CN114957728B - 一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶及其制备方法，其过程是首先分别制备聚乙二醇‑单宁酸网络和胶原蛋白‑硅酸盐纳米片网络，之后将上述网络反应后得到双网络胶原蛋白基超分子水凝胶。本发明的制备方法简单易行，原材料安全无毒、可降解；聚乙二醇‑单宁酸网络中的单宁酸和聚乙二醇分子含丰富的羟基，可与胶原蛋白分子侧链中的氨基、羟基等活性基团以及硅酸盐纳米片表面的硅羟基形成氢键等非共价键；硅酸盐纳米片作为构建单元可增强胶原蛋白网络和聚乙二醇‑单宁酸网络，形成具有双网络结构的胶原蛋白基超分子水凝胶，赋予水凝胶天然多孔性、抗氧化性、离子导电性、黏附性和自修复性，有望用于可穿戴设备和柔性传感器件等领域。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料功能化应用领域，涉及一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶由于其高柔韧性和可拉伸性，在可穿戴设备制造技术中有望替代传统柔性基体。水凝胶是一种具有高含水量的三维网状结构交联聚合物，可在有水的情况下保持其结构的稳定性，三维网状结构赋予其优异的可设计性，可以在结构中引入其他功能单体（多酚、纳米粒子、聚合物网络单体等）来赋予水凝胶其他功能特性。由于可穿戴设备和柔性传感器对材料的导电性能的需求，水凝胶也需要拥有良好的导电性，然而普通水凝胶通常不导电，导电水凝胶的制备在近几年也收到相关领域学者的研究。导电水凝胶通常是由本征导电介质和水凝胶网络组成，水凝胶聚合物网络提供骨架，导电介质则提供导电性。
近年，以胶原蛋白为主要构建单元的水凝胶因其出色的生物相容性及其侧链上丰富的活性基团，被广泛应用于生物医药领域和可穿戴设备领域。其中，很多研究者针对纯胶原蛋白水凝胶力学性能差、抗菌性差等缺陷，利用胶原蛋白易功能化的特点展开了一系列探索工作。目前，已有一些专利对胶原蛋白基水凝胶进行了公开。如专利CN112279965A公开了一种导电粘附水凝胶的制备方法，即利用多巴胺、氧化多糖、胶原（或明胶）、聚丙烯酰胺和铁离子制备了一种具有导电和粘附功能的双网络水凝胶。该水凝胶具有良好的孔隙率、溶胀率、导电性、粘附性能和良好的生物相容性。但合成高分子的存在降低了水凝胶的降解性，同时制备过程复杂，原料成本较大。因此，有待开发性能优异、过程简单的制备方法来解决上述胶原蛋白水凝胶制备过程中存在的缺陷和不足。
发明内容
本发明目的在于针对现有胶原基水凝胶功能上的不足，提供一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶及其制备方法，即利用纳米片改性Ⅰ型胶原形成第一网络，再用聚乙二醇与单宁酸构建第二网络；之后，利用第一网络与第二网络交联制备具有自修复性、黏附性和导电性的双网络杂化水凝胶。
为达到上述目的，发明采用的技术方案如下：
一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、胶原蛋白-硅酸盐纳米片网络的制备：
首先，将硅酸盐纳米片加入去离子水中磁力搅拌2h，得到硅酸盐纳米片分散液；随后，在4℃冰浴条件下将冻干Ⅰ型胶原蛋白海绵溶解至PBS缓冲液中，得到10mg/mL的胶原蛋白溶液；最后，将上述纳米片分散液加入胶原蛋白溶液中，在冰浴条件下继续搅拌2h后，得到均匀分散的胶原蛋白-硅酸盐纳米片网络，即网络A，所述冻干Ⅰ型胶原蛋白海绵与硅酸盐纳米片的质量比为1：（0.01~0.2）；
步骤二、聚乙二醇-单宁酸网络的制备：
首先，称取单宁酸加入去离子水中超声分散，得到浓度为10mg/mL~40mg/mL的单宁酸溶液；随后，称取聚乙二醇加入去离子水中，在35℃下磁力搅拌分散，得到质量浓度为20mg/mL的聚乙二醇溶液；最后，将上述单宁酸溶液等体积加入聚乙二醇溶液中，继续搅拌5h后制得均匀、透明的聚乙二醇-单宁酸网络，即网络B；
步骤三、双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的制备：
在25 ℃下将步骤二得到的网络B加入到步骤一得到的网络A中，继续磁力搅拌2h后，调节混合液pH值至弱酸性，放置12h使其充分反应后得到双网络胶原蛋白基超分子水凝胶。
步骤一中，所述硅酸盐纳米片为锂镁硅酸盐、氟镁硅酸盐中的任意一种，其厚度为0.5~1.5nm，直径为20~50nm。
步骤二中，所述聚乙二醇的分子量为400、600、800中的任意一种。
步骤二中，所述聚乙二醇与单宁酸的质量比为1：0.25~2.0。
步骤三中，所述网络A与网络B的质量比为1：0.05~0.15。
所述双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的反应pH值为3.0~5.0。
按上述制备方法制得的一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明的制备方法简单易行，原材料安全无毒、可降解；
（2）本发明的聚乙二醇-单宁酸网络中的单宁酸和聚乙二醇分子含丰富的羟基，不仅可与胶原蛋白分子侧链中的氨基、羟基等活性基团形成氢键等非共价键，而且可与硅酸盐纳米片表面的硅羟基之间形成氢键等非共价键；
（3）本发明的硅酸盐纳米片作为构建单元可增强胶原蛋白网络和聚乙二醇-单宁酸网络，形成具有双网络结构的胶原蛋白基超分子水凝胶，赋予水凝胶天然多孔性、抗氧化性、离子导电性、黏附性和自修复性。
附图说明
图1为实施例2制得的双网络胶原蛋白基超分子水凝胶在0-30分钟的成胶状态的数码照片。
图2为实施例2制得的双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的SEM图。
图3为实施例2制得的双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的自由基清除能力。
图4为实施例2制得的双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的导电性能测试示意图。
图5为实施例2制得的双网络胶原蛋白基超分子水凝胶黏附性测试示意图。
图6为实施例2制得的双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的自修复测试示意图。
具体实施方法
下面通过具体实施例，以具体说明本发明所述的一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶及其制备方法和应用。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
首先，将硅酸盐纳米片加入去离子水中磁力搅拌2 h，得到硅酸盐纳米片分散液，同时，在4 ℃冰浴条件下将冻干Ⅰ型胶原蛋白海绵溶解至PBS（pH7.4）缓冲液中，得到10 mg/mL的胶原蛋白溶液，随后将上述纳米片分散液加入胶原蛋白溶液中，在冰浴条件下继续搅拌2 h后，得到胶原蛋白-硅酸盐纳米片网络分散液（网络A），胶原蛋白与硅酸盐纳米片的质量比为1：0.1。随后，称取单宁酸加入去离子水中超声分散，得到浓度为20 mg/mL的单宁酸溶液，同时，称取聚乙二醇加入去离子水中，在35 ℃下磁力搅拌分散，得到质量浓度为20mg/mL的聚乙二醇溶液，随后将上述单宁酸溶液等体积加入聚乙二醇溶液中，继续搅拌5 h后制得均匀、透明的聚乙二醇-单宁酸网络溶液（网络B），聚乙二醇与单宁酸的质量比为1：1。最后，在25 ℃下将网络B加入到网络A中，保持网络A与网络B的质量比为1：0.09，继续磁力搅拌2 h后，采用1 mol/L HCl溶液将上述混合液pH值调至4.0，放置12 h后得到双网络胶原蛋白基超分子水凝胶。
实施例2
首先，将硅酸盐纳米片加入去离子水中磁力搅拌2 h，得到硅酸盐纳米片分散液，同时，在4 ℃冰浴条件下将冻干Ⅰ型胶原蛋白海绵溶解至PBS（pH7.4）缓冲液中，得到10 mg/mL的胶原蛋白溶液，随后将上述纳米片分散液加入胶原蛋白溶液中，在冰浴条件下继续搅拌2 h后，得到胶原蛋白-硅酸盐纳米片网络分散液（网络A），胶原蛋白与硅酸盐纳米片的质量比为1：0.1。随后，称取单宁酸加入去离子水中超声分散，得到浓度为20 mg/mL的单宁酸溶液，同时，称取聚乙二醇加入去离子水中，在35 ℃下磁力搅拌分散，得到质量浓度为20mg/mL的聚乙二醇溶液，随后将上述单宁酸溶液等体积加入聚乙二醇溶液中，继续搅拌5 h后制得均匀、透明的聚乙二醇-单宁酸网络溶液（网络B），聚乙二醇与单宁酸的质量比为1：1。最后，在25 ℃下将网络B加入到网络A中，保持网络A与网络B的质量比为1：0.11，继续磁力搅拌2 h后，采用1 mol/L HCl溶液将上述混合液pH值调至4.0，放置12 h后得到双网络胶原蛋白基超分子水凝胶。
实施例3
首先，将硅酸盐纳米片加入去离子水中磁力搅拌2 h，得到硅酸盐纳米片分散液，同时，在4 ℃冰浴条件下将冻干Ⅰ型胶原蛋白海绵溶解至PBS（pH7.4）缓冲液中，得到10 mg/mL的胶原蛋白溶液，随后将上述纳米片分散液加入胶原蛋白溶液中，在冰浴条件下继续搅拌2 h后，得到胶原蛋白-硅酸盐纳米片网络分散液（网络A），胶原蛋白与硅酸盐纳米片的质量比为1：0.1。随后，称取单宁酸加入去离子水中超声分散，得到浓度为20 mg/mL的单宁酸溶液，同时，称取聚乙二醇加入去离子水中，在35 ℃下磁力搅拌分散，得到质量浓度为20mg/mL的聚乙二醇溶液，随后将上述单宁酸溶液等体积加入聚乙二醇溶液中，继续搅拌5 h后制得均匀、透明的聚乙二醇-单宁酸网络溶液（网络B），聚乙二醇与单宁酸的质量比为1：1。最后，在25 ℃下将网络B加入到网络A中，保持网络A与网络B的质量比为1：0.13，继续磁力搅拌2 h后，采用1 mol/L HCl溶液将上述混合液pH值调至4.0，放置12 h后得到双网络胶原蛋白基超分子水凝胶。
图1为双网络胶原蛋白基超分子水凝胶（实施例2）在0-30分钟的成胶状态的数码照片；从图中可以看到，双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的成胶速度快、成胶状态好。
图2为双网络胶原蛋白基超分子水凝胶（实施例2）的SEM图，图中，a：放大250倍的扫描电镜照片；b：同一区域内放大500倍的扫描电镜照片；从图中可以看出，双网络胶原蛋白基超分子水凝胶具有多孔特性，孔径小，空洞分布均匀。
图3为双网络胶原蛋白基超分子水凝胶（实施例2）的自由基清除能力，图中，a：双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的清除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，简称DPPH）组分中自由基的样液照片；b：双网络胶原蛋白基超分子水凝胶加入DPPH溶液在不同反应时间的可见光谱图；从图中可以看到，双网络胶原蛋白基超分子水凝胶清除DPPH自由基的速度极快，随着可见光波长的增加，吸光度显著降低，证明双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的抗氧化性能十分优异。
图4为双网络胶原蛋白基超分子水凝胶（实施例2）的导电性能测试示意图；从图中可以看出，将双网络胶原蛋白基超分子水凝胶接入电路后，发光二极管正常亮起，证明该双网络胶原蛋白基超分子水凝胶具有导电性。
图5为双网络胶原蛋白基超分子水凝胶（实施例2）黏附性测试示意图；为双网络胶原蛋白基超分子水凝胶在不同基底与地面成不同角度时的黏附性测试照片，图中（a）石英玻璃、（b）钢材、（c）滤纸和（d）人体皮肤。
图6为双网络胶原蛋白基超分子水凝胶（实施例2）的自修复测试示意图；从图中可以看出，将双网络胶原蛋白基超分子水凝胶切开后再将切面紧挨浸泡在PBS缓冲体系中12小时后，可以自行修复切口，通过显微镜观察也看不到明显裂缝，证明双网络胶原蛋白基超分子水凝胶导电水凝胶具有良好的自修复性。
Claims (7)
1.一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、胶原蛋白-硅酸盐纳米片网络的制备：
首先，将硅酸盐纳米片加入去离子水中磁力搅拌2h，得到硅酸盐纳米片分散液；随后，在4℃冰浴条件下将冻干Ⅰ型胶原蛋白海绵溶解至PBS缓冲液中，得到10mg/mL的胶原蛋白溶液；最后，将上述纳米片分散液加入胶原蛋白溶液中，在冰浴条件下继续搅拌2h后，得到均匀分散的胶原蛋白-硅酸盐纳米片网络，即网络A，所述冻干Ⅰ型胶原蛋白海绵与硅酸盐纳米片的质量比为1：（0.01~0.2）；
步骤二、聚乙二醇-单宁酸网络的制备：
首先，称取单宁酸加入去离子水中超声分散，得到浓度为10mg/mL~40mg/mL的单宁酸溶液；随后，称取聚乙二醇加入去离子水中，在35℃下磁力搅拌分散，得到质量浓度为20 mg/mL的聚乙二醇溶液；最后，将上述单宁酸溶液等体积加入聚乙二醇溶液中，继续搅拌5h后制得均匀、透明的聚乙二醇-单宁酸网络，即网络B；
步骤三、双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的制备：
在25 ℃下将步骤二得到的网络B加入到步骤一得到的网络A中，继续磁力搅拌2h后，调节混合液pH值至弱酸性，放置12h使其充分反应后得到双网络胶原蛋白基超分子水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述硅酸盐纳米片为锂镁硅酸盐、氟镁硅酸盐中的任意一种，其厚度为0.5~1.5nm，直径为20~50nm。
3.根据权利要求2所述的一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述聚乙二醇的分子量为400、600、800中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述聚乙二醇与单宁酸的质量比为1：0.25~2.0。
5.根据权利要求4所述的一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤三中，所述网络A与网络B的质量比为1：0.05~0.15。
6.根据权利要求5所述的一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述双网络胶原蛋白基超分子水凝胶的反应pH值为3.0~5.0。
7.如权利要求1-6任一所述制备方法制得的一种双网络胶原蛋白基超分子水凝胶。
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