CN114014965B - 聚合物薄膜、电解质、全固态电池及其制备方法和应用 - Google Patents

聚合物薄膜、电解质、全固态电池及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚合物薄膜、电解质、全固态电池及其制备方法和应用。该聚合物薄膜包括聚合物前驱体、引发剂和锂盐；其中，引发剂为过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂；引发剂的含量为0.01‑0.2wt％，百分比为引发剂占聚合物前驱体的质量百分比；锂盐的含量为10‑40wt％，百分比为锂盐占聚合物前驱体的质量百分比。本发明中的聚合物薄膜可有效降低界面阻抗，进一步能够提高固态电解质与电极的稳定性，以及，固态锂电池的电化学性能和循环性能好。

Description

聚合物薄膜、电解质、全固态电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物薄膜、电解质、全固态电池及其制备方法和应用。
背景技术
高能量密度和安全性是开发用于各种应用场景的下一代可充电池的关键目标。但是，随着能量密度的提升，电池热失控现象会越来越严重，从而带来巨大的安全隐患。为了平衡可充电电池的高能量密度和安全性能，使用热稳定性更高的固态电解质取代易燃液态电解质是一种有效的方法。
目前，固态电解质主要分为陶瓷电解质和聚合物电解质两大类。陶瓷电解质的离子导电性通常远高于聚合物电解质，然而，它们在规模化制造、减薄厚度、大界面阻抗和优化操作压力方面遇到了重大挑战。固态聚合物电解质与当前基于流延法的电池制造工艺兼容，但聚合物基电解质在循环过程中容易与锂金属发生化学反应，因此导致锂负极/聚合物电解质界面的降解。此外，锂/聚合物界面的另一个重大挑战是其机械强度较差。由于聚合物电解质的剪切模量较小无法阻止锂枝晶的生长，在反复循环中不可控的枝晶生长和剥离将导致死锂的形成，并促进聚合物电解质与锂负极之间的副反应。因此单一组分的固态电解质无法满足电池应用的需求。
而复合电解质是将聚合物电解质与陶瓷电解质进行结合，融合各电解质组份的优点，提升电解质的机械性能、加工性能，电化学窗口等，从而达到改善全固态电池性能的效果，但电解质与电极之间的高界面阻抗问题依然是阻碍固态电池发展的关键因素。
多层复合电解质结构可以有效解决陶瓷类电解质以及聚合物电解质与电极之间的高界面阻抗、界面相容性以及稳定性问题，该电解质体系由电解质主体和修饰电解质/电极界面的外侧聚合物层组成。在电解质、以及固态电池的制备方法上，聚合物层目前主要是通过浇筑法成膜后再与陶瓷片体或复合电解质膜通过热压的方式进行组合，这种修饰层与电解质主体独立制备再组合的方式使得固态电解质膜与固态电极之间依然存在界面缝隙、“点对点”接触问题，容易造成高界面阻抗，不利于锂离子的传输，此外聚合物基体与电极的相容性以及稳定性依然有待进一步研究。
因此，寻找新的聚合物电解质材料和改善固-固界面接触的方法是固态电池走向实用化的关键，也是目前研究的热点。
发明内容
本发明克服了现有技术中复合固态电解质与固态电极之间存在高界面阻抗、稳定性不佳的问题，从而提供了聚合物薄膜、电解质、全固态电池及其制备方法和应用。本发明中的聚合物薄膜可有效降低界面阻抗，进一步能够提高固态电解质与电极的稳定性，以及，固态锂电池的电化学性能和循环性能好。
本发明提供一种聚合物薄膜，其包括聚合物前驱体、引发剂和锂盐；
其中，所述引发剂为过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂；所述引发剂的含量为0.01-0.2wt％，百分比为所述引发剂占所述聚合物前驱体的质量百分比；
所述锂盐的含量为10-40wt％，百分比为所述锂盐占所述聚合物前驱体的质量百分比。
本发明中，所述聚合物前驱体可为碳酸亚乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、醋酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸酯和丙烯腈中的一种或多种；优选为甲基丙烯酸甲酯和/或聚碳酸丙烯酯。所述聚合物前驱体既是单体又是溶剂，可以有效减少电解质中其他组分的引入，并且无需长期干燥，没有残留溶剂。
本发明中，所述过氧化物引发剂优选为过氧化苯甲酰引发剂。
所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈引发剂。
所述锂盐可为本领域常规，例如双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或多种；优选为二氟草酸硼酸锂。
本发明中，所述引发剂的含量优选为0.08-0.1wt％，例如0.09wt％；百分比为所述引发剂占所述聚合物前驱体的质量百分比。
所述锂盐的含量优选为10-30wt％，例如15wt％、20wt％或25wt％；百分比为所述锂盐占所述聚合物前驱体的质量百分比。
本发明中，所述聚合物薄膜优选不包括增塑剂和/或小分子添加剂。其中，所述小分子添加剂的分子量可为1000以下。所述增塑剂一般是指邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯或脂肪酸酯。本发明中的聚合物薄膜在不添加上述增塑剂和/或小分子添加剂时，能够有效降低界面阻抗，并提高固态电解质与电极的稳定性。
本发明中，所述聚合物薄膜的厚度优选为10-30μm，例如15μm、20μm或25μm。
在本发明一优选实施例中，所述聚合物薄膜优选包括甲基丙烯酸甲酯、10wt％二氟草酸硼酸锂和0.1wt％偶氮二异丁腈引发剂；百分比为二氟草酸硼酸锂或偶氮二异丁腈引发剂占所述聚合物薄膜的质量百分比。
在本发明一优选实施例中，所述聚合物薄膜优选包括碳酸亚乙烯酯、10wt％二氟草酸硼酸锂和0.1wt％偶氮二异丁腈引发剂；百分比为二氟草酸硼酸锂或偶氮二异丁腈引发剂占碳酸亚乙烯酯的质量百分比。
本发明还提供一种如前所述的聚合物薄膜的制备方法，其包括如下步骤：将所述聚合物前驱体、所述引发剂和所述锂盐混合，得到浆料A；将所述浆料A涂覆于基材表面，干燥即可。
本发明中，所述混合可为本领域常规，例如将所述聚合物前驱体、所述引发剂和所述锂盐超声，并搅拌，得到混合均匀的浆料A。
所述基材优选为电解质基体或正极材料。
本发明还提供一种聚合物薄膜，其采用如前所述的聚合物薄膜的制备方法制得。
本发明还提供一种如前所述的聚合物薄膜在制备复合固态电解质、复合正极片或全固态电池中的应用。
本发明还提供一种复合固态电解质，其包括电解质基体，以及在所述电解质基体表面原位生成的如前所述的聚合物薄膜。
本发明中，所述聚合物薄膜优选为在所述电解质基体的一侧或两侧原位生成所述聚合物薄膜。所述聚合物薄膜的厚度优选为10-30μm。
本发明中，所述复合固态电解质的制备方法可包括如下步骤：将所述聚合物前驱体、所述引发剂和所述锂盐混合，得到浆料A；将所述浆料A涂覆于电解质基体的表面，烘烤后即得所述固态电解质。
其中，所述浆料A如前所述。
所述浆料A的用量可为本领域常规，例如电解质基体的表面积为2.2cm2时，所述浆料A的用量为10-50μL。
所述涂覆的方式可为本领域常规，例如喷涂。优选地，将所述浆料A涂覆于电解质基体的一侧或两侧。
所述烘烤的温度可为本领域常规，例如25-80℃。
所述烘烤的时间可为本领域常规，例如12-24h。
根据本领域常规，重复将所述浆料A涂覆于电解质基体的表面，并烘烤的步骤可得到不同厚度的多层复合电解质。
本发明中，所述电解质基体可为本领域常规。
优选地，所述电解质基体至少包括陶瓷电解质。
所述陶瓷电解质可为石榴石型无机固态电解质、NASICON型无机固态电解质、LISICON型无机固态电解质和钙钛矿型无机固态电解质中的一种。所述NASICON型无机固态电解质可为本领域常规，例如Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12。
更优选地，所述电解质基体还包括聚合物基材和锂盐。
所述聚合物基材可为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和聚碳酸酯类中的一种或多种。
所述锂盐可为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或多种。
本发明中，当所述电解质基体包括陶瓷电解质、聚合物基材和锂盐时，所述电解质基体为有机-无机复合电解质基体。
所述有机-无机复合电解质基体的制备方法可为本领域常规，例如包括下述步骤：
(a1)将所述聚合物基材、所述锂盐和溶剂混合；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙腈中的一种或多种；
(a2)将步骤(a1)得到的混合物与无机陶瓷电解质颗粒混合；
(a3)将步骤(a2)得到的混合浆料干燥，即得所述有机-无机复合电解质基体。
步骤(a1)中，优选地，将所述聚合物基材和所述锂盐加入所述N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，直至混合均匀。所述搅拌的时间优选为6h以上。
步骤(a1)中，所述聚合物基材的添加量可为10-50wt％，百分比为所述聚合物基材占溶质总质量的质量百分比，所述溶质为所述聚合物基材、所述锂盐和所述无机陶瓷电解质颗粒。
所述锂盐的添加量可为5-50wt％，百分比为所述锂盐占溶质总质量的质量百分比，所述溶质为所述聚合物基材、所述锂盐和所述无机陶瓷电解质颗粒。
步骤(a2)中，优选地，将步骤(a1)得到的混合物与无机陶瓷电解质颗粒搅拌，直至混合均匀。所述搅拌的时间优选为12h以上。
步骤(a2)中，所述无机陶瓷电解质颗粒的添加量可为50-90wt％；百分比为所述陶瓷电解质占溶质总质量的质量百分比；所述溶质为所述聚合物基材、所述锂盐和所述无机陶瓷电解质颗粒。
步骤(a3)中，优选地，将步骤(a2)得到的混合浆料倒入模具后干燥。所述干燥可包括鼓风干燥和真空干燥。所述鼓风干燥的温度可为80℃。所述鼓风干燥的时间可为6h。所述真空干燥的温度可为80℃。所述真空干燥的时间可为12h。
根据本领域常规，步骤(a3)中得到的所述有机-无机复合电解质基体可裁切后置于手套箱中备用。
本发明中，当所述电解质基体仅包括陶瓷电解质时，所述电解质基体为陶瓷电解质基体。
所述陶瓷电解质基体的制备方法可为本领域常规，例如包括下述步骤：
(b1)将陶瓷电解质原料粉碎，得到陶瓷粉体颗粒；
(b2)将所述陶瓷粉体颗粒压制成陶瓷片，并煅烧，即得所述陶瓷电解质基体。
步骤(b1)中，所述陶瓷电解质原料可为石榴石型无机固态电解质、NASICON型无机固态电解质、LISICON型无机固态电解质或钙钛矿型无机固态电解质。
所述粉碎可为本领域常规，例如球磨处理。所述球磨处理的转速优选为400-500rpm。所述球磨处理的时间优选为4-8h。
所述陶瓷粉体颗粒的平均粒径D50可为100-500nm。
步骤(b2)中，所述压制的方式可为本领域常规，例如将所述陶瓷粉体颗粒置于粉末压片机中冷压。所述压制时，压力数显表上的压力值优选为4-12Mpa。
所述煅烧可为本领域常规，例如将所述陶瓷片置于管式炉中煅烧。所述煅烧的温度可为600-1100℃。所述煅烧的时间可为6-12h。
根据本领域常规，步骤(b2)中得到的所述陶瓷电解质基体可保存于手套箱内备用。
本发明还提供一种全固态电池，其包括如前所述的复合固态电解质、复合正极和锂负极。
本发明中，所述复合正极可为本领域常规，优选包括如前所述的聚合物薄膜。
本发明中，所述全固态电池的制备方法可包括如下步骤：将正极电池壳、复合正极、如前所述的复合固态电解质、Li片、垫片、弹片和负极电池壳组装成扣式电池，并在50-80℃温度下保持12-24h，得到全固态电池。
其中，所述电池壳的型号可为2032。
其中，所述复合固态电解质中，当所述浆料A涂覆于电解质基体的两侧时，所述全固态电池的组装顺序为：正极电池壳、复合正极、复合固态电解质(聚合物薄膜、电解质基体、聚合物薄膜)、Li片、垫片、弹片和负极电池壳。
其中，所述复合固态电解质中，当所述浆料A涂覆于电解质基体的一侧时，所述全固态电池的组装顺序为方式一或方式二；
方式一：正极电池壳、复合正极、复合固态电解质(聚合物薄膜、电解质基体)、Li片、垫片、弹片和负极电池壳；
方式二：正极电池壳、复合正极、复合固态电解质(电解质基体、聚合物薄膜)、Li片、垫片、弹片和负极电池壳。
其中，优选为将扣式电池在65℃温度下保持12h。
其中，所述全固态电池的制备过程优选为均在手套箱中完成。
本发明中，所述复合正极的制备方法可为本领域常规，优选包括下述步骤：
(c1)将粘结剂、锂盐和N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，得到浆料B；
(c2)将正极活性材料、陶瓷电解质材料和导电剂混合，研磨，得到粉末；
(c3)将所述浆料B和所述粉末混合，得到正极浆料；
(c4)将所述正极浆料涂覆在涂碳铝箔上，干燥后即得复合正极。
步骤(c1)中，优选地，将所述粘结剂和所述锂盐置于混浆机中，再加入所述N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合。其中，所述混浆机的转速可为500-2000转。所述混浆机混合的时间可为10-20min。
步骤(c2)中，所述正极活性材料、所述陶瓷电解质材料和所述导电剂的质量比可为7:1:1。所述正极活性材料、所述陶瓷电解质、所述粘结剂和所述导电剂的质量比可为7：1：1：1。
所述研磨可为本领域常规。例如采用玛瑙研钵研磨，直至均匀。
步骤(c3)中，所述混合的转速可为500-2000转/分。所述混合的时间可为30min。
步骤(c4)中，优选地，所述正极浆料在涂碳铝箔上的涂层厚度可为150μm。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度可为80℃。所述干燥的时间可为12h。
当所述复合正极包括如前所述的聚合物薄膜时，所述复合正极的制备方法优选还包括步骤(c5)：将如前所述的浆料A涂覆于复合正极的表面，烘烤后即可。
其中，将所述浆料A优选为涂覆于所述复合正极的一侧。
所述浆料A的用量优选为3-5μL。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明利用多层结构设计、滴涂以及原位聚合的方法，引入柔性聚合物薄层，减小了电极和电解质之间固-固界面的阻抗，抑制固态电解质中高价态元素的还原，提高了固态电解质与电极之间的界面稳定性，有效提升全固态电池的性能；特别是在改善正极与电解质界面阻抗方面效果显著，阻抗值减少了约2个数量级。
2、本发明通过原位聚合的方式制备的多层复合电解质，可以生成更薄的聚合物界面层，有助于缩短锂离子界面传输路径，并且更好地避免界面缝隙引起的锂枝晶生长、电池循环性差等问题；同时，可以通过浆料滴加的次数控制薄层厚度；而且，原位聚合的方式可以在陶瓷片体内部形成聚合物“网络”，缓解电池组装过程中的内部应力，防止电解质主体碎裂。
附图说明
图1为实施例1中Li/Li对称电池的界面阻抗变化图；
图2为实施例2中Li/Li对称电池的界面阻抗变化图；
图3为对比例1的Li/Li对称电池的界面阻抗变化图；
图4为实施例1中全固态电池的充放电曲线图；
图5为实施例2中全固态电池的充放电曲线图；
图6为对比例1中全固态电池的充放电曲线图；
图7为实施例1中全固态电池的循环性能图；
图8为实施例2中全固态电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
1.陶瓷电解质片的制备
取适量的Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP)粉末平铺于直径为19mm的粉末压片模具中，置于液压机上加压4MPa，静置2min后退模。将压好的片体放入管式炉中在空气气氛下900℃煅烧6h，得到直径为16.5mm、厚度为350～400μm的LAGP陶瓷薄片，使用前用砂纸进行表面抛光。
2.聚合物前驱体浆料A的制备
将0.0936g二氟草酸硼酸锂溶于1mL甲基丙烯酸甲酯溶剂中，超声后得到均匀透明的溶液，加入0.936mg的偶氮二异丁腈引发剂；继续超声20min后得到聚合物前驱体浆料A。其中，锂盐占甲基丙烯酸甲酯溶剂的质量百分比为10wt％，偶氮二异丁腈引发剂占甲基丙烯酸甲酯溶剂的质量百分比为0.1wt％。
3.磷酸铁锂(LiFePO4)复合正极的制备
称取0.00857g双三氟甲基磺酰亚胺锂，0.0429g聚偏氟乙烯共同加入混浆机中，加入500μL N-甲基吡咯烷酮溶剂，混浆时间20min，转速1500转/分，得到浆料B。
分别称取0.300g LiFePO4，0.0429g LAGP，0.0429g导电炭黑置于玛瑙研磨中研磨15min，得到粉末；
将粉末加入浆料B中继续搅拌，转速分别为500转/分，1500转/分，2000转/分，时间分别为5min，20min，1min，得到正极浆料；
其中，正极浆料中各组分的比值为LiFePO4：LAGP：聚偏氟乙烯：导电炭黑＝7:1:1:1。
将混合后的正极浆料涂覆于涂碳铝箔上，在常压下85℃烘干2h，裁片后在10MPa下压制2min后，继续真空干燥85℃，12h，最后将制备好的极片置于手套箱备用。
4.全固态电池的组装
首先在正极壳内放置磷酸铁锂(LiFePO4)复合正极片，取5μL聚合物前驱体浆料A滴在复合正极极片上(聚合物前驱体浆料A形成的聚合物薄膜，其厚度为10μm)，然后将陶瓷片叠放于复合正极极片的上方，再取50uL聚合物前驱体浆料A滴在陶瓷片上(聚合物前驱体浆料A形成的聚合物薄膜，其厚度为30μm)，等其充分浸润后，依次叠放Li片、垫片、弹片、负极壳，扣封后在65℃预热12h，最终得到全固态电池。
实施例2
1.无机-有机复合电解质膜的制备
取0.857g聚碳酸丙烯酯和0.174g双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入4mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀后加入2g LAGP粉末。其中，LAGP：聚碳酸丙烯酯＝7:3，常温下继续搅拌24h，使LAGP颗粒在聚合物中均匀分散。
将混合后的电解质浆料倒入聚四氟乙烯模具中，先常压85℃烘干12h，然后在真空下继续烘干24h。最终得到有机-无机复合电解质膜，用裁膜器将其裁剪为直径15mm，厚度约120μm的圆片，待后续使用。
2.聚合物前驱体浆料A的制备
将0.136g二氟草酸硼酸锂溶于1mL碳酸亚乙烯酯溶剂中，超声后得到均匀透明的溶液，加入1.36mg的偶氮二异丁腈引发剂；继续超声20min后得到聚合物前驱体浆料A。其中，锂盐占碳酸亚乙烯酯溶剂的质量百分比为10wt％，偶氮二异丁腈引发剂占碳酸亚乙烯酯溶剂的质量百分比为0.1wt％。
3.磷酸铁锂(LiFePO4)复合正极的制备
同实施例1。
4.全固态电池的组装
取5μL聚合物前驱体浆料A滴于磷酸铁锂(LiFePO4)复合正极表面(聚合物前驱体浆料A形成的聚合物薄膜，其厚度为10μm)，将制备好的复合电解质膜贴于正极上方，再取30μL聚合物前驱体浆料A滴于无机-有机复合电解质膜表面(聚合物前驱体浆料A形成的聚合物薄膜，其厚度为30μm)，按照正极电池壳-正极极片-聚合物前驱体浆料A-无机-有机复合电解质膜-聚合物前驱体浆料A-Li片-垫片-弹片-负极电池壳的顺序组装扣电，电池壳型号2032。将组装好的电池在65℃烘箱内加热12h得到全固态电池。所有操作在手套箱中完成。
对比例1
1.LAGP陶瓷薄片的制备：
取适量的LAGP粉末平铺于直径为19mm的粉末压片模具中，置于液压机上加压4MPa，静置2-5min后退模。将压好的片体放入管式炉中在空气气氛下900℃煅烧6h后得到直径为16.5mm、厚度为350～400μm的LAGP陶瓷薄片，使用前用砂纸进行表面抛光。
2.LiFePO4复合正极的制备
称取0.00857g双三氟甲基磺酰亚胺锂，0.0429g聚偏氟乙烯共同加入混浆机中，加入500μL N-甲基吡咯烷酮溶剂，混浆时间20min，转速1500转/分，得到浆料B。
分别称取0.300g LiFePO4，0.0429g LAGP，0.0429g导电炭黑置于玛瑙研磨中研磨15min，之后加入浆料B中继续搅拌，转速分别为500转/分，1500转/分，2000转/分，时间分别为5min，20min，1min。电极浆料中各组分的比值为LiFePO4：LAGP：聚偏氟乙烯：导电炭黑＝7:1:1:1。
将混合后的浆料涂覆于涂碳铝箔上，在常压下85℃烘干2h，裁片后在10MPa下压制2min后，继续85℃真空干燥12h，最后将制备好的极片置于手套箱备用。
在2032扣式电池壳中依次放入LiFePO4复合正极、LAGP片、Li片、不锈钢垫片(SS)、弹片，扣封后得到陶瓷电解质全固态电池，80℃预热12h后在25℃下以0.1C倍率进行测试，电压范围2.5-4.0V，充放电测试结果如图6所示，电池几乎没有容量。
效果实施例
(1)界面阻抗测试
按照Li片/聚合物前驱体浆料A/电解质基体/聚合物前驱体浆料A/Li片、复合正极/聚合物前驱体浆料A/电解质/聚合物前驱体浆料A/复合正极的方式组装对称电池，在50-80℃温度下保持24h，将组装好的对称电池在Autolab电化学工作站上进行阻抗测试。测试频率5MHz-10Hz，振幅5mV。
结果如表1所示。
表1
相对正极的界面阻抗/Ω 相对Li的界面阻抗/Ω
实施例1 170 630
实施例2 190 1500
对比例1 16000 3100
图1为实施例1中Li/Li对称电池的界面阻抗变化图。由图1和表1可知，实施例1相对于Li的界面阻抗初始值为510Ω，静置200h后，界面阻抗值为630Ω，稍有增加，表明界面聚合物薄层与Li具有很好的相容性，并可以保持稳定。同时，实施例1组装的“正极/正极对称电池”所测得的电化学阻抗表明，经过界面聚合物薄层修饰的陶瓷电解质与正极的界面阻抗仅为170Ω。
图2为实施例2中Li/Li对称电池的界面阻抗变化图。由图2和表1可知，实施例2相对于Li的界面阻抗初始值为1400Ω，静置200h后，界面阻抗为1500Ω，可见，在静置的200h过程中，阻抗变化较小，表明电解质与Li片可以保持稳定的界面。同时，实施例2组装的“正极/正极对称电池”所测得的电化学阻抗表明，经过界面聚合物薄层修饰的陶瓷电解质与正极的界面阻抗仅为380Ω。
图3为对比例1的Li/Li对称电池的界面阻抗变化图。由图3和表1可知，随着静置时间的延长，阻抗持续增加，200h后相对于Li的界面阻抗达到了3100Ω，表明LAGP陶瓷片与Li发生了严重的副反应从而生成了离子电导较差的中间相，界面稳定性较差。而且，对比例1组装的“正极/正极对称电池”所测得的电化学阻抗谱表明，不包含聚合物前驱体浆料A的陶瓷电解质片与正极直接接触的界面阻抗非常大，约为16000Ω，无法满足电池正常工作的需求。
(2)循环性能测试
将所制备的扣式电池在LAND CT2001A型电池测试系统仪上进行充放电测试、库伦效率和循环性能测试。电压范围2.5-4.0V，测试温度为25℃，测试倍率为0.05C、0.1C。
实施例1组装的全固态电池在25℃的充放电曲线如图4所示，电压范围2.5-4.0V，0.1C的放电比容量可达到156.5mAh/g；100圈循环保持率约86.3％(图7)。
实施例2组装的全固态电池表现出了优异的常温性能，在25℃条件下，电压范围2.5-4.0V，0.1C的放电比容量高达154.6mAh/g(图5)，此外还表现出了优异的循环稳定性，100圈循环保持率为96.3％(图8)。
对比例1中全固态电池的充放电曲线图如图6所示，电压范围2.5-4.0V，0.1C的放电比容量仅为1mAh/g(图6)。
实施例1～2通过引入聚合物薄层，有效地解决了固体电解质与正极和金属锂之间的高界面电阻和界面稳定性的问题，显著提升了全固态电池的性能。
同时，将实施例1或2中的聚合物单体替换为三硫代碳酸亚乙烯酯、醋酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、氰基丙烯酸酯或丙烯腈；或者，将实施例1或2中的偶氮二异丁腈引发剂替换为过氧化苯甲酰引发剂；或者，将实施例1或2中的二氟草酸硼酸锂替换为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或多种，将实施例1或2中引发剂的含量调整为0.08wt％或0.09wt％；或者，将实施例1或2中的锂盐的含量调整为15wt％、20wt％、25wt％或30wt％；将实施例1或2中聚合物薄膜的厚度调整为15μm、20μm或25μm；均可实现与实施例1或2相当的低界面阻抗和优异的循环性能。
而且，发明人经研究发现，若引发剂占聚合物前驱体的质量百分比低于0.01wt％，则无法实现完全聚合，聚合物也无法成膜；若引发剂占聚合物前驱体的质量百分比高于0.2wt％，聚合物会发生爆聚，产生过多气泡，无法满足电池组装需求。
进一步地，原位聚合的方式可以在电池组装过程中更好的浸润电极和电解质界面，并形成稳定的界面薄层。尤其是对于陶瓷电解质，改善效果更为明显，使陶瓷电解质片对正极的界面电阻由16000Ω降至170Ω，这使得陶瓷电解质基全固态电池能够实现正常充放电。此外，有机-无机复合电解质膜经过界面改善后，循环稳定性明显提升，0.1C，100圈的循环保持率达到96％以上。
综上所述，实施例1～2中全固态电池组装方法是在电解质主体与电极极片之间引入少量聚合物前驱体溶液，溶液的流动性可以更好的填充固态电解质与电极间的空隙，并与电解质渗透、融合，大幅改善界面接触以及电解质内部连接问题，并进一步通过原位聚合的方式得到固态的聚合物薄膜，也不会影响电解质膜的固态特性。

Claims (23)

1.一种聚合物薄膜，其特征在于，所述聚合物薄膜由聚合物前驱体、引发剂和锂盐组成；
其中，所述引发剂为过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂；所述引发剂的含量为0.01-0.2wt%，百分比为所述引发剂占所述聚合物前驱体的质量百分比；
所述锂盐的含量为10-40wt%，百分比为所述锂盐占所述聚合物前驱体的质量百分比；
所述聚合物前驱体为碳酸亚乙烯酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述锂盐为二氟草酸硼酸锂。
2.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其特征在于所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰引发剂；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈引发剂。
3.如权利要求2所述的聚合物薄膜，其特征在于，所述引发剂的含量为0.08-0.1wt%；百分比为所述引发剂占所述聚合物前驱体的质量百分比。
4.如权利要求2所述的聚合物薄膜，其特征在于，所述锂盐的含量为10-30wt%，百分比为所述锂盐占所述聚合物前驱体的质量百分比。
5.如权利要求4所述的聚合物薄膜，其特征在于，所述锂盐的含量为15wt%、20wt%或25wt%。
6.如权利要求2所述的聚合物薄膜，其特征在于，所述聚合物薄膜的厚度为10-30μm。
7.如权利要求6所述的聚合物薄膜，其特征在于，所述聚合物薄膜的厚度为15μm、20μm或25μm。
8.如权利要求3~7中任一项所述的聚合物薄膜，其特征在于，所述聚合物薄膜由甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈引发剂和二氟草酸硼酸锂组成；所述偶氮二异丁腈引发剂的含量为0.1wt%；所述二氟草酸硼酸锂的含量为10wt%；所述聚合物薄膜的厚度为10-30μm；
或者，所述聚合物薄膜由碳酸亚乙烯酯、偶氮二异丁腈引发剂和二氟草酸硼酸锂组成；所述偶氮二异丁腈引发剂的含量为0.1wt%；所述二氟草酸硼酸锂的含量为10wt%；所述聚合物薄膜的厚度为10-30μm。
9.一种权利要求1~8中任一项所述的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将所述聚合物前驱体、所述引发剂和所述锂盐混合，得到浆料A；将所述浆料A涂覆于基材表面，干燥即可。
10.如权利要求9所述的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合为将所述聚合物前驱体、所述引发剂和所述锂盐超声，搅拌，得到混合均匀的浆料A。
11.如权利要求9所述的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述基材为电解质基体或正极材料。
12.一种聚合物薄膜，其特征在于，所述聚合物薄膜采用如权利要求9~11中任一项所述的聚合物薄膜的制备方法制得。
13.一种如权利要求1~8和12中任一项所述的聚合物薄膜在制备复合固态电解质、复合正极片或全固态电池中的应用。
14.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括电解质基体，以及在所述电解质基体表面原位生成的如权利要求1~8和12中任一项所述的聚合物薄膜。
15.如权利要求14所述的复合固态电解质，其特征在于，在所述电解质基体的一侧或两侧原位生成所述聚合物薄膜；
和/或，所述聚合物薄膜的厚度为10-30μm；
和/或，所述复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：将所述聚合物前驱体、所述引发剂和所述锂盐混合，得到浆料A；将所述浆料A涂覆于电解质基体的表面，烘烤后即得所述固态电解质；
和/或，所述电解质基体至少包括陶瓷电解质。
16.如权利要求15所述的复合固态电解质，其特征在于，所述涂覆的方式为喷涂；
和/或，将所述浆料A涂覆于电解质基体的一侧或两侧；
和/或，所述烘烤的温度为25-80℃；
和/或，所述烘烤的时间为12-24h。
17.如权利要求15所述的复合固态电解质，其特征在于，所述陶瓷电解质为石榴石型无机固态电解质、NASICON型无机固态电解质、LISICON型无机固态电解质和钙钛矿型无机固态电解质中的一种。
18.如权利要求17所述的复合固态电解质，其特征在于，所述NASICON型无机固态电解质为Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12。
19.如权利要求15所述的复合固态电解质，其特征在于，所述电解质基体还包括聚合物基材和锂盐。
20.如权利要求15所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物基材为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和聚碳酸酯类中的一种或多种；
和/或，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或多种。
21.如权利要求19或20所述的复合固态电解质，其特征在于，当所述电解质基体包括陶瓷电解质、聚合物基材和锂盐时，所述电解质基体为有机-无机复合电解质基体；所述有机-无机复合电解质基体的制备方法包括下述步骤：
（a1）将所述聚合物基材、所述锂盐和溶剂混合；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙腈中的一种或多种；
（a2）将步骤（a1）得到的混合物与无机陶瓷电解质颗粒混合；
（a3）将步骤（a2）得到的混合浆料干燥，即得所述有机-无机复合电解质基体。
22.如权利要求15所述的复合固态电解质，其特征在于，当所述电解质基体仅包括陶瓷电解质时，所述电解质基体为陶瓷电解质基体；所述陶瓷电解质基体的制备方法包括下述步骤：
（b1）将陶瓷电解质原料粉碎，得到陶瓷粉体颗粒；
（b2）将所述陶瓷粉体颗粒压制成陶瓷片，并煅烧，即得所述陶瓷电解质基体。
23.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括如权利要求14~22中任一项所述的复合固态电解质、复合正极和锂负极。
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