CN108550907A - 原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法 - Google Patents

原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全固态电池的制备方法，包括：S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；S2)所述溶液在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结，得到复合固态电解质；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。与现有技术相比，本发明利用液态含有不饱和键的小分子单体添加剂的流动性，在固体颗粒间充分润湿，然后原位聚合固化构建离子传输通道，并一次性粘合各电极层，将电池组成成型，可有效增强全固态电池中固‑固界面的相容性，且制备方法简单、快速，与现有电池工艺兼容，利于大规模制备。

Description

原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法。
背景技术
近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对以锂离子电池为代表的二次电池的能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。传统的液态电解液，存在着漏液、着火、爆炸等安全问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展。而以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，有望从根本上解决电池的安全性问题，并同时提高电池能量密度，因此成为了研究热点。
近些年来固态电解质材料的研究取得了长足的进步，其离子导电率最高已达到10-2S/cm，因此相比于采用液态电解液的传统锂离子电池，目前全固态电池的研究难点主要集中在电池工艺上。首先由于固态电解质没有液体的润湿作用，固体电池正极层、电解质层和负极层内部的固体颗粒点接触，及颗粒间的空隙极易造成电池体系中离子传输通道的不畅。其次，在全固态电池极片叠加成型时，各电极层(正极层/固体电解质层；固体电解质层/负极层)的接合也是一大难点，目前大多采用烧结或压制成型，层间界面为刚性接触，不利于工艺放大制备。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法，该方法可有效增强全固态电池的界面相容性，降低电池内阻。
本发明提供了一种全固态电池的制备方法，包括：
S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；
S2)将所述混合液在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结，得到全固态电池；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。
优选的，所述添加剂选自乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯中的一种或多种。
优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂与三氟甲磺酸锂中的一种或多种；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯与过氧化甲乙酮中的一种或多种；
所述无机固体电解质选自Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12，Li7P3S11与Li3PS4中的一种或多种；其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈中的一种或多种。
优选的，所述锂盐质量为添加剂质量的0.1％～30％；所述引发剂的质量为添加剂质量的0.1％～5％。
优选的，所述原位聚合反应的温度为30℃～80℃。
本发明还提供了一种全固态电池，包括依次设置的正极层、原位复合固态电解质层与负极层；所述原位复合固态电解质层由原位复合固态电解质形成；所述原位复合固态电解质包括无机固体电解质、粘结剂、锂盐、添加剂聚合物与引发剂；所述正极层与负极层均包含添加剂聚合物与锂盐；所述添加剂聚合物由添加剂聚合得到；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体。
优选的，所述无机固体电解质的质量为原位复合固态电解质质量的6％～90％；所述粘结剂的质量为原位复合固态电解质质量的0.1％～60％；所述锂盐的质量为原位复合固态电解质质量的0.1％～10.5％；所述添加剂的质量为原位复合固态电解质质量的1％～40％。
优选的，所述正极层的活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂与镍锰酸锂的一种或多种；
所述负极层中的活性材料选自金属锂、合金材料、石墨、无定形碳、中间相碳微球、纳米硅、硅碳材料与钛酸锂的一种或多种。
本发明还提供了一种原位复合固态电解质，由以下组分形成，所述组分包括无机固体电解质、粘结剂、锂盐、添加剂聚合物与引发剂；所述添加剂聚合物由添加剂聚合得到；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体。
本发明还提供了上述原位复合电解质在全固态电池中的应用。
本发明提供了一种全固态电池的制备方法，包括：S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；S2)将所述混合液在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结，得到复合固态电解质；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。与现有技术相比，本发明利用液态含有不饱和键的小分子单体添加剂的流动性，在固体颗粒间充分润湿，然后原位聚合固化构建离子传输通道，并一次性粘合各电极层，将电池组成成型，可有效增强全固态电池中固-固界面的相容性，且制备方法简单、快速，与现有电池工艺兼容，利于大规模制备。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种原位复合固态电解质，由以下组分形成，所述组分包括无机固体电解质、粘结剂、锂盐、添加剂聚合物与引发剂；所述添加剂聚合物由添加剂聚合得到；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体。
其中，所述无机固体电解质为本领域技术人员熟知的无机固体电解质即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+ mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12，Li7P3S11与Li3PS4中的一种或多种；其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；所述B优选为Nb、Ta、Te与W中的一种，或者Nb与Ta两种，或者Te与W两种；所述无机固体电解质的含量优选为原位复合固态电解质质量的6％～90％，更优选为10％～90％，再优选为30％～90％，最优选为50％～80％。
所述粘结剂为本领域技术人员熟知的粘结剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈中的一种或多种；所述粘结剂的质量优选为原位复合固态电解质质量的0.1％～60％，更优选为5％～50％，再优选为5％～40％，再优选为5％～35％，最优选为5％～30％。
所述锂盐为本领域技术人员熟知的锂盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂与三氟甲磺酸锂中的一种或多种；所述锂盐的质量优选为原位复合固态电解质质量的0.1％～10.5％，更优选为1％～8％。
所述添加剂为本领域技术人员熟知的可聚合的含有不饱和键的小分子单体，并无特殊的限制，本发明中优选为C3～C6的含有不饱和键的小分子单体，更优选为硫酸乙烯酯类化合物、碳酸乙烯酯类化合物、乙烯基砜类化合物、丙烯酸酯类化合物与醋酸乙烯酯类化合物中的一种或多种，再优选为乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯中的一种或多种。所述添加剂的质量优选为原位复合固态电解质质量的1％～40％，更优选为5％～35％，再优选为5％～30％，最优选为10％～20％。
所述引发剂用于引发添加剂进行聚合反应，其为本领域技术人员熟知的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂；所述偶氮类引发剂为本领域技术人员熟知的偶氮类引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈与偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种；所述过氧化物类引发剂为本领域技术人员熟知的过氧化物类引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯与过氧化甲乙酮中的一种或多种；所述引发剂的质量优选为添加剂质量的0.1％～5％，更优选为0.5％～2％。
本发明还提供了一种上述原位复合固态电解质在全固态电池中的应用。
本发明还提供了一种全固态电池，包括依次设置的正极层、原位复合固态电解质层与负极层；所述原位复合固态电解质层由原位复合固态电解质形成；所述原位复合固态电解质包括无机固体电解质、粘结剂、锂盐、添加剂聚合物与引发剂；所述正极层与负极层间均包含添加剂聚合物与锂盐；所述添加剂聚合物由添加剂聚合得到；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体。
所述正极层为本领域技术人员熟知的正极层即可，并无特殊的限制，本发明中所述正极层的活性物质优选为钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂与镍锰酸锂的一种或多种；本发明中所述正极层包含添加剂聚合物与锂盐；所述添加剂聚合物与锂盐均同上所述，在此不再赘述，在制备过程中溶解有锂盐的含有不饱和键的小分子添加剂渗透入正极层内，原位聚合在正极层中形成了包含添加剂聚合物与锂盐的正极层。
所述负极层为本领域技术人员熟知的负极层即可，并无特殊的限制，本发明中所述负极层的活性物质优选为金属锂、合金材料、石墨、无定形碳、中间相碳微球、纳米硅、硅碳材料与钛酸锂的一种或多种；所述负极层包含添加剂聚合物与锂盐，其形成的过程与正极层相同在此不再赘述。
原位复合固态电解质层位于正极层与负极层之间，实现正负极的完全隔离；所述原位复合固态电解质层由原位复合固态电解质形成，其厚度优选为5μm～50μm；所述原位复合固态电解质同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供了一种上述全固态电池的制备方法，包括：S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；S2)将所述混合液在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结，得到全固态电池；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将锂盐、添加剂与引发剂混合，优选先将锂盐与添加剂混合，然后再加入引发剂，得到混合液；所述混合优选在惰性气体保护的条件下进行；所述惰性气体为本领域技术人员熟知的气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述锂盐、添加剂与引发剂的种类均同上所述，在此不再赘述；所述锂盐的质量优选为添加剂质量的0.1％～30％，更优选为5％～30％；所述引发剂的质量优选为添加剂质量的0.1％～5％，更优选为0.5％～2％。
将所述混合液在正极层、固态电解质层与负极层中以及层间原位聚合粘结，得到全固态电池；所述固态电解质层的质量为固态电解质层、正极层与负极层总质量的10％～70％，更优选为10％～65％；所述混合液的加入方式为本领域技术人员熟知的方式即可，并无特殊的限制，其可先将正极层、固体电解质层与负极层堆叠后浸入混合液中，取出后静置进行原位聚合反应，得到全固态电池；所述浸入的时间优选为10～60min，更优选为20～40min，再优选为30min；也可将固体电解质层浸入混合液中后，取出再与正极层及负极层堆叠，静置进行原位聚合反应，得到全固态电池；也可将混合液涂覆在固体电解质层的两侧和/或正极层与固体电解质层堆叠的一面及负极层与固体电解质层堆叠的一面，再将三者堆叠后静置进行原位聚合反应；还可将正极层、固体电解质层与负极层堆叠后，将混合液注入或滴入正极层与固体电解质层之间和/或负极层与固体电解质层之间，当在一侧注入或滴入时，需等混合液将固体电解质层浸没后再进行聚合反应；所述原位聚合反应的温度优选为30℃～80℃，更优选为40℃～80℃；所述原位聚合反应的时间优选为2～8h，更优选为4～5h。
本发明利用液态含有不饱和键的小分子单体添加剂的流动性，在固体颗粒间充分润湿，然后原位聚合固化构建离子传输通道，并一次性粘合各电极层，将电池组成成型，可有效增强全固态电池中固-固界面的相容性，且制备方法简单、快速，与现有电池工艺兼容，利于大规模制备。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的原位复合电解质及其应用、全固态电池及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
在氩气保护氛围下，向乙烯基亚硫酸乙烯酯中加入质量分数5％的六氟磷酸锂，搅拌均匀，随后在溶液中加入质量分数0.5％的偶氮二异丁腈，混合均匀，得到混合液。
将所述混合液加入到钴酸锂为正极，锂金属为负极，含有Li7La3Zr2O12和聚偏氟乙烯(质量比为7/3)作为电解质层的全固态电池中，其中固态电解质层占全固态电池总质量的50％；加入混合液后，混合液占全固态电池总重量的10％，随后全固态电池在40℃下静置4小时，得到乙烯基亚硫酸乙烯酯原位聚合固化的全固态电池。
对实施例1中得到的乙烯基亚硫酸乙烯酯原位聚合固化的全固态电池的性能进行检测，得到结果见表1。
表1全固态电池内阻和放电容量测试结果
测试项目 电池内阻(Ω) 0.1C放电容量(mAh/g)
实施例1 30 146
对比例1 77 133
实施例2
在氩气保护氛围下，向碳酸乙烯亚乙酯加入质量分数10％的双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌均匀，随后在溶液中加入质量分数3％的过氧化苯甲酰，混合均匀，得到混合液。
将所述混合液加入到三元镍钴锰为正极，石墨为负极，含有Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和聚氧化乙烯(质量比9/1)作为电解质层的全固态电池中，其中固态电解质层占全固态电池总质量的20％；加入混合液后，混合液占电池总重量的3％，随后全固态电池在60℃下静置5小时，得到三硫代碳酸亚乙烯酯原位聚合固化的全固态电池。
对实施例2中得到的三硫代碳酸亚乙烯酯原位聚合固化的全固态电池的性能进行检测，得到结果表2。
表2全固态电池内阻和放电容量测试结果
电池内阻(Ω) 0.1C放电容量(mAh/g)
实施例2 57 132
对比例2 611 79
实施例3
在氩气保护氛围下，向甲基乙烯基砜中加入质量分数30％的高氯酸锂，搅拌均匀，随后在溶液中加入质量分数1％的偶氮二异丁酸二甲酯，混合均匀，得到混合液。
将磷酸铁锂正极、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和聚丙烯腈(质量比3/7)的固态电解质层、锂负极分别浸入混合液中，30分钟后取出。将浸泡后的正极层、固态电解质层、负极层叠加，其中浸泡前固态电解质层占全固态电池总质量的37％；在浸入混合液后，混合液占电池总质量的20％，随后全固态电池在80℃下静置7小时，得到甲基乙烯基砜原位聚合固化的全固态电池。
对实施例3中得到的甲基乙烯基砜原位聚合固化的全固态电池的性能进行检测，得到结果见表3。
表3全固态电池内阻和放电容量测试结果
电池内阻(Ω) 0.1C放电容量(mAh/g)
实施例3 66 137
对比例3 387 104
实施例4
在氩气保护氛围下，将乙烯基亚硫酸乙烯酯和乙基乙烯基砜按照摩尔比10:1混合，在其中加入质量分数2％的双草酸硼酸锂，搅拌均匀，随后继续加入质量分数0.1％的过氧化甲乙酮，混合均匀，得到混合液。
将锰酸锂正极，含有Li0.33La0.56TiO3和聚甲基丙烯酸酯(质量比1:9)的电解质层、无定形碳负极浸入混合液中，60分钟后取出。将浸泡后的正极层、固态电解质层、负极层叠加，其中浸泡前电解质层占全固态电池总质量的65％；在浸入混合液后，混合液占电池总质量的15％，随后全固态电池在30℃下静置2小时，得到乙烯基亚硫酸乙烯酯和乙基乙烯基砜原位聚合固化的全固态电池。
对实施例4中得到的乙烯基亚硫酸乙烯酯和乙基乙烯基砜原位聚合固化的全固态电池的性能进行检测，得到结果见表4。
表4全固态电池内阻和放电容量测试结果
电池内阻(Ω) 0.1C放电容量(mAh/g)
实施例4 70 140
对比例4 217 109
实施例5
在氩气保护氛围下，将碳酸乙烯亚乙酯和醋酸乙烯酯按照摩尔比5:1混合，在其中加入质量分数20％的三氟甲磺酸锂，搅拌均匀，随后继续加入质量分数5％的过氧化苯甲酰，混合均匀，得到混合液。
将所述混合液加入到镍锰酸锂为正极，硅碳为负极，含有Li7P3S11和聚氧化乙烯(质量比2:1)作为电解质层的全固态电池中，其中固态电解质层占全固态电池总质量的10％；加入混合液后，混合液占电池总重量的5％，随后全固态电池在40℃下静置4小时，得到乙烯基亚硫酸乙烯酯原位聚合固化的全固态电池。
对实施例5中得到的碳酸乙烯亚乙酯和醋酸乙烯酯原位聚合固化的全固态电池的性能进行检测，得到结果见表5。
表5全固态电池内阻和放电容量测试结果
电池内阻(Ω) 0.1C放电容量(mAh/g)
实施例5 51 150
对比例5 93 129
实施例6
在氩气保护氛围下，将乙烯基亚硫酸乙烯酯、甲基乙烯基砜和甲基丙烯酸甲酯按照摩尔比5:2:3混合，在其中加入质量分数7％的双氟磺酰亚胺锂，搅拌均匀，随后继续加入质量分数1％的过氧化苯甲酰叔丁酯，混合均匀，得到混合液。
将所述混合液加入到三元镍钴锰为正极，钛酸锂为负极，含有Li7La3Zr2O12和聚氧化乙烯(质量比2:7)作为电解质层的全固态电池中，其中固态电解质层占全固态电池总质量的35％；加入混合液后，混合液占电池总重量的30％，随后全固态电池在70℃下静置4小时，得到乙烯基亚硫酸乙烯酯、甲基乙烯基砜和甲基丙烯酸甲酯原位聚合固化的全固态电池。
对实施例6中得到的乙烯基亚硫酸乙烯酯、甲基乙烯基砜和甲基丙烯酸甲酯原位聚合固化的全固态电池的性能进行检测，得到结果见表6。
表6全固态电池内阻和放电容量测试结果
电池内阻(Ω) 0.1C放电容量(mAh/g)
实施例6 104 122
对比例6 471 81
对比例1
与实施例1相比，电池中没有加入乙烯基亚硫酸乙烯酯、六氟磷酸锂和偶氮二异丁腈构成的添加剂溶液；正极层、固态电解质层、负极层直接叠加压制，得到全固态电池。
对比例2
与实施例2相比，电池中没有加入碳酸乙烯亚乙酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和过氧化苯甲酰构成的添加剂溶液；正极层、固态电解质层、负极层直接叠加压制，得到全固态电池。
对比例3
与实施例3相比，固态电解质层没有浸入到甲基乙烯基砜、高氯酸锂和偶氮二异丁酸二甲酯构成的添加剂混合溶液中；浸泡后的正极层、负极层，和未浸泡的固态电解质层直接叠加压制，得到全固态电池，其中混合液占正极层和负极层总质量的16％。
对比例4
与实施例4相比，将含有Li0.33La0.56TiO3和聚甲基丙烯酸值(质量比1:9)的电解质层浸入到乙烯基亚硫酸乙烯酯、乙基乙烯基砜、双草酸硼酸锂和过氧化甲乙酮构成的添加剂混合溶液中，浸泡1小时后取出，其中混合液占固态电解质层质量的30％；在60℃下静置6小时，得到固态电解质层。而锰酸锂正极和无定型碳负极未浸入所述的添加剂混合溶液中。
以钴酸锂为正极，锂金属为负极，将正极、浸泡固化后的固体电解质层与负极叠加压制，得到全固态电池。
对比例5
与实施例5相比，电池中没有加入碳酸乙烯亚乙酯、醋酸乙烯酯、双草酸硼酸锂和过氧化苯甲酰构成的添加剂溶液；正极层、固态电解质层、负极层直接叠加压制，得到全固态电池。
对比例6
与实施例6相比，电池中没有加入乙烯基亚硫酸乙烯酯、甲基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、双氟磺酰亚胺锂和过氧化苯甲酰叔丁酯构成的添加剂溶液；正极层、固态电解质层、负极层直接叠加压制，得到全固态电池。
对实施例和对比例1～6中得到的全固态电池进行电阻和放电容量的测试，得到结果分别见表1～6。
由对比结果可以得出：本专利所述的小分子单体添加剂在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结的方法，可以有效降低全固态电池的内阻，提高全固态电池的性能。

Claims (10)

1.一种全固态电池的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；
S2)将所述混合液在正极层、固态电解质层与负极层中以及层间原位聚合粘结，得到全固态电池；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂与三氟甲磺酸锂中的一种或多种；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯与过氧化甲乙酮中的一种或多种；
所述无机固体电解质选自Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+ mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12，Li7P3S11与Li3PS4中的一种或多种；其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐质量为添加剂质量的0.1％～30％；所述引发剂的质量为添加剂质量的0.1％～5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合反应的温度为30℃～80℃。
6.一种全固态电池，其特征在于，包括依次设置的正极层、原位复合固态电解质层与负极层；所述原位复合固态电解质层由原位复合固态电解质形成；所述原位复合固态电解质包括无机固体电解质、粘结剂、锂盐、添加剂聚合物与引发剂；所述正极层与负极层均包含添加剂聚合物与锂盐；所述添加剂聚合物由添加剂聚合得到；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体。
7.根据权利要求6所述的全固态电池，其特征在于，所述无机固体电解质的质量为原位复合固态电解质质量的6％～90％；所述粘结剂的质量为原位复合固态电解质质量的0.1％～60％；所述锂盐的质量为原位复合固态电解质质量的0.1％～10.5％；所述添加剂的质量为原位复合固态电解质质量的1％～40％。
8.根据权利要求6所述的全固态电池，其特征在于，所述正极层的活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂与镍锰酸锂的一种或多种；
所述负极层中的活性材料选自金属锂、合金材料、石墨、无定形碳、中间相碳微球、纳米硅、硅碳材料与钛酸锂的一种或多种。
9.一种原位复合固态电解质，其特征在于，由以下组分形成，所述组分包括无机固体电解质、粘结剂、锂盐、添加剂聚合物与引发剂；所述添加剂聚合物由添加剂聚合得到；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体。
10.权利要求9所述的原位复合固态电解质在全固态电池中的应用。
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