CN110112460A - 一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其构成的全固态锂电池及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术，具体的说是一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其制备和应用。有机无机复合电解质包括三维结构的硫化物电解质骨架以及填充在此三维结构中的聚合物。这种结构使得锂离子具有双连续的传输通道，相比于普通的将无机物填充到聚合物中，这种结构使得锂离子具有长程连续的快速传输通道，提高了复合电解质的电导率及离子迁移数，该三维双连续导电相的有机无机复合电解质离子电导率可达2×10‑4～1×10‑3 Scm‑1，离子迁移数高达0.6～0.7，复合电解质的电化学窗口高于4.6 V vs. Li+/Li。此外这种结构增强了硫化物电解质的抗形变能力。

Description

一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其构成的全 固态锂电池及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电池技术，具体的说是一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其制备和其在全固态锂电池中应用。
背景技术
锂离子电池由于其高的能量和功率密度、低自放电率和长循环寿命，已经成为便携式电子产品、电动汽车和无人机的主要储能设备。然而，由于目前商用锂离子电池使用易燃电解液使得锂电池的广泛应用面临严峻的安全问题。相比于使用液态电解质的商用锂离子电池，全固态锂电池采用固体电解质，因其固有的不燃性和高的机械强度而受到学术界和工业界的广泛关注，同时采用固态电解质的全固态锂电池是实现大容量锂金属负极的应用的一种重要途径。其中固体聚合物电解质(solid polymer electrolytes, SPE)因其优良的可加工性和柔韧性而广受关注。
目前，如何提高固体聚合物电解质的离子电导率是其应用所面临的重要挑战之一。其中将纳米无机填料引入固体聚合物电解质的基体中形成复合固体聚合物电解质是提高离子电导率最有效的策略之一。关于复合固体聚合物电解质的一些研究表明，复合固体聚合物电解质中离子电导率的提高源于无机填料与聚合物基体界面的相互作用(SolidState Ionics 2004, 170, 73-78)。首先，聚合物链通过物理或化学相互作用固定在无机填料的表面，在无机填料周围形成一个无定形富集区，可以快速传输Li+。其次，无机填料表面的化学基团与聚合物基体中离子的强路易斯酸碱作用促进了锂盐的解离。当锂盐中的阴离子被吸引到无机填料表面时，界面处的游离锂离子浓度会增加。综上所述，通过设计理想的无机填料与聚合物基体的界面，可以实现Li+的快速输运。但目前为止，有机无机复合的电解质几乎都以有机物作为主体，通过掺杂不同的无机填料如纳米颗粒、纳米线等来提升电解质的性能，但是这些填料具有较低的纵横比，使得Li+的传输路径是短程和孤立的，对于电导率的提升是有限的。
鉴于此，本发明制备了一种三维连续的硫化物多孔材料，通过将有机物灌入到多孔硫化物电解质材料的孔道当中，制备了三维双连续导电相的有机无机复合电解质，相比于普通的将无机物（纳米颗粒、纳米线）填充到聚合物中，这种结构使得锂离子具有长程的快速传输通道，大大提高了复合电解质的电导率及离子迁移数，该模型既提高了复合电解质的电导率同时又使硫化物骨架具有了一定的韧性。该复合电解质室温下电导率可达10-4～10-3 S cm-1，室温离子迁移数高达0.6～0.7，并可应用于室温全固态锂电池。
发明内容
本发明目的在于提供一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，该有机无机复合电解质包含无机相和有机相。
所述无机相为具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体，硫化物快离子导体的孔隙率可达45% - 55%。有机相包括锂盐和聚合物，有机相填充在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体内部或既填充在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体的内部又包覆在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体的表面。
所述硫化物快离子导体为Li6PS5X，其中 X为Cl，Br和I中的一种或几种、Li10MxP3- xS12，其中 0≤ x ≤2，M= Si，Ge或Sn、 Li2S : (1-x)P2S5，其中 x = 0.7～0.8或Li3PS4。
所述的有机相的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯，聚三乙二醇二乙烯基醚，聚氰基丙烯酸酯、聚环氧乙烷，聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种；聚合物可以采用原位或非原位聚合方式获得。采用原位方式聚合的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯，聚三乙二醇二乙烯基醚，聚氰基丙烯酸酯；采用非原位方式聚合的聚合物可为聚环氧乙烷(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)等。 其中聚碳酸亚乙烯酯可以利用单体碳酸亚乙烯酯在偶氮二异丁腈作为引发剂的条件下热聚合得到；聚三乙二醇二乙烯基醚可以利用单体三乙二醇二乙烯基醚在偶氮二异丁腈作为引发剂的条件下热聚合得到，聚氰基丙烯酸酯可以利用单体氰基丙烯酸酯在锂片作为引发剂的条件下原位聚合得到。
所述锂盐为高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法，步骤如下：A）具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体的制备：将硫化物快离子导体与造孔剂按照质量比3:7～1:1混合均匀，在压片机上压制成直径为10 mm～15 mm的圆片，圆片厚度为0.5 mm～1 mm，上述圆片在300-500 oC烧结8-10 h，得到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片；
B) 当有机相中聚合物初始状态为聚合物时，将锂盐和聚合物按照一定的比例配置成溶液，磁力搅拌24 h使溶液混合均匀；取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片上，40 - 80 oC真空干燥4 h后，再次重复上述滴加溶液、干燥过程，直至电解质片不再增重为止；当有机相中聚合物初始状态为单体时，将锂盐和聚合物单体按照一定的比例配置成溶液，加入引发剂，磁力搅拌2 h使溶液混合均匀，取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片上，组装电池时直接将上述圆片封装到电池模具中，60- 80 oC保温24 - 100 h使单体聚合完全。
所述的聚合物为聚环氧乙烷，聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。
所述的聚合物单体为碳酸亚乙烯酯，三乙二醇二乙烯基醚，氰基丙烯酸酯中的一种或几种，引发剂为偶氮二异丁腈或锂盐，其中聚碳酸亚乙烯酯可以利用单体碳酸亚乙烯酯在偶氮二异丁腈作为引发剂的条件下热聚合得到；聚三乙二醇二乙烯基醚可以利用单体三乙二醇二乙烯基醚在偶氮二异丁腈作为引发剂的条件下热聚合得到，聚氰基丙烯酸酯可以利用单体氰基丙烯酸酯在锂盐作为引发剂的条件下原位聚合得到。
所述的造孔剂为五硫化二磷、硫、三氯化铝、SeS2或低温易气化裂解的有机物。
本发明还公布了一种全固态锂电池，包括正极，负极以及介于正负极之间的上述三维双连续导电相的有机无机复合电解质，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、磷酸铁盐和磷酸锰铁盐中的一种；所述的负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
一种全固态锂电池的制备方法，其特征在于，按照正极、上述三维双连续导电相的有机无机复合电解质、负极或按照负极、上述三维双连续导电相的有机无机复合电解质、正极的顺序叠压形成三明治结构一体化全固态锂电池。
本发明所具有的优点：
本发明的三维双连续导电相的有机无机复合电解质包括三维结构的硫化物电解质骨架以及填充在此三维结构中的聚合物（可以是原位或非原位方式聚合所得）。这种结构使得锂离子具有双连续的传输通道，锂离子迁移数高达0.6 ~ 0.7。同时硫化物电解质与聚合物电解质之间强的路易斯酸碱作用使得该模型室温离子电导率可达2×10-4 ~ 1×10-3 Scm-1。通常硫化物电解质与锂金属直接接触会发生副反应，采用这种组合方式后，聚合物可以包覆在硫化物电解质表面使得复合电解质对金属锂具有优异的稳定性，复合电解质的电化学窗口高于4.6 V vs. Li+/Li。利用该模型组装的全固态锂电池具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1a为硫化物快离子导体颗粒与聚合物复合电解质离子传输路线；图1b为硫化物快离子导体纳米线与聚合物复合电解质离子传输路线；图1c为三维双连续导电相的有机无机复合电解质离子传输路线。
图2为孔隙率为45%的具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体的微观形貌。
图3为三维双连续导电相的有机无机复合电解质的微观形貌。
图4为采用实施例1得到的有机无机复合电解质制备的全固态锂电池在30oC下以0.1C的倍率充放电，电压范围为2.7-4.3V下的充放电曲线（钴酸锂-锂电池）。
图5为采用实施例1得到有机无机复合电解质制备锂-锂对称电池的极化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将硫化物电解质Li6PS5X （X为Cl, Br, I中的一种或几种）与造孔剂P2S5按照质量比1 :1准确称量至研钵中，将其研磨均匀后，取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm，直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中，400 oC烧结8h即可得到三维多孔的Li6PS5X（X为Cl, Br, I中的一种或几种）电解质片。将LiTFSI和PEO按照[EO]/[Li+]=16 : 1的比例配置成20 wt%的乙腈溶液，磁力搅拌24 h使溶液混合均匀。取上述溶液滴加到三维多孔的Li6PS5X（X为Cl, Br, I中的一种或几种）电解质片上，40 oC真空干燥4h后，再次重复上述滴加溶液，干燥过程，直至电解质片不再增重为止。复合电解质室温锂离子电导率为2.0 × 10-4 S cm-1，离子迁移数为0.62，起始分解电压为5.3 V。
实施例2
将硫化物电解质Li10MxP3-xS12（0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge或Sn）与造孔剂S按照质量比1 :1准确称量至研钵中，将其研磨均匀后，取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm，直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中，500 oC烧结10h即可得到三维多孔的Li10MxP3-xS12（0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge或Sn）电解质片。将LiClO4和PAN配置成15 wt%的甲苯溶液，磁力搅拌24 h使溶液混合均匀。取上述溶液滴加到三维多孔的Li10MxP3-xS12（0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge或Sn）电解质片上，80 oC真空干燥4 h后，再次重复上述滴加溶液，干燥过程，直至电解质片不再增重为止。复合电解质室温锂离子电导率为1.0 × 10-3 S cm-1，离子迁移数为0.68，起始分解电压为4.8 V。
实施例3
将硫化物电解质Li2S:(1-x)P2S5（x=0.7 ~ 0.8）与造孔剂SeS2按照质量比1 : 1准确称量至研钵中，将其研磨均匀后，取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm，直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中，400 oC烧结8 h即可得到三维多孔的Li2S:(1-x)P2S5（x=0.7 ~ 0.8）电解质片。将LiDFOB和PVDF配置成18 wt%的乙腈溶液，磁力搅拌24 h使溶液混合均匀。取上述溶液滴加到三维多孔的Li2S:(1-x)P2S5（x=0.7 ~ 0.8）电解质片上，40 oC真空干燥4 h后，再次重复上述滴加溶液，干燥过程，直至电解质片不再增重为止。复合电解质室温锂离子电导率为5.0 × 10-4 S cm-1，离子迁移数为0.61，起始分解电压为4.6 V。
实施例4
将硫化物电解质Li6PS5X （X为Cl, Br, I中的一种或几种）与造孔剂SeS2按照质量比1 :1准确称量至研钵中，将其研磨均匀后，取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm，直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中，400 oC烧结8h即可得到三维多孔的Li6PS5X （X为Cl, Br, I中的一种或几种）电解质片。将1.4g LiDFOB和10 mL碳酸亚乙烯酯配置成1M的溶液，在溶液中加入50 mg偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，磁力搅拌2 hr使溶液混合均匀。取上述溶液滴加到三维多孔的Li6PS5X（X为Cl, Br, I中的一种或几种）电解质片上，组装电池时直接将上述电解质片封装到CR2032型扣式电池模具中，60 oC保温100 hr使碳酸亚乙烯酯聚合完全。复合电解质室温锂离子电导率为8 ×10-4 S cm-1，离子迁移数为0.64，起始分解电压为5.5 V。
实施例5
将硫化物电解质Li2S:(1-x)P2S5 (x=0.7 ~ 0.8)与造孔剂SeS2按照质量比1 : 1准确称量至研钵中，将其研磨均匀后，取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm，直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中，400 oC烧结8 h即可得到三维多孔的Li2S:(1-x)P2S5 (x=0.7 ~ 0.8)电解质片。将1.4g LiDFOB和10 mL三乙二醇二乙烯基醚配置成1M的溶液，在溶液中25 mg偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，磁力搅拌2 h使溶液混合均匀。取上述溶液滴加到三维多孔的Li2S:(1-x)P2S5 (x=70~80)电解质片上，组装电池时直接将上述电解质片封装到CR2032型扣式电池模具中，80 oC保温50 h使三乙二醇二乙烯基醚聚合完全。复合电解质室温锂离子电导率为6.8 × 10-4 S cm-1，离子迁移数为0.67，起始分解电压为5.0 V。
实施例6
将硫化物电解质Li10MxP3-xS12（0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge或Sn）与造孔剂S按照质量比1 :1准确称量至研钵中，将其研磨均匀后，取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm，直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中，500 oC烧结10h即可得到三维多孔的Li10MxP3-xS12（0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge或Sn）电解质片。将2.87gLiTFSI和10 mL氰基丙烯酸酯配置成1M的溶液，磁力搅拌2 h使溶液混合均匀。取上述溶液滴加到三维多孔的Li10MxP3-xS12（0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge或Sn）电解质片上，组装电池时直接将上述电解质片封装到CR2032型扣式电池模具中，60 oC保温24 h使氰基丙烯酸酯聚合完全。复合电解质室温锂离子电导率为2 × 10-4 S cm-1，离子迁移数为0.70，起始分解电压为5.8 V。
【电解质性能表征】
离子电导率：
将电解质夹在两片不锈钢片做的电极中间，放在CR2032型电池壳中。进行电化学阻抗谱测试，根据公式 ，其中，L为电解质的厚度，A为电解质底面积，R为测得的电阻；
电化学窗口：
以不锈钢片和锂片夹住电解质，放在CR2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为3 V，最高电位为6 V，扫描速度为1 mV s-1；
离子迁移数：
将电解质夹在不锈钢片和锂片做的电极中间，放在CR2032型电池壳中。依次进行电化学阻抗谱、恒压极化、电化学阻抗谱测试，其中极化电压为10 mV，极化时间2 h。根据公式计算，其中，为初始电流，为稳态电流，为初始欧姆阻抗，为稳态时的欧姆阻抗，为极化电压，为初始极化阻抗，为稳态极化阻抗；
恒电流极化：
将电解质夹在两个锂片之间, 放在CR2032型电池壳中。按照0.1 mAcm-1的电流密度在30 oC下进行恒电流充放电测试，极化时间为1 h。
【全固态电池组装及测试】
正极片制备：
i. 将PVdF溶于NMP中，浓度为0.1 mol L-1；
ii. 将PVdF、正极活性材料、导电添加剂以1: 8: 1的质量比混合，研磨；
iii. 将上一步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为75 – 120 μm，先在60 °C下烘干，再于120 °C真空烘箱下烘干、辊压、冲片、称重，后继续在120 °C真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用；
负极片制备：
i. 将PVdF溶于NMP中，浓度为0.1 mol L-1；
ii. 将CMC、负极活性材料、导电添加剂以1: 8: 1的质量比混合后，研磨；
iii. 将上一步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为75 – 120 μm，先在60 °C下烘干，再于120 °C真空烘箱下烘干、辊压、冲片、称重，后继续在120 °C真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
电池组装：
按照正极、上述所述三维双连续导电相的有机无机复合电解质、负极或按照负极、上述所述三维双连续导电相的有机无机复合电解质、正极的顺序叠压形成三明治结构一体化全固态锂电池，然后封装成电池，测试电池性能。
电池充放电性能：
用LAND电池充放仪测试全固态二次锂电池的充放电曲线。

Claims (11)

1.一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，其特征在于：该有机无机复合电解质包含无机相和有机相。
2.根据权利要求1所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，其特征在于：所述无机相为具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体，有机相包括锂盐和聚合物，有机相填充在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体内部或既填充在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体内部又包覆在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体表面。
3.根据权利要求2所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，其特征在于：硫化物快离子导体为Li6PS5X，其中 X为Cl，Br和I中的一种或几种、Li10MxP3-xS12，其中 0≤x ≤2，M= Si，Ge或Sn、Li2S : (1-x)P2S5，其中 x = 0.7～0.8或Li3PS4。
4.根据权利要求2所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，其特征在于，所述的有机相的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯，聚三乙二醇二乙烯基醚，聚氰基丙烯酸酯、聚环氧乙烷，聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种；所述锂盐为高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法，其特征在于：A）具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体的制备：将硫化物快离子导体与造孔剂按照质量比3:7～1:1混合均匀，在压片机上压制成直径为10mm～15mm的圆片，圆片厚度为0.5 mm～1 mm，上述圆片在300-500 oC烧结8-10 h，得到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片；
B) 将锂盐和聚合物按照一定的比例配置成溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀；取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片上，40 - 80 oC真空干燥后，再次重复上述滴加溶液、干燥过程，直至电解质片不再增重为止。
6.一种权利要求5所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤B为将锂盐和聚合物单体按照一定的比例配置成溶液，加入引发剂，磁力搅拌使溶液混合均匀，取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片上，组装电池时直接将上述圆片封装到电池模具中，60 - 80 oC保温24 - 100 h使单体聚合完全。
7.根据权利要求5所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂为五硫化二磷、硫、三氯化铝、SeS2或低温易气化裂解的有机物。
8.一种权利要求5所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法：所述的聚合物为聚环氧乙烷，聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。
9.一种权利要求6所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法：所述的聚合物单体为碳酸亚乙烯酯，三乙二醇二乙烯基醚，氰基丙烯酸酯中的一种或几种，引发剂为偶氮二异丁腈或锂盐。
10.一种全固态锂电池，包括正极，负极以及介于正负极之间的电解质，其特征在于：电解质为权利要求1所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、磷酸铁盐和磷酸锰铁盐中的一种；所述的负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
11.一种全固态锂电池的制备方法，其特征在于，按照正极、权利要求1所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质、负极或按照负极、权利要求1所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质、正极的顺序叠压形成三明治结构一体化全固态锂电池。
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