CN111490288B - 一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

以纤维素为添加剂的聚合物电解质的制备方法，它涉及一种锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法。本发明不使用液态电解质，提高了电池使用的安全性。本发明的制备方法如下：一、材料的使用前处理；二、将聚偏氟乙烯和羟丙基甲基纤维素溶于N,N二甲基甲酰胺纤制备纤维素溶液；三、通过共混法制备电解质的铸膜液；四、将铸膜液浇铸成膜制备聚合物电解质。本发明使用共混法和浇铸法制备聚合物电解质，该方法操作简单、易于制备，安全性高，可操控性强。本发明应用于锂离子电池领域。

Description

一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种制备锂离子电池聚合物电解质膜的方法。
【背景技术】
聚偏氟乙烯具有强吸电子基-C-F，是一种应用较为广泛的制备电解质的理想材料。只溶解或溶胀于少数强碱、酮、发烟硫酸等少数化学品中。此外，聚偏氟乙烯的介电常数很高，玻璃转变温度较低，益于锂盐的解离。故而聚偏氟乙烯是比较合适的应用于锂离子电池中的聚合物电解质制备的材料。但是聚偏氟乙烯结构较为规整，结晶度高导致离子的传输受到了限制，因此需要对其进行改性。
天然高分子即存在于生物体的高分子物质，大致可分为三类。第一类，多肽类，生活中熟知的蛋白质属于多肽类物质；第二类，多糖类，其包括淀粉、纤维素、甲壳素及多糖类物质衍生物等；第三类：树脂类，常见的物质有褐藻、琼脂等。研究者使用这些天然高分子材料和衍生物作为基体材料或添加剂来提高电解质膜的性能。
纤维素(cellulose)是自然界中含量最大的天然高分子，其是由D-葡萄糖单体以共价键结合起来的多糖聚合物，但纤维素有很高的结晶度，同时不溶于一般的有机溶剂，这使得其一般不能直接作为锂离子电池电解质，普遍是使用纤维素衍生物制作电解质，常见的纤维素衍生物有醋酸纤维素(CA)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、醋酸丁酸纤维素(CAB)和细菌纤维素(BC)等。
【发明内容】
本发明的目的是解决室温下聚偏氟乙烯电导率低的问题，而提供了一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法。
本发明的一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、材料的使用前处理
将除锂盐和液体材料以外的所有材料进行前处理，确保材料在使用前充分干燥；
二、纤维素溶液的制备
取一定量的聚偏氟乙烯和羟丙基甲基纤维素溶于N,N二甲基甲酰胺中，水浴加热一定时间使二者充分混合；
三、铸膜液的制备
取一定量的聚苯乙烯溶于甲苯中，待聚苯乙烯完全溶解后加入步骤二中的纤维素溶液并加入相应质量的稀释剂，搅拌12h后加入双三氟甲磺酰亚胺基锂，继续搅拌6h使溶液分散均匀；
四、聚合物电解质的制备
将步骤三中获得的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，将玻璃板置于真空干燥箱中120℃干燥50min，制成聚合物电解质；
其中，步骤二中所述的羟丙基甲基纤维素的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的1％～20％；
其中，步骤三中聚苯乙烯的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的5％～45％；
其中，步骤三中稀释剂的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的30％～100％；
其中，步骤三中双三氟甲磺酰亚胺基锂为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的30％～100％。
本发明包含以下有益效果：
本发明采用共混法和浇铸法制备一种纤维素作为添加剂的PVDF基电解质膜，重点观察不同材料对聚偏氟乙烯基电解质膜的影响，包括聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和羟丙基甲基纤维素对电解质膜的影响，电解质膜表现出较好的性能。
本发明采用共混法和浇铸法制备聚合物电解质膜该方法操作简单、易于制备，安全性高，可操控性强，非常适合大规模生产锂离子电池固态电解质膜。
聚偏氟乙烯的介电常数很高，玻璃转变温度较低，益于锂盐的解离。故而聚偏氟乙烯是比较合适的应用于锂离子电池中的聚合物电解质制备的材料。制备聚合物电解质膜的方法有相转移法、静电纺丝法以及共混浇铸法。相转移法的可控性相比于其他两种方法较低，静电纺丝法在高电压下进行操作，危险系数大，共混法和浇铸法制备的电解质膜其铸膜液中各物质的分散情况较好，制得的电解质孔径大小一致且孔分布均匀。浇铸成膜法的制备过程简单，易于操作，效率高。
本发明以聚偏氟乙烯为主基体，聚苯乙烯为辅基体进行聚合物电解质膜的制备，通过添加甲基丙烯酸甲酯单体和羟丙基甲基纤维素改变电解质膜的性状，从而提高聚偏氟乙烯电解质膜的性能，电解质膜的表面形貌也随着物质的加入逐渐发生变化，最终电解质膜呈聚合物微球密堆积结构，电解质膜表现出较好的电化学性能。
甲基丙烯酸甲酯单体作为稀释剂用来改善聚偏氟乙烯聚合物电解质膜的方式使用较少，同时添加可持续发展的生物质材料降低电解质膜的成本，本发明经过实验研究得到了添加甲基丙烯酸甲酯单体和羟丙基甲基纤维素加入后的最佳工艺配置。
电解质的主基体材料为聚偏氟乙烯，纯聚偏氟乙烯性能较差，所以添加物质改善其性能。首先是加入辅基体聚苯乙烯，由于苯环的存在使聚苯乙烯有较好的刚性，添加后可以提高电解质膜的机械性能，同时促进锂盐的溶解；其次，在制备过程中添加的甲基丙烯酸甲酯，利用聚合物溶解时的链段间热运动产生的“孔隙”来进入聚偏氟乙烯的链段，利用其羰基对聚偏氟乙烯中氢键进行破坏，降低其结晶度；最后，通过添加羟丙基甲基纤维素改善电解质膜的性能，一方面，纤维素可以在起到骨架支撑作用的同时阻挡和抑制锂枝晶的生长，另一方面，表面溶解的纤维素支链官能团，比如-H、-OH等，可以形成Lewis酸中心，从而増强锂盐的溶解，提供更多的载流子。羟丙基甲基纤维素还拥有醚键官能团(-O-)，该结构可以运输锂离子。各种物质的配伍使电解质的性能达到最佳。这种配伍使电解质膜的含锂盐量增加，提高了电解质的电导率，增强了电解质的电化学和热力学稳定性。
【附图说明】
图1是聚合物电解质膜的SEM图。
图2是聚合物电解质膜的聚苯乙烯含量对电导率影响的曲线图。
图3是聚合物电解质膜的稀释剂含量对电导率影响的曲线图。
图4是聚合物电解质膜的锂盐含量对电导率影响的曲线图。
图5是聚合物电解质膜的羟丙基甲基纤维素含量对电导率影响的曲线图。
图6是聚合物电解质膜的电化学稳定窗口图。
图7是聚合物电解质膜的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合最佳的实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于以下实施例。
具体实施例一：本实施方式的一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法：
一、材料的使用前处理
将除锂盐和液体材料以外的所有材料进行前处理，确保材料在使用前充分干燥。
二、纤维素溶液的制备
取一定量的聚偏氟乙烯和羟丙基甲基纤维素溶于N,N二甲基甲酰胺中，水浴加热一定时间使二者充分混合；
三、铸膜液的制备
取一定质量的聚苯乙烯溶于甲苯中，待聚苯乙烯完全溶解后加入步骤二中的纤维素溶液并加入相应质量的稀释剂，搅拌12h后加入双三氟甲磺酰亚胺基锂，继续搅拌6h使溶液分散均匀；
四、聚合物电解质的制备
将步骤三中获得的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，将玻璃板置于真空干燥箱中120℃干燥50min，制成聚合物电解质；
其中，步骤二中所述的羟丙基甲基纤维素的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的1％～20％；
其中，步骤三中聚苯乙烯的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的5％～45％；
其中，步骤三中稀释剂的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的30％～100％；
其中，步骤三中双三氟甲磺酰亚胺基锂为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的30％～100％。
本发明采用共混法和浇铸法制备一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质膜，重点观察不同材料对聚偏氟乙烯基电解质膜的影响，包括聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和羟丙基甲基纤维素对电解质膜的影响，电解质膜表现出较好的性能。
本发明采用共混法和浇铸法制备聚合物电解质膜该方法操作简单、易于制备，安全性高，可操控性强，非常适合大规模生产锂离子电池固态电解质膜。
聚偏氟乙烯的介电常数很高，玻璃转变温度较低，益于锂盐的解离。故而聚偏氟乙烯是比较合适的应用于锂离子电池中的聚合物电解质制备的材料。制备聚合物电解质膜的方法有相转移法、静电纺丝法以及共混浇铸法。相转移法的可控性相比于其他两种方法较低，静电纺丝法在高电压下进行操作，危险系数大，共混法和浇铸法制备的电解质膜其铸膜液中各物质的分散情况较好，制得的电解质孔径大小一致且孔分布均匀。浇铸成膜法的制备过程简单，易于操作，效率高。
本发明以聚偏氟乙烯为主基体，聚苯乙烯为辅基体进行聚合物电解质膜的制备，通过添加甲基丙烯酸甲酯单体和羟丙基甲基纤维素改变电解质膜的性状，从而提高聚偏氟乙烯电解质膜的性能，电解质膜的表面形貌也随着物质的加入逐渐发生变化，最终电解质膜呈聚合物微球密堆积结构，电解质膜表现出较好的电化学性能。
甲基丙烯酸甲酯单体作为稀释剂用来改善聚偏氟乙烯聚合物电解质膜的方式使用较少，同时添加可持续发展的生物质材料降低电解质膜的成本，本发明经过实验研究得到了添加甲基丙烯酸甲酯单体和羟丙基甲基纤维素加入后的最佳工艺配置。
电解质的主基体材料为聚偏氟乙烯，纯聚偏氟乙烯性能较差，所以添加物质改善其性能。首先是加入辅基体聚苯乙烯，由于苯环的存在使聚苯乙烯有较好的刚性，添加后可以提高电解质膜的机械性能，同时促进锂盐的溶解；其次，在制备过程中添加的甲基丙烯酸甲酯，利用聚合物溶解时的链段间热运动产生的“孔隙”来进入聚偏氟乙烯的链段，利用其羰基对聚偏氟乙烯中氢键进行破坏，降低其结晶度；最后，通过添加羟丙基甲基纤维素改善电解质膜的性能，一方面，纤维素可以在起到骨架支撑作用的同时阻挡和抑制锂枝晶的生长，另一方面，表面溶解的纤维素支链官能团，比如-H、-OH等，可以形成Lewis酸中心，从而増强锂盐的溶解，提供更多的载流子。羟丙基甲基纤维素还拥有醚键官能团(-O-)，该结构可以运输锂离子。各种物质的配伍使电解质的性能达到最佳。这种配伍使电解质膜的含锂盐量增加，提高了电解质的电导率，增强了电解质的电化学和热力学稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的前处理方式是在鼓风干燥箱中80℃干燥3h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的水浴加热的温度在60℃，加热时间为30min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤三中所述的稀释剂为甲基丙酸甲酯单体。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三中聚苯乙烯的质量为步骤二中聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的16.67％。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤三中稀释剂的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的66.67％。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤三中双三氟甲磺酰亚胺基锂为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的66.67％。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤二中羟丙基甲基纤维素的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的10％。其它与具体实施方式一至七相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
本试验的一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、材料的使用前处理
将除双三氟甲磺酰亚胺基锂和甲基丙烯酸甲酯单体以外的聚偏氟乙烯、聚苯乙烯和羟丙基甲基纤维素在鼓风干燥箱中80℃干燥3h，确保材料在使用前充分干燥；
二、纤维素溶液的制备
取0.5g聚偏氟乙烯和0.06g羟丙基甲基纤维素溶于N,N二甲基甲酰胺中，60℃下水浴加热30min使二者充分混合；
三、铸膜液的制备
取0.1g聚苯乙烯溶于甲苯中，待聚苯乙烯完全溶解后加入步骤二中的纤维素溶液并加入0.4g的甲基丙烯酸甲酯单体，搅拌12h后加入0.4g双三氟甲磺酰亚胺基锂，继续搅拌6h使溶液分散均匀；
四、聚合物电解质的制备
将步骤三中铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，将玻璃板置于真空干燥箱中120℃干燥50min，制成聚合物电解质；
本试验制得的聚合物电解质膜的SEM图如图1所示，由图1可以看出电解质膜表面呈密堆积，孔分布更加均匀，孔径大小较为一致。
通过对不同物质的添加量考察其对电导率的影响，具体如下：
(1)聚苯乙烯含量对电解质膜电导率的影响
本试验通过单因素法了解不同添加物下的PVDF基电解质膜的电导率数值，结果如图2所示，图2是聚苯乙烯含量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的9.09％、16.67％、28.57％、37.50％和44.44％的电导率曲线图，从图中可以看出：当含量为16.67％时电导率达到最高，此含量下聚偏氟乙烯和聚苯乙烯为最佳配比。
(2)稀释剂甲基丙烯酸甲酯单体含量电解质膜电导率的影响
通过改变步骤三中的稀释剂甲基丙烯酸甲酯单体的含量观察其对电解质膜电导率的影响，测试结果如图3所示。图3是稀释剂甲基丙烯酸甲酯单体的含量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的33.33％、50.00％、66.67％、83.33％和100.00％的电导率曲线图，从图中可以看出，当稀释剂甲基丙烯酸甲酯单体的含量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和66.67％时，电导率达到最高，其值达到1.29×10-5S·cm-1。
(3)双三氟甲磺酰亚胺基锂含量电解质膜电导率的影响
通过改变步骤三中的双三氟甲磺酰亚胺基锂的含量观察其对电解质膜电导率的影响，测试结果如图4所示。图4是双三氟甲磺酰亚胺基锂的含量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的33.33％、50.00％、66.67％、83.33％和100.00％的电导率曲线图，从图中可以看出随着双三氟甲磺酰亚胺基锂的增多出现峰值，此时的双三氟甲磺酰亚胺基锂的含量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和66.67％时，电导率的数值达到1.29×10-5S·cm-1。
(3)羟丙基甲基纤维素含量电解质膜电导率的影响
对步骤一中的羟丙基甲基纤维素含量进行调整，观察其在不同含量下对电解质电导率数值大小的影响，具体结果如图5所示，图5是羟丙基甲基纤维素的含量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的5％、10％、15％和20％的电导率曲线图。从图5中可以看出，当羟丙基甲基纤维素的为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的10％时，电导率为2.72×10-4S·cm-1,此时电导率最高。
由上述试验可知，每个物质的最佳含量为：聚苯乙烯含量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的16.67％，稀释剂甲基丙烯酸甲酯单体为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的33.33％，双三氟甲磺酰亚胺基锂的含量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的66.67％，羟丙基甲基纤维素的含量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的10％。
图6是在各物质最佳含量下的制备的电解质膜的电化学稳定窗口图，最高分解电压为5.22V，其电化学稳定窗口值到达4.13V。
图7是由各物质最佳含量下的制备的电解质膜组装的准固态电池的充放电测试图。准固态电池在0.5C下循环，首次的充电比容量和放电比容量分别为116.5mAh·g-1和107.5mAh·g-1，首次循环的效率为92.25％，经过100个循环后，电池的充放电比容量分别为72.6mAh·g-1和72.8mAh·g-1，库伦效率均值在100％左右。

Claims (7)

1.一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法，其特征在于一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、材料的使用前处理
将除锂盐和液体材料以外的所有材料进行前处理，确保材料在使用前充分干燥；
二、纤维素溶液的制备
取聚偏氟乙烯和羟丙基甲基纤维素溶于N,N二甲基甲酰胺中，水浴加热使二者充分混合；
三、铸膜液的制备
取聚苯乙烯溶于甲苯中，待聚苯乙烯完全溶解后加入步骤二中的纤维素溶液并加入相应质量的稀释剂，搅拌12h后加入双三氟甲磺酰亚胺基锂，继续搅拌6h使溶液分散均匀；
四、聚合物电解质的制备
将步骤三中获得的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，将玻璃板置于真空干燥箱中120℃干燥50min，制成聚合物电解质；
其中，步骤二中的水浴加热的温度在50-80℃，加热时间为10-60min；
其中，步骤二中所述的羟丙基甲基纤维素的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的1％～20％；
其中，步骤三中聚苯乙烯的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的5％～45％；
其中，步骤三中稀释剂的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的30％～100％，稀释剂为甲基丙烯酸甲酯单体；
其中，步骤三中双三氟甲磺酰亚胺基锂为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的30％～100％。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一中所述的前处理方式是在鼓风干燥箱中80℃干燥3h。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤二中的水浴温度为60℃，加热时间为30min。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤三中聚苯乙烯的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的16.67％。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤三中稀释剂的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的66.67％。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤三中双三氟甲磺酰亚胺基锂为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的66.67％。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤二中羟丙基甲基纤维素的质量为聚偏氟乙烯和聚苯乙烯质量之和的10％。
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