CN110416604B - 一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法 - Google Patents

一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法，它涉及制备一种锂离子电池固态电解质的方法。本发明要解决现有方法制备锂离子电池安全性低、锂离子迁移数低的问题。本发明的方法如下：一、原料的前处理；二、原料浆液的制备；三、混合浆料去除气泡；四、固态电解质膜的制备。本发明制备的固态电解质膜的锂离子迁移数达到了0.77，电化学稳定窗口达到了4.04V，循环伏安测试表现出较好的可逆性和与电极良好的相容性，具有良好的安全性和锂离子迁移性能，还具有制备简单，成本低等特征。本发明应用于锂离子电池领域。

Description

一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备高锂离子迁移数的固态电解质膜的方法。
背景技术
目前，市场上大多使用的锂电池为液态电解质，液态电解质电导率高，组装的电池内阻低，锂离子传输阻力小，利于锂离子在正负极之间穿梭。然而，液态电解质的安全问题也频繁出现，爆炸、漏液等限制了液态电解质的使用。固态电解质是由基体、添加剂和导电盐组成，溶剂在制备过程中全部被除去，成型的固态电解质膜中无任何液态物质，从根本上解决液态电解质的漏液的问题，并且固态电解质的电化学稳定窗口远高于液态电解质的电化学稳定窗口，提高了电池的安全性能。最常用的基体材料有聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚氯乙烯等，其中聚偏氟乙烯以其优异的成膜性与机械性能被广泛关注。但聚偏氟乙烯电解质的电导率过低，锂离子在其中的迁移性能差，从而导致电池性能差。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的聚偏氟乙烯基电解质锂离子迁移数差，电池性能差的问题，而提出一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法。
本发明一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、原料的前处理
对聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、硬脂酸和双三氟甲磺酰亚胺基锂进行前处理，待用；
二、原料浆液的制备
a.将步骤一前处理后的聚偏氟乙烯和羟丙基甲基纤维素加入到称量瓶中，加入3ml溶剂，水浴加热搅拌3h使二者充分溶解；
b.将步骤一前处理后的硬脂酸加入到称量瓶中，加入1ml溶剂，超声15min，继续搅拌3h；三、混合浆料去除气泡
将步骤二中的两种浆液混合到一个称量瓶中，搅拌均匀后加入双三氟甲磺酰亚胺基锂，继续搅拌6h，超声10min除去气泡；
四、电解质膜的制备
将步骤三中除去气泡的混合浆料浇铸在干净的玻璃板上，在真空的条件下以120℃的温度加热50min除去溶剂成膜，即得到固态电解质膜。
其中，步骤一中所述的前处理方式为在真空条件下以80℃的温度加热10h。
步骤二中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
步骤二中所述的聚偏氟乙烯和羟丙基甲基纤维素的质量比为25:1～3:1。
步骤二中所述的聚偏氟乙烯与硬脂酸的质量比为10:1～100:1。
步骤三中所述的聚偏氟乙烯与双三氟甲磺酰亚胺基锂的质量比为5:2～5:5。
本发明包含以下有益效果：
本发明所制备的固态电解质膜采用的基体为聚偏氟乙烯，其具有良好的机械性能，可以有效地防止锂枝晶扎破电解质膜造成短路引起的安全问题；同时使用纤维素这种可再生材料，降低了电解质膜的制备成本，提高电解质膜的锂离子电导率；硬脂酸作为一种热稳定剂，它的加入提高电解质膜的热稳定性，进一步提高电池的安全性能。
本发明采用聚偏氟乙烯与纤维素、硬脂酸三者互相配伍，会形成-F基的孤对电子与纤维素中的羟基氢作用，从而破坏聚偏氟乙烯分子中的氢键降低结晶度，提高锂离子迁移数。同时，羧基上的羧基、聚偏氟乙烯上的-F基以及纤维素的羟基都具有亲核作用，吸引带正电荷的锂离子在他们之间嵌段式移动，因而增加锂离子迁移数。聚偏氟乙烯与纤维素、硬脂酸之间的亲电基团相互缠绕和均匀分布可以打破单种材料本身的氢键，且纤维素具有天然的孔，从而形成空间网状立体锂离子嵌段移动的活性点，促进锂离子在固体电解质膜中迁移，因此本发明制备的一种制备固态电解质膜具有高锂离子迁移数。
本发明制备的固态电解质膜经测试得到其锂离子迁移数达0.77，高的锂离子迁移数可以降低电池在充放电过程中的欧姆极化，抑制锂枝晶的形成。
本发明运用共混浇铸法制备固态电解质膜，该方法制备过程简单，易操作。原料在溶剂分散均匀，有利于各物质间的相互作用，改善聚偏氟乙烯中锂离子迁移困难的情况，提高固态电解质中锂离子迁移性能。同时由于静电纺丝，单/双向拉伸等制备固态电解质膜的方法具有较高的成本和设备要求，对于固态电解质而言很难做到大规模生产，而本发明不但大大节省了生产成本，而且还具有成膜速度快，可以自然形成锂离子迁移孔道和活性点，操作简单、安全等特征，非常适合大规模生产锂离子电池固态电解质膜。
附图说明
图1为一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的外观照片。
图2为一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的锂离子迁移数测试图。
图3为一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的电化学稳定窗口测试图。
图4为一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的循环伏安测试图。
具体实施方式
下面结合最佳的实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
具体实施方式一：本实施方式的一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法是按照如下步骤进行的：
一、原料的前处理
将0.25g的聚偏氟乙烯、0.0278g羟丙基甲基纤维素、0.0075g硬脂酸和0.20g双三氟甲磺酰亚胺基锂在真空条件下以80℃的温度加热10h，待用；
二、原料浆液的制备
a.将步骤一前处理后的聚偏氟乙烯和羟丙基甲基纤维素加入到称量瓶中，加入3ml N,N-二甲基甲酰胺，60℃水浴加热搅拌3h使二者充分溶解；
b.将步骤一前处理后的硬脂酸加入到称量瓶中，加入1ml N,N-二甲基甲酰胺，超声15min，继续搅拌3h；
三、混合浆料去除气泡
将步骤二中的两种浆液混合到一个称量瓶中，搅拌均匀后加入0.20g双三氟甲磺酰亚胺基锂，继续搅拌6h，超声10min除去气泡；
四、电解质膜的制备
将步骤三中除去气泡的混合浆料浇铸在干净的玻璃板上，在真空的条件下以120℃的温度加热50min除去溶剂成膜，即得到固态电解质膜。
本实施方式采用聚偏氟乙烯为基体制备的固态电解质膜具有良好的机械性能，可以有效地防止锂枝晶扎破电解质膜造成短路引起的安全问题；同时使用纤维素这种可再生材料，降低了电解质膜的制备成本，提高电解质膜的锂离子电导率；硬脂酸作为一种热稳定剂，它的加入提高电解质膜的热稳定性，进一步提高电池的安全性能。
本实施方式用聚偏氟乙烯与纤维素、硬脂酸三者互相配伍，会形成-F基的孤对电子与纤维素中的羟基氢作用，从而破坏聚偏氟乙烯分子中的氢键降低结晶度，提高锂离子迁移数。同时，羧基上的羧基、聚偏氟乙烯上的-F基以及纤维素的羟基都具有亲核作用，吸引带正电荷的锂离子在他们之间嵌段式移动，因而增加锂离子迁移数。聚偏氟乙烯与纤维素、硬脂酸之间的亲电基团相互缠绕和均匀分布可以打破单种材料本身的氢键，且纤维素具有天然的孔，从而形成空间网状立体锂离子嵌段移动的活性点，促进锂离子在固体电解质膜中迁移，因此本发明制备的一种制备固态电解质膜具有高锂离子迁移数。
本实施方式制备的固态电解质膜经测试得到其锂离子迁移数达0.77，高的锂离子迁移数可以降低电池在充放电过程中的欧姆极化，抑制锂枝晶的形成。
本实施方式运用共混浇铸法制备固态电解质膜，该方法制备过程简单，易操作。原料在溶剂分散均匀，有利于各物质间的相互作用，改善聚偏氟乙烯中锂离子迁移困难的情况，提高固态电解质中锂离子迁移性能。同时由于静电纺丝，单/双向拉伸等制备固态电解质膜的方法具有较高的成本和设备要求，对于固态电解质而言很难做到大规模生产，而本发明不但大大节省了生产成本，而且还具有成膜速度快，可以自然形成锂离子迁移孔道和活性点，操作简单、安全等特征，非常适合大规模生产锂离子电池固态电解质膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的前处理方式为在真空条件下以80℃的温度加热10h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤二中所述的聚偏氟乙烯和羟丙基甲基纤维素的质量比为10:1。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤二中所述的聚偏氟乙烯与硬脂酸的质量比为37:1。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的聚偏氟乙烯与双三氟甲磺酰亚胺基锂的质量比为5:4。其它与具体实施方式一至五之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
本试验的一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法是按照如下步骤进行的：
一、原料的前处理
将聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、硬脂酸和双三氟甲磺酰亚胺基锂在真空条件下以80℃的温度加热10h，待用；
二、原料浆液的制备
a.将步骤一前处理后聚偏氟乙烯和羟丙基甲基纤维素按质量比10:1称取加入到称量瓶中，加入3ml溶剂，60℃水浴加热搅拌3h使二者充分溶解；
b.将步骤一前处理后的与聚偏氟乙烯质量比为37:1的硬脂酸加入到称量瓶中，加入1ml溶剂，超声15min，继续搅拌3h；
三、混合浆料的制备
将步骤二中的两种浆液混合到一个称量瓶中，搅拌均匀后加入按照聚偏氟乙烯与双三氟甲磺酰亚胺基锂质量比为5：4加入锂盐，继续搅拌6h，超声10min除去气泡；
四、电解质膜的制备
将步骤三中除去气泡的混合浆料浇铸在干净的玻璃板上，在真空的条件下以120℃的温度加热50min除去溶剂成膜，即得到固态电解质膜。
本试验一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的外观照片如图1所示，由图1可以看出固态电解质膜呈白色，表面均匀。
图2为一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的锂离子迁移数测试图。测试体系为“锂片/固态电解质膜/锂片”，从图中得到初始电流Io＝1.03819μA，稳态电流Is＝0.80507μA，初始电阻Ro＝37.68Ω，稳态电阻Rs＝35.98Ω，经过公式tLi +＝Iss(△V-Ro·Io)/Io(△V-Rss·Iss)计算得到固态电解质膜的锂离子迁移数为tLi+＝0.77。高的锂离子迁移数降低欧姆极化，抑制锂枝晶的形成，提高电池的循环寿命。
固态电解质的锂离子迁移数的测试及计算公式的说明：测试的电池所用的体系为“锂片/固态电解质膜/锂片”，将组装后的电池在电化学工作站上进行测试，极化电位为10mV。由电化学阻抗法测试出电池极化前后的阻抗，通过稳态电流法，得到初始电流和稳态电流，将数据带入tLi+＝Is(△V-Ro·Io)/Io(△V-Rs·Is)，计算得到锂离子迁移数tLi+，其中Io为初始电流、Is为稳态电流、Ro为初始电阻，Rs为稳态电阻，△V为极化电压。
图3为一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的电化学稳定窗口测试图。测试体系为“固态电解质膜/锂片”，从图中可以看出阳极稳定在0.49V，阴极稳定在4.53V，电化学稳定窗口值达到4.04V，满足电池的安全使用的需求。
图4为一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的的循环伏安测试图。测试体系采用“磷酸铁锂/固态电解质膜/锂片”，从图中可以看出氧化电位在3.75V，还原电位在3.10V，经过一个循环后，循环曲线基本重合，说明电池有良好的循环性能和可逆性，电极与电解质膜有较好的相容性。

Claims (6)

1.一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法，其特征在于一种高锂离子迁移数的电解质膜的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、原料的前处理
对聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、硬脂酸和双三氟甲磺酰亚胺基锂进行前处理，待用；
二、原料浆液的制备
a. 将步骤一前处理后的聚偏氟乙烯和羟丙基甲基纤维素加入到称量瓶中，加入3ml溶剂，水浴加热搅拌3h使二者充分溶解；
b. 将步骤一前处理后的硬脂酸加入到称量瓶中，加入1ml溶剂，超声15min，继续搅拌3h；
三、混合浆料去除气泡
将步骤二中的两种浆液混合到一个称量瓶中，搅拌均匀后加入双三氟甲磺酰亚胺基锂，继续搅拌6h，超声10min除去气泡；
四、电解质膜的制备
将步骤三中除去气泡的混合浆料浇铸在干净的玻璃板上，在真空的条件下以120℃的温度加热50min除去溶剂成膜，即得到固态电解质膜，待用。
2.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数的电解质膜的制备方法，其特征在于步骤一的前处理方式为在真空条件下以80℃的温度加热10h。
3.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中聚偏氟乙烯与羟丙基甲基纤维素的质量比为25:1 ~ 3:1。
5.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中聚偏氟乙烯与硬脂酸的质量比为10:1 ~ 100:1。
6.根据权利要求1所述的一种高锂离子迁移数的固态电解质膜的制备方法，其特征在于步骤三中聚偏氟乙烯与双三氟甲磺酰亚胺基锂的质量比为5:2 ~ 5:5。
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