CN112375235A - 一种各向同性的高强韧有机水凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

一种各向同性的高强韧有机水凝胶电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于制备各向同性(全方向)高强韧水凝胶电解质材料及其制备方法和应用,属于高分子材料领域。本发明提供一种高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,所述制备方法为:以聚乙烯醇或聚乙烯醇/其他可溶性聚合物共混物作为基体,在溶剂和导电粒子的作用下,通过冷冻‑熔融的方式先制得水凝胶;再将该水凝胶通过拉伸定型制得各向同性的高强韧有机水凝胶电解;其中,所述溶剂为水和不挥发性溶剂的混合溶剂。本发明制备的凝胶电解质具有低内阻、高离子电导率、高强度和高力学性能的优点,同时也为高性能柔性储能器件的制备提供一种可靠的方法。

Description

一种各向同性的高强韧有机水凝胶电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域,涉及一种适用于制备各向同性(全方向)高强韧水凝胶电解质材料及其制备方法和应用,具体涉及一种聚乙烯醇(PVA)为主要基体,使用冻融方法制备凝胶前驱体材料,然后使用双轴拉伸定型的方法对其进行增强增韧处理,可以获得耐疲劳和高强韧凝胶电解质,有效地应用于柔性电子等领域。
背景技术
近年来,柔性可穿戴/可植入设备因为其具有微型化、高灵活性和便携性等优点受到了广泛的关注,在作为5G、物联网、人工智能和医学健康等领域应用广泛。其中一个非常重要的研究领域就是柔性储能器件。在柔性器件中,在正负电极之间起到传输离子作用的凝胶电解质的性能对于器件柔性化和高性能化起到了至关重要的作用。传统的凝胶电解质材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAAM)等,这些凝胶电解质都存在力学性能差、脆性大的问题,极大程度的限制了器件的力学柔性和器件的稳定性。
因此,设计和制备一种力学性能优异、耐拉伸、耐疲劳的凝胶电解质是目前柔性电子学的重点和难点。
发明内容
本发明针对上述凝胶电解质存在的缺陷,采用多轴拉伸(如四向拉伸)定型的方式制备一种各向同性高强韧的有机水凝胶电解质,制备的凝胶电解质具有低内阻、高离子电导率、高强度和高力学性能的优点,同时也为高性能柔性储能器件的制备提供一种可靠的方法。
本发明的技术方案:
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,所述制备方法为:以聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯醇/其他可溶性聚合物共混物作为基体,在溶剂和导电粒子的作用下,通过冷冻-熔融的方式先制得水凝胶;再将该水凝胶通过拉伸定型制得各向同性的高强韧有机水凝胶电解;其中,所述溶剂为水和不挥发性溶剂的混合溶剂。
进一步,所述拉伸定型的方法为:将水凝胶先在5~70℃下进行拉伸取向,拉伸比为0.5~8;然后定型,定型时间为0~100分钟。
优选的,所述拉伸比为1.6~8。
进一步,所述拉伸定型采用多轴拉伸的方法,即沿水凝胶的多个中心轴方向拉伸使其具有各向同性结构即可;水凝胶可以制备成任意形状,如长方形、正方形、圆形、三角形、五角形等,只要沿着水凝胶的多个中心轴的对称方向进行拉伸定型处理均可获得各向同性结构。
优选的,所述拉伸定型的方法中,拉伸前先将水凝胶制成正方形样条,然后沿其两个对角线方向均匀拉伸。
进一步,所述其他可溶性聚合物选自:海藻酸钠、可溶性纤维素、多糖类大分子、聚乙二醇或聚氧乙烯等。
优选的,所述可溶性纤维素为羟丙基纤维素、羟甲基纤维素或木质素等。
优选的,所述多糖类大分子为壳聚糖或甲壳素等。
更进一步,所述水凝胶的基体中,PVA与其他可溶性聚合物的质量比为:PVA:其他可溶性聚合物=1:3~3:1。
进一步,所述不挥发性溶剂选自:乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙胺、乙二胺、六甲基磷酰三胺、二甲胺或N-二甲基苯胺中的至少一种。本发明中,必须选用水和不挥发性溶剂的混合溶剂,否则拉伸后得到的水凝胶无法得到固定的各向异性结构。
进一步,所述混合溶剂中,水和不挥发性溶剂的质量比为0.2~2。
进一步,所述导电粒子选自:无机盐、碳纳米管、碳纤维或石墨烯等导电粒子。
进一步,所述无机盐为氯化锂、氯化钠或氯化钾等可溶解的无机盐。
进一步,所述高强韧有机水凝胶电解质的制备方法包括如下步骤:
a、将PVA或PVA/其他可溶性聚合物共混物加入到溶剂中,再加入导电粒子,于80~120℃下搅拌使其充分溶解得共混液;其中,PVA的质量含量(即PVA占共混液的质量比)为5~20wt%,导电媒介的质量含量为0.1~5wt%;
b、将上述充分溶解的共混液倒入模具中,于-40~0℃下进行多次冷冻-熔融处理;
c、将经过多次冻融处理的样品和模具分离得到具有纳米纤维化结构的水凝胶;
d、将水凝胶制成正方形样条,然后在5~70℃下沿样条的两个对角线方向进行拉伸取向,然后定型得到具有各向同性结构的有机水凝胶电解质;其中,拉伸比为0.5~8,定型时间为0~100分钟。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高强韧有机水凝胶电解质,其采用上述方法制得。
进一步,所述有机水凝胶电解质具有各向同性结构。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述有机水凝胶电解质用于应变传感器、压力传感器、电容器、电池、离子导体或致动器等。
附图说明
图1为本发明试样进行四向拉伸的实验装置示意图。
图2为实施例1~实施例3和对比例1得到的不同四向拉伸比定型处理的PVA有机水凝胶的SEM结构图;由图1中可知,随着牵伸比的提高,凝胶内部纤维网络搭接的孔径越高,孔壁也越厚,拉伸处理之后当牵伸比达到2.4时,孔径均匀且稳定。
图3为实施例4~实施例6和对比例2得到的不同四向拉伸比定型处理的PVA/CNF有机水凝胶的SEM结构图;由图1中可知,随着牵伸比的提高,凝胶内部纤维网络搭接的孔径越高,孔壁也越厚,拉伸处理之后当牵伸比达到2.4时,孔径均匀且稳定。
图4为未拉伸定型处理的对比例1和拉伸处理后的实施例1~3所得样品的拉伸性能对比图;由图4可知:相较于未拉伸的试样,牵伸比为2.4的试样在各个方向上的拉伸性能都显著提高;其中,实施例3//指:实施例3所得最终样品在测试拉伸性能过程中的拉伸方向沿图1所示的∥方向;实施例3⊥指:实施例3所得最终样品在测试拉伸性能过程中的拉伸方向沿图1所示的⊥方向。
图5为未拉伸定型处理的对比例2和拉伸处理后的实施例4~6所得样品的拉伸性能对比图;由图3可知:相较于未拉伸的试样,牵伸比为2.4的试样在各个方向上的拉伸性能都显著提高;其中,实施例6//指:实施例6所得最终样品在测试拉伸性能过程中的拉伸方向沿图1所示的∥方向;实施例6⊥指:实施例6所得最终样品在测试拉伸性能过程中的拉伸方向沿图1所示的⊥方向。
图6为将凝胶电解质两面粘贴上碳电极后的电容器结构示意图,组装的器件用于电化学性能测试。
图7为实施例3中凝胶样品的电化学阻抗曲线,从图中可知高强韧凝胶电解质的内阻较小,满足电化学电容器使用。
图8为实施例6中凝胶样品的电化学阻抗曲线,从图中可知高强韧凝胶电解质的内阻较小,满足电化学电容器使用。
图9为实施例3中凝胶样品的C-V充放电曲线,在不同充放电速率条件下,该凝胶电解质均表现良好,显示出标准的电容行为。
图10为实施例6中凝胶样品的C-V充放电曲线,在不同充放电速率条件下,该凝胶电解质均表现良好,显示出标准的电容行为。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,所述制备方法为:以聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯醇/其他可溶性聚合物共混物作为基体,在溶剂和导电粒子的作用下,通过冷冻-熔融的方式先制得水凝胶;再将该水凝胶通过拉伸定型制得各向同性的高强韧有机水凝胶电解;其中,所述溶剂为水和不挥发性溶剂的混合溶剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高强韧有机水凝胶电解质,其采用上述方法制得。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述有机水凝胶电解质用于应变传感器、压力传感器、电容器、电池、离子导体或致动器等。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1
步骤一:在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入20mL去离子水和20mL丙三醇,再向其中加入0.2g的PVA粉末和0.1g的氯化锂粉末,在90℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入正方形玻璃模具中,放置于-20℃的冰箱24小时,再放置于室温下融化6小时,反复该过程5次成型。
步骤二:将制备得到的正方形样条在37℃条件下沿对角线方向进行拉伸定型处理,牵伸比设定为0.8,固定20分钟得到最终产品。
实施例2
步骤一:在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入20mL去离子水和20mL丙三醇,再向其中加入0.2g的PVA粉末和0.1g的氯化锂粉末,在90℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入正方形玻璃模具中,放置于-20℃的冰箱24小时,再放置于室温下融化6小时,反复该过程5次成型。
步骤二:将制备得到的正方形样条在37℃条件下沿对角线方向进行拉伸定型处理,牵伸比设定为1.6,固定20分钟得到最终产品。
实施例3
步骤一:在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入20mL去离子水和20mL丙三醇,再向其中加入0.2g的PVA粉末和0.1g的氯化锂粉末,在90℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入正方形玻璃模具中,放置于-20℃的冰箱24小时,再放置于室温下融化6小时,反复该过程5次成型。
步骤二:将制备得到的正方形样条在37℃条件下沿长度方向进行拉伸定型处理,牵伸比设定为2.4,固定20分钟得到最终产品。
步骤三:将制得的凝胶电解质的上下表面粘贴上碳电极并组装在纽扣电极中,测试器件的电化学性能。
实施例4
步骤一:在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入20mL去离子水和20mL丙三醇,再向其中加入0.2g的PVA粉末、0.02克纳米纤维素纤维粉末和0.1g的氯化锂粉末,在90℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入正方形玻璃模具中,放置于-20℃的冰箱24小时,再放置于室温下融化6小时,反复该过程5次成型。
步骤二:将制备得到的正方形样条在37℃条件下沿对角线方向进行拉伸定型处理,牵伸比设定为0.8,固定20分钟得到最终产品。
实施例5
步骤一:在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入20mL去离子水和20mL丙三醇,再向其中加入0.2g的PVA粉末、0.02克纳米纤维素纤维粉末和0.1g的氯化锂粉末,在90℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入正方形玻璃模具中,放置于-20℃的冰箱24小时,再放置于室温下融化6小时,反复该过程5次成型。
步骤二:将制备得到的正方形样条在37℃条件下沿对角线方向进行拉伸定型处理,牵伸比设定为1.6,固定20分钟得到最终产品。
实施例6
步骤一:在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入20mL去离子水和20mL丙三醇,再向其中加入0.2g的PVA粉末、0.02克纳米纤维素纤维粉末和0.1g的氯化锂粉末,在90℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入正方形玻璃模具中,放置于-20℃的冰箱24小时,再放置于室温下融化6小时,反复该过程5次成型。
步骤二:将制备得到的正方形样条在37℃条件下沿长度方向进行拉伸定型处理,牵伸比设定为2.4,固定20分钟得到最终产品。
步骤三:将制得的凝胶电解质的上下表面粘贴上碳电极并组装在纽扣电极中,测试器件的电化学性能。
实施例7
步骤一:在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入20mL去离子水和20mL丙三醇,再向其中加入0.2g的PVA粉末和0.1g的氯化锂粉末,在90℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入正方形玻璃模具中,放置于-20℃的冰箱24小时,再放置于室温下融化6小时,反复该过程5次成型。
步骤二:将制备得到的正方形样条在37℃条件下沿长度方向进行拉伸定型处理,牵伸比设定为3.2,固定20分钟得到最终产品。
对比例1
在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入20mL去离子水和20mL丙三醇,再向其中加入0.2g的PVA粉末和0.1g的氯化锂粉末,在90℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入正方形玻璃模具中,放置于-20℃的冰箱24小时,再放置于室温下融化6小时,反复该过程5次成型得到最终产品。
对比例2
在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入20mL去离子水和20mL丙三醇,再向其中加入0.2g的PVA粉末,0.02克纳米纤维素纤维粉末和0.1g的氯化锂粉末,在90℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入正方形玻璃模具中,放置于-20℃的冰箱24小时,再放置于室温下融化6小时,反复该过程5次成型得到最终产品。
对比例3
步骤一:在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入40mL去离子水,再向其中加入0.2g的PVA粉末,0.02克纳米纤维素纤维粉末和0.1g的氯化锂粉末,在90℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入正方形玻璃模具中,放置于-20℃的冰箱24小时,再放置于室温下融化6小时,反复该过程5次成型得到预制样品。
步骤二:将制备得到的正方形样条在37℃条件下沿长度方向进行拉伸定型处理,牵伸比设定为2.0,固定20分钟得到最终样品,最终产品由于过分干燥无法进行电化学性能测试,不适用于电解质。
对比例4
步骤一:在带有搅拌子的50mL圆底烧瓶中分别加入20mL去离子水和20mL丙三醇,再向其中加入0.2g的海藻酸钠粉末,在60℃下搅拌并溶解。随后将该溶液倒入矩形玻璃模具中,再向模具中加入5mL浓度为0.5mol/L的氯化钙水溶液,静置一段时间使其充分交联,然后得到的预制海藻酸钠水凝胶。
步骤二:将制备得到的正方形样条在37℃条件下沿长度方向进行拉伸定型处理,牵伸比设定为1.6,固定20分钟得到最终产品;固定率只有20%,所以力学性能没有太大提升。

Claims (10)

1.一种高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:以聚乙烯醇或聚乙烯醇/其他可溶性聚合物共混物作为基体,在溶剂和导电粒子的作用下,通过冷冻-熔融的方式先制得水凝胶;再将该水凝胶通过拉伸定型制得各向同性的高强韧有机水凝胶电解;其中,所述溶剂为水和不挥发性溶剂的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述拉伸定型的方法为:将水凝胶先在5~70℃下进行拉伸取向,拉伸比为0.5~8;然后定型,定型时间为0~100分钟。
3.根据权利要求1或2所述的高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述拉伸定型采用多轴拉伸的方法,即沿水凝胶的多个中心轴方向拉伸使其具有各向同性结构;优选的,所述拉伸定型的方法中,拉伸前先将水凝胶制成正方形样条,然后沿其两个对角线方向均匀拉伸。
4.根据权利要求1~3任一项所述的高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述其他可溶性聚合物选自:海藻酸钠、可溶性纤维素、多糖类大分子、聚乙二醇或聚氧乙烯;
优选的,所述可溶性纤维素为羟丙基纤维素、羟甲基纤维素或木质素;
优选的,所述多糖类大分子为壳聚糖或甲壳素。
5.根据权利要求1~4任一项所述的高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述水凝胶的基体中,聚乙烯醇与其他可溶性聚合物的质量比为:聚乙烯醇:其他可溶性聚合物=1:3~3:1。
6.根据权利要求1~5任一项所述的高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述不挥发性溶剂选自:乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙胺、乙二胺、六甲基磷酰三胺、二甲胺或N-二甲基苯胺中的至少一种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述混合溶剂中,水和不挥发性溶剂的质量比为0.2~2。
8.根据权利要求1~7任一项所述的高强韧有机水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述导电粒子选自:无机盐、碳纳米管、碳纤维或石墨烯;
进一步,所述无机盐为氯化锂、氯化钠或氯化钾。
9.一种高强韧有机水凝胶电解质,其特征在于,所述高强韧有机水凝胶电解质采用权利要求1~8任一项所述的方法制得;
进一步,所述有机水凝胶电解质具有各向同性结构。
10.高强韧有机水凝胶电解质用于应变传感器、压力传感器、电容器、电池、离子导体或致动器,所述高强韧有机水凝胶电解质采用权利要求1~8任一项所述的方法制得。
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