CN109599590B - 无纺布基复合固态电解质电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无纺布基复合固态电解质电池的制备方法。该方法的具体步骤为：a.采用厚度小于30um的无纺布为基质，将有机‑无机复合导电材料预聚物A涂覆于其上并固化；b.将步骤a所得无纺布置于正极片上，再将导电混合物B涂覆于无纺布基复合固态电解质的另一面并固化，所述的导电聚合物B为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及上述聚合物改性产物中的一种或几种与锂盐的混合，其中锂盐含量为混合物的5～‑50wt%。c.将步骤b所得正极片以导电混合物B处理后的电解质面与含锂金属负极叠加，构成固态电池。此固态电解质同时具有高电导和高机械强度，其构成的固态电池具有良好的电化学性能。

Description

无纺布基复合固态电解质电池的制备方法
技术领域
本发明属于二次锂离子电池储能技术领域，涉及一种无纺布基复合固态电解质电池的制备方法。
背景技术
固态电解质具有良好的阻燃性能，且可以有效抑制锂枝晶的生成，使得金属锂的使用成为可能，从而具有极高的应用潜力。但固态电解质的界面阻抗较大，温电导率较低，严重制约了高能量密度的固态电池的发展。因此固态电池界面阻抗的降低和电解质离子电导的提高，将会大大加速全固态电池的研究和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无纺布基复合固态电解质的制备方法。本发明利用原位聚合，可以有效改善界面接触；利用预聚合材料与有机-无机电解质的混合使用，可以有效提高电解质的锂离子电导；以无纺布为基质，可以有效提高电解质层的机械性能。基于此，本申请可有效推动固态电池的发展。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无纺布基复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 采用厚度小于30um的无纺布为基质，将有机-无机复合导电材料预聚物A涂覆于其上并固化；
b. 将步骤a所得无纺布置于正极片上，再将导电混合物B涂覆于无纺布基复合固态电解质的另一面并固化，所述的导电聚合物B为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及上述聚合物改性产物中的一种或几种与锂盐的混合，其中锂盐含量为混合物的5～-50 wt%。；
c.将步骤b所得正极片以导电混合物B处理后的电解质面与含锂金属负极叠加，构成固态电池。
上述的有机-无机复合导电材料预聚物的有机部分由有机原位预聚物和聚合物组成，所述的有机原位聚合预聚物是含有酯或烯基官能团中的一种或几种的单体及其构成的低聚物，所述的聚合物为聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及上述聚合物改性产物中的一种或几种的混合。
上述的原位聚合单体可以表述为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1，R2，R3各自独立为C1～C30的直链或支链烷基。
上述的有机-无机复合导电材料预聚物中的无机部分为：Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3ClO、LiPON、Li0.29S0.28O0.35N0.09、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2及上述无机固态导电材料的改性产物中一种或几种的混合；该混合物的无机组分还含有锂盐，锂盐含量为有机无机复合导电材料混合物的1-50wt%。
5. 根据权利要求1或4所述的多层复合电解质的固态电池的制备方法，其特征在于所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种的组合。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明提供了一种多层固态电解质，其中以无纺布为基质提高了固态电解质的机械强度，以有机-无机组分复合使用提高了电解质的室温电导率，以耐高压/对锂稳定组分分别固化在电解质的两面，拓宽了此电解质的电化学窗口。
（2）本发明提供了一种固态电解质的构筑方法，以原位聚合的方式改善了固态电解质和正极的界面接触，提高了固态电池的常温工作性能。
（3）本发明的聚合物固态电解质采用紫外光照射，具有环保，低能耗，操作简便等优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
Figure 5928DEST_PATH_IMAGE002
其中，Arm2为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
MMA为甲基丙烯酸甲酯，LLZO为Li7La3Zr2O12，LATP为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LTP为LiTi2(PO4)3，LLZTO为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，
采用2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮为引发剂，钴酸锂为正极活性材料，锂片为负极，乙腈为溶剂，
实施例一：将混合物A1涂覆于无纺布表面，紫外照射20min，70℃加热2h，将上述复合物叠加于正极表面，然后在此电解质层表面涂覆混合物B1并70℃加热3h，最后叠加金属锂，制备固态电池。
实施例二：将混合物A2涂覆于无纺布表面，紫外照射20min，70℃加热2h，将上述复合物叠加于正极表面，然后在此电解质层表面涂覆混合物B2并70℃加热3h，最后叠加金属锂，制备固态电池。
实施例三：将混合物A3涂覆于无纺布表面，85℃加热3h，将上述复合物叠加于正极表面，然后在此电解质层表面涂覆混合物B3并70℃加热3h，最后叠加金属锂，制备固态电池。
实施例四：将混合物A4涂覆于无纺布表面，紫外照射20min，70℃加热2h，将上述复合物叠加于正极表面，然后在此电解质层表面涂覆混合物B4并70℃加热3h，最后叠加金属锂，制备固态电池。
室温条件下，2.5-4.25 V vs. Li+/Li范围内0.1C循环测试，结果如下（mAh/g）：
Figure 988927DEST_PATH_IMAGE004
。

Claims (3)

1.一种无纺布基复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
a.采用厚度小于30um的无纺布为基质，将有机-无机复合导电材料预聚物A涂覆于其上并固化；
b.将步骤a所得无纺布置于正极片上，再将导电聚合物B涂覆于无纺布基复合固态电解质的另一面并固化，所述的导电聚合物B为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及上述聚合物改性产物中的一种或几种与锂盐的混合，其中锂盐含量为混合物的5～50wt％；
c.将步骤b所得正极片以导电聚合物B处理后的电解质面与含锂金属负极叠加，构成固态电池；
所述有机-无机复合导电材料预聚物的有机部分由有机原位预聚物和聚合物组成，所述聚合物为聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及上述聚合物改性产物中的一种或几种的混合；
所述有机原位预聚物的结构式为
Figure FDA0003503429620000011
其中R1，R2，R3各自独立为C1～C30的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述无纺布基复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于，所述有机-无机复合导电材料预聚物中的无机部分为：Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3ClO、LiPON、Li0.29S0.28O0.35N0.09、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2及上述无机固态导电材料的改性产物中一种或几种的混合；该混合物的无机组分还含有锂盐，锂盐含量为有机无机复合导电材料混合物的1-50wt％。
3.根据权利要求1或2所述无纺布基复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种的组合。
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