巴胺分散至去离子水中，再加入乙二胺超声溶解，得到多巴胺溶液，之后将合成纳米片加入其中，盐酸多巴胺、乙二胺与纳米片的质量比为（0.01～0.08）：0.01：1，在室温下磁力搅拌24 h后，得到多巴胺修饰纳米片分散液，质量分数为0.5%～5%；
步骤三、胶原基纳米复合水凝胶的制备：在步骤一制得的I型胶原溶液中加入步骤二制得的多巴胺修饰纳米片分散液，在冰浴下搅拌均匀后加入有机膦盐溶液，继续搅拌2 h后，用NaOH溶液将混合液pH值调至4.0～6.0，将混合液室温下放置24～48 h，得到胶原基纳米复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种多功能胶原基纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述合成纳米片是锂藻土纳米片、磷酸锆纳米片或水滑石纳米片中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种多功能胶原基纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述有机膦盐为四羟甲基氯化磷或四羟甲基硫酸磷中的任意一种，所用有机膦盐、多巴胺修饰纳米片与胶原分子中侧链氨基的摩尔比分别为（0.25～1）：（1～4）：1。
4.根据权利要求1所述的一种多功能胶原基纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述PBS缓冲液的pH值为7.4。
5.如权利要求1所述制备方法制得的一种多功能胶原基纳米复合水凝胶。
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