CN109119694A - 含多重网络结构的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含多重网络结构的锂电池，本发明通过在电解质、正极、负极以及电解质与正极间、电解质与负极间以互穿或半互穿形式原位构筑多重网络结构，该多重网络结构能够有效防止因使用液体电解质而存在的漏液情况，有助于稳定电极避免因电极体积变化而导致其结构崩塌粉化及与集流体分离，改善电解质与电极间界面性能，增强锂离子在电解质、电解质与电极间及电极内部有效迁移扩散，抑制或减弱锂枝晶产生及生长，实现锂电池体系电池性能及安全性能的提升。

Description

含多重网络结构的锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂电池，特别是还涉及一种具有网络微结构材料的锂电池，应用于电池技术领域。
背景技术
锂电池自1991年被索尼公司实现商业化以来，因其具有输出功率大、能量密度相对较高、自放电现象较小、工作温度窗口较宽、电压较高、无记忆效应及环境相对友好等特点，逐渐在电动汽车、大规模储能、智能电网及航空航天领域得到应用，并占据比重较大的市场份额。当前，传统的商用锂电池以使用电解液为主，电解液一般为有机液体电解质。该液体电解质在锂电池工作过程中存在漏液安全隐患甚至可能引起爆炸；同时，液体电解质在锂电池循环过程中易与电极产生电池容量衰减的副反应，影响电池使用寿命。当锂电池体系采用常用的石墨负极及追求更高能量密度的锂金属负极时，可能会产生锂枝晶，电池循环稳定性降低。过度生长的锂枝晶可能会穿透隔膜，导致电池短路及热失控等安全问题。在锂离子脱出/嵌入正极或负极时，正极或负极出现体积膨胀/收缩，可能会引起其电极结构崩塌，从集流体剥离，降低电池循环性能；也可能引发电池内部压力变化而存在的安全工作风险。
相比于传统采用液体电解质的锂电池，将固态化电解质实现对液体电解质的替换，能够有效提高锂电池安全性能。通常，固态化电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质具有较高的锂离子传导能力，但其与电极固-固界面效应显著，界面阻抗较大；而聚合物固态电解质能够改善其与电极间接触，降低界面阻抗，但其对于锂离子的传导能力较差；在聚合物固态电解质中适当添加电解液使其呈凝胶态，体系中电解液不发生泄漏，仍属于固态化电解质范畴，能够一定程度上提高锂离子传导能力，进一步降低与电极间界面阻抗，但以牺牲其机械性能为代价。固态化电解质用于制备锂电池，一般是将其制成片状或膜状然后再与锂电池正极、负极以卷绕或叠片的组装方式进行组装电池，所以需兼具考虑固态化电解质机械性能、锂离子传输性能及与电极界面接触问题。
在锂电池领域，采用原位方法制备固态化电解质是一种切实有效的方法。专利CN201410632564.7提及一种将纳米陶瓷颗粒在聚合物固态电解质上原位生成具有较高锂离子电导率(室温下锂离子电导率为10-5数量级mS/cm)及机械强度的复合固体聚合物电解质膜，然后将其与电极组装成锂电池，具有较高的倍率性能及循环性能。所述的该固态化电解质锂离子传导还有待于进一步提高；同时由于其采用先制固态化电解质膜再与电极复合，其存在的固态化电解质与电极间界面结合紧密程度也有待于进一步增强。专利CN201310141759.7、CN 201310501351.6、CN 201610249783.6及CN 201711044292.9公开了在组装锂电池内部进行原位制备固态化电解质方法，该类固态化电解质制备简化锂电池生产工艺，同时其与电极界面接触效果良好，具有良好的锂离子传导能力，可改善锂电池循环性能和倍率性能。然而，基于锂电池组装及之后的使用，上述的该类固态化电解质机械性能涉及的抗挤压及其回复能力还应进一步进行改善。同时，对于专利CN 201310141759.7中提及的凝胶态固态化电解质中涉及采用聚烯烃隔膜进行复合，还有待于改善隔膜表面及内部孔道的润湿能力，避免因其亲液性差而导致隔膜孔道内部固态化电解质存在缺陷影响锂电池性能。
在锂电池领域，电极因在循环工作过程中可能会出现体积膨胀，结构坍塌，电极从集流体上剥落，最终损害锂电池性能。专利CN 201410308926.7和专利CN 201510462896.X公开了一种以半互穿和互穿构成的粘合剂组合物，该粘合剂组合物能够有效抑制活性物质膨胀。其中专利主要针对的是负极活性物质，所涉及的环状聚合物其实还是线性的纤维素类聚合物，所以所述的互穿其实严格意义上还是半互穿形式，同时半互穿形式并不是以交联聚合物和线性聚合物构成，其机械性能有待于进一步提高。同时，锂电池中正极活性物质也需要考虑在循环工作中防止其结构坍塌，这成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种含多重网络结构的锂电池，多重网络结构通过原位构筑以包含交联网络结构的互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极以及电解质与正极间、电解质与负极间，并且互有关联。本发明采用原位构筑方法，以互穿或半互穿形式在电解质、正极、负极以及电解质与正极间、电解质与负极间形成多重网络结构，该多重网络结构有助于实现锂电池体系高安全长寿命循环工作。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含多重网络结构的锂电池，包括电解质、正极、负极和隔膜，多重网络结构的聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极、电解质与正极间界面、电解质与负极间界面，通过粘合剂组合物形成互穿或半互穿形式的微结构。多重网络结构有助于提高锂电池电池性能及安全性能。
作为本发明的优选的技术方案，当多重网络结构聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质中时，在电解质中，所述多重网络结构聚合物占电解质总质量的比例不高于90％，在电解质中还包括电解液或活性锂离子导体材料。作为进一步优选的技术方案，多重网络结构聚合物是在电解质中以互穿或半互穿形式构成，多重网络结构聚合物是交联的聚合物或与具有孔隙结构的薄膜复合的聚合物材料。作为更进一步优选的技术方案，多重网络结构聚合物采用交联的聚合物时，包含乙氧基(-CH2CH2O-)链段，并采用原位构筑方法，通过交联作用构成。作为进一步优选的技术方案，多重网络结构聚合物采用交联的聚合物时，当采用物理交联作用时，采用的使静电作用、氢键和范德华力中的至少一种作用；作为进一步优选的技术方案，多重网络结构聚合物采用交联的聚合物时，当采用化学交联作用时，使功能基团间在一定条件下通过化学反应键连，所述能进行化学键连的功能基团是碳碳双键与碳碳双键、碳碳双键与巯基、环氧基团与羟基、环氧基团于氨基、异氰酸酯与羟基、异氰酸酯与氨基、异氰酸酯与羧基、异氰酸酯与巯基，硅羟基自身、硅羟基与羟基、硅羟基与羧基、硅羟基与异氰酸酯中的至少一种。催化剂或引发剂主要用于进行化学交联作用。作为进一步优选的技术方案，当采用化学交联作用时，原位构筑方法是在25～100℃下，以选择添加催化剂或引发剂形成混合反应物、不添加催化剂、不添加引发剂中的任意一种方式进行；当添加引发剂形成混合反应物时，引发剂占混合反应物的添加量以质量百分比计算为0.5～50％。
作为本发明优选的技术方案，隔膜采用具有孔隙结构薄膜，采用微孔聚烯烃隔膜、有机无机复合涂层改性微孔聚烯烃隔膜、有机无纺布、有机无机复合涂层改性有机无纺布、无机无纺布、有机无机复合涂层改性无机无纺布中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，有机无机复合涂层改性微孔聚烯烃隔膜、有机无机复合涂层改性有机无纺布和有机无机复合涂层改性无机无纺布的改性涂层形成是原子层面和分子层面中至少一种；所述改性涂层尺度是1～1000纳米的纳米级和1～1000微米的微米级中的至少一种；所述改性涂层至少形成于改性基材表面或改性基材孔隙内部。
作为本发明优选的技术方案，隔膜采用具有孔隙结构薄膜，多重网络结构聚合物以其孔道结构存在于薄膜孔隙内，形成锂离子传导复合结构。
作为本发明优选的技术方案，多重网络结构聚合物的孔道结构受作为隔膜的薄膜孔隙内孔壁限制，形成具有所需交联密度分布的结构。网络结构聚合物与具有孔隙结构薄膜复合，该复合结构以其特殊孔道结构存在于薄膜孔隙内有利于锂离子传导。其中，该特殊的孔道结构受薄膜孔隙内孔壁影响，形成不同交联密度分布结构。
作为本发明优选的技术方案，所述活性锂离子导体是有机活性锂离子导体和无机活性锂离子导体中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，无机活性锂离子导体形状是压制成薄膜片状或呈分散的颗粒状，无机活性锂离子导体的最大尺寸为10～5000nm。
作为本发明优选的技术方案，电解液主要由锂盐电解质、溶剂和添加剂组成；其中，该电解质浓度是0.5～2.5mol/L；溶剂沸点是90～300℃，溶剂组成包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯、-戊内酯、二乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜中至少一种。
作为本发明优选的技术方案，正极由正极活性材料、导电剂、粘结剂组成，负极由负极活性材料、导电剂、粘结剂组成；其中正极或负极中的粘结剂是线性聚合物和多重网络结构的聚合物中的至少一种。作为本发明进一步优选的技术方案，线性聚合物是聚偏氟乙烯、丙烯酸酯聚合物、丙烯腈聚合物、丙烯酸酯-丙烯腈类共聚物、苯乙烯聚合物、丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇中至少一种。作为本发明进一步优选的技术方案，多重网络结构聚合物以互穿或半互穿形式存在于正极、负极、电解质与正极间界面或电解质与负极间界面中时，互穿或半互穿形式构成通过粘结剂形成，粘结剂采用交联的聚合物、与具有孔隙结构的薄膜复合的聚合物材料、线性聚合物中的任意一种材料或者任意两种以上的复合材料。当正极、负极中多重网络结构以互穿或半互穿形式存在，其中主要针对正极或负极中粘结剂。当存在于电解质与正极间、电解质与负极间的多重网络结构以互穿或半互穿形式构成主要针对电解质中交联的聚合物与正极中的粘结剂和负极中的粘结剂，交联聚合物与粘结剂互有关联。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明锂电池电池性能及安全性提高可以通过防止电解液泄漏；抑制或减弱锂枝晶生长；提高锂离子在电解质、电解质与正极或负极界面及正极或负极内部迁移和扩散；减弱正极或负极在工作过程中体积膨胀；避免正极或负极在工作过程中粉化；降低正极或负极界面极化；提高锂电池体系强度中至少一种方式进行实现；
2.本发明提供一种含多重网络结构的高安全长寿命锂电池，多重网络结构可使锂电池整体兼具良好的机械性能、锂离子传输性能及界面性能，而不仅仅局限于所呈现固态化的电解质；所述的多重网络结构制备过程相对可行简单，可避免锂电池存在的安全隐患并使其具有高的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的含多重网络结构锂电池结构示意图。
图2为对比例1和本发明实施例1及实施例3中锂电池循环性能对比图。
图3为对比例2和本发明实施例2及实施例4中锂电池循环性能对比图。
图4为对比例3和本发明实施例5及实施例6中锂电池循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，参见图1和图2，一种含多重网络结构的锂电池，包括电解质、正极、负极和隔膜，多重网络结构的聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极、电解质与正极间界面、电解质与负极间界面，通过粘合剂组合物形成互穿或半互穿形式的微结构。
正极为钴酸锂(LiCoO2):乙炔黑:偏氟乙烯(PVDF)的质量份比为80:10:10；
负极为锂金属负极；隔膜为聚乙烯隔膜，隔膜厚度为14μm；
电解液中的LiPF6(六氟磷酸锂)的浓度为1.0M，电解液中的EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DMC(碳酸二甲酯)的体积比为1:1:1。
选用碳碳双键自身化学键连形成交联聚合物，原料为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，引发剂为偶氮二异庚腈(ABVN)，其中EOEOEA:DEGDA的质量配比为2:1，引发剂占EOEOEA和DEGDA总质量的1.0％；交联聚合物和电解液的质量配比为8:92。
将EOEOEA、DEGDA及ABVN按既定比例混合均匀得到单体引发体系；然后在氩气保护下将单体引发体系与电解液按既定比例混合均匀得到前驱液；最后将前驱液以电解液添加方式加入到锂电池体系，保证前驱液充分浸润正极和负极，在55℃下，原位构筑形成含多重网络结构锂电池。
室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，参见图2。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含多重网络结构的锂电池，包括电解质、正极、负极和隔膜，多重网络结构的聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极、电解质与正极间界面、电解质与负极间界面，通过粘合剂组合物形成互穿或半互穿形式的微结构。
正极为钴酸锂(LiCoO2):乙炔黑:偏氟乙烯(PVDF)的质量份比为80:10:10；
负极为锂金属负极；隔膜为聚乙烯隔膜，隔膜厚度为14μm；
电解液中的LiPF6(六氟磷酸锂)的浓度为1.1M，电解液中的EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DEC(碳酸二乙酯):PC(碳酸丙烯酯)的体积比为3:4:2:1，电解液中还含有1.20wt％碳酸亚乙烯酯。
选用碳碳双键自身化学键连形成交联聚合物，原料为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，引发剂为偶氮二异庚腈(ABVN)，其中配比EOEOEA:DEGDA质量配比为2:1，引发剂占EOEOEA和DEGDA总质量的1.0％；交联聚合物和电解液的质量配比为8:92。
将EOEOEA、DEGDA及ABVN按既定比例混合均匀得到单体引发体系；然后在氩气保护下将单体引发体系与电解液按既定比例混合均匀得到前驱液；最后将前驱液以电解液添加方式加入到锂电池体系，保证前驱液充分浸润正极和负极，在55℃下，原位构筑形成含多重网络结构锂电池。
室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，参见图3。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含多重网络结构的锂电池，包括电解质、正极、负极和隔膜，多重网络结构的聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极、电解质与正极间界面、电解质与负极间界面，通过粘合剂组合物形成互穿或半互穿形式的微结构。
正极为钴酸锂(LiCoO2):乙炔黑:偏氟乙烯(PVDF)的质量份比为80:10:10；
负极为锂金属负极；隔膜为层层自组装ZrO2/POSS纳米级有机无机杂化改性聚乙烯隔膜，隔膜厚度为14μm；
电解液中的LiPF6(六氟磷酸锂)的浓度为1.0M，电解液中的EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DMC(碳酸二甲酯)的体积比为1:1:1。
选用碳碳双键自身化学键连形成交联聚合物，原料为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，引发剂为偶氮二异庚腈(ABVN)，其中配比EOEOEA:DEGDA质量配比为2:1，引发剂占EOEOEA和DEGDA总质量的1.0％；交联聚合物和电解液的质量配比为8:92。
将EOEOEA、DEGDA及ABVN按既定比例混合均匀得到单体引发体系；然后在氩气保护下将单体引发体系与电解液按既定比例混合均匀得到前驱液；最后将前驱液以电解液添加方式加入到锂电池体系，保证前驱液充分浸润正极和负极，在55℃下，原位构筑形成含多重网络结构锂电池。
室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，参见图2。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含多重网络结构的锂电池，包括电解质、正极、负极和隔膜，多重网络结构的聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极、电解质与正极间界面、电解质与负极间界面，通过粘合剂组合物形成互穿或半互穿形式的微结构。
正极为钴酸锂(LiCoO2):乙炔黑:偏氟乙烯(PVDF)的质量份比为80:10:10；
负极为锂金属负极；隔膜为层层自组装ZrO2/POSS纳米级有机无机杂化改性聚乙烯隔膜，隔膜厚度为14μm；
电解液中的LiPF6(六氟磷酸锂)的浓度为1.1M，电解液中的EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DEC(碳酸二乙酯):PC(碳酸丙烯酯)的体积比为3:4:2:1，电解液中还含有1.20wt％碳酸亚乙烯酯。
选用碳碳双键自身化学键连形成交联聚合物，原料为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，引发剂为偶氮二异庚腈(ABVN)，其中配比EOEOEA:DEGDA质量配比为2:1，引发剂占EOEOEA和DEGDA总质量的1.0％；交联聚合物和电解液的质量配比为8:92。
将EOEOEA、DEGDA及ABVN按既定比例混合均匀得到单体引发体系；然后在氩气保护下将单体引发体系与电解液按既定比例混合均匀得到前驱液；最后将前驱液以电解液添加方式加入到锂电池体系，保证前驱液充分浸润正极和负极，在55℃下，原位构筑形成含多重网络结构锂电池。
室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，参见图3。
实施例5
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含多重网络结构的锂电池，包括电解质、正极、负极和隔膜，多重网络结构的聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极、电解质与正极间界面、电解质与负极间界面，通过粘合剂组合物形成互穿或半互穿形式的微结构。
正极为钴酸锂(LiCoO2):乙炔黑:偏氟乙烯(PVDF)的质量份比为80:10:10；
负极为锂金属负极；隔膜为100微米的微米级氧化铝涂层改性聚乙烯隔膜，隔膜厚度为24μm；
电解液中的LiPF6(六氟磷酸锂)的浓度为1.1M，电解液中的EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DEC(碳酸二乙酯):PC(碳酸丙烯酯)的体积比为3:4:2:1，电解液中还含有1.20wt％碳酸亚乙烯酯。
选用碳碳双键自身化学键连形成交联聚合物，原料为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，引发剂为偶氮二异庚腈(ABVN)，其中配比EOEOEA:DEGDA质量配比为2:1，引发剂占EOEOEA和DEGDA总质量的1.0％；交联聚合物和电解液的质量配比为8:92。
将EOEOEA、DEGDA及ABVN按既定比例混合均匀得到单体引发体系；然后在氩气保护下将单体引发体系与电解液按既定比例混合均匀得到前驱液；最后将前驱液以电解液添加方式加入到锂电池体系，保证前驱液充分浸润正极和负极，在55℃下，原位构筑形成含多重网络结构锂电池。
室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，参见图4。
实施例6
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含多重网络结构的锂电池，包括电解质、正极、负极和隔膜，多重网络结构的聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极、电解质与正极间界面、电解质与负极间界面，通过粘合剂组合物形成互穿或半互穿形式的微结构。
正极为钴酸锂(LiCoO2):乙炔黑:偏氟乙烯(PVDF)的质量份比为80:10:10；
负极为锂金属负极；隔膜为100nm纳米级的氧化硅涂层改性聚乙烯隔膜，隔膜厚度为16μm；
电解液中的LiPF6(六氟磷酸锂)的浓度为1.1M，电解液中的EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DEC(碳酸二乙酯):PC(碳酸丙烯酯)的体积比为3:4:2:1，电解液中还含有1.20wt％碳酸亚乙烯酯。
本实施例选用碳碳双键自身化学键连形成交联聚合物，原料为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，引发剂为偶氮二异庚腈(ABVN)，其中配比EOEOEA:DEGDA质量配比为2:1，引发剂占EOEOEA和DEGDA总质量的1.0％；交联聚合物和电解液的质量配比为8:92。
将EOEOEA、DEGDA及ABVN按既定比例混合均匀得到单体引发体系；然后在氩气保护下将单体引发体系与电解液按既定比例混合均匀得到前驱液；最后将前驱液以电解液添加方式加入到锂电池体系，保证前驱液充分浸润正极和负极，在55℃下，原位构筑形成含多重网络结构锂电池。
室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，参见图4。
实施例7
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含多重网络结构的锂电池，包括电解质、正极、负极和隔膜，多重网络结构的聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极、电解质与正极间界面、电解质与负极间界面，通过粘合剂组合物形成互穿或半互穿形式的微结构。
正极为钴酸锂(LiCoO2):乙炔黑:偏氟乙烯(PVDF)的质量份比为80:10:10；
负极为石墨:碳纳米管:PVDF的质量份比为80:10:10；
活性锂离子导体为无机活性锂离子导体，选自锂镧锆氧粉体Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，其中LLZTO的粉体粒径为300nm。
选用碳碳双键与巯基化学键连形成交联聚合物，原料为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(PEG400DA)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，其中配比PEG400DA:GDMP质量配比为1:1，引发剂占PEG400DA和GDMP总质量的0.5％；配比交联聚合物:LLZTO质量配比为60:40。
将PEG400DA、GDMP、AIBN及LLZTO按既定比例混合均匀；然后在氩气保护下将其以电解液添加方式加入到锂电池体系，保证其充分浸润正极和负极，在65℃下，原位构筑形成含多重网络结构锂电池。
室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试。
对比例1：
一种含多重网络结构的锂电池，正极为钴酸锂(LiCoO2):乙炔黑:偏氟乙烯(PVDF)的质量份比为80:10:10；负极为锂金属负极；隔膜为聚乙烯隔膜，隔膜厚度为14μm；电解液中的LiPF6(六氟磷酸锂)的浓度为1.0M，电解液中的EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DMC(碳酸二甲酯)的体积比为1:1:1；室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，参见图2。
对比例2：
一种含多重网络结构的锂电池，正极为钴酸锂(LiCoO2):乙炔黑:偏氟乙烯(PVDF)的质量份比为80:10:10；负极为锂金属负极；隔膜为聚乙烯隔膜，隔膜厚度为14μm；电解液中的LiPF6(六氟磷酸锂)的浓度为1.1M，电解液中的EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DEC(碳酸二乙酯):PC(碳酸丙烯酯)的体积比为3:4:2:1；电解液中还含有1.20wt％碳酸亚乙烯酯。室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，参见图3。
对比例3：
一种含多重网络结构的锂电池，正极为钴酸锂(LiCoO2):乙炔黑:偏氟乙烯(PVDF)的质量份比为80:10:10；负极为锂金属负极；隔膜为微米级氧化铝涂层改性聚乙烯隔膜，隔膜厚度为24μm；电解液中的LiPF6(六氟磷酸锂)的浓度为1.1M，电解液中的EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DEC(碳酸二乙酯):PC(碳酸丙烯酯)的体积比为3:4:2:1，电解液中还含有1.20wt％碳酸亚乙烯酯。室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，参见图4。
由图1～图4可知，多重网络结构的聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极、电解质与正极间界面、电解质与负极间界面，通过粘合剂组合物形成互穿或半互穿形式的微结构。图2为对比例1和本发明实施例1及实施例3中锂电池循环性能曲线对比图。实施例1及实施例3中锂电池循环性能明显优于对比例1锂电池循环性能。图3为对比例2和本发明实施例2及实施例4中锂电池循环性能曲线对比图。实施例2及实施例4中锂电池循环性能明显优于对比例2锂电池循环性能。图4为对比例3和本发明实施例5及实施例6中锂电池循环性能曲线对比图。实施例5及实施例6中锂电池循环性能明显优于对比例3锂电池循环性能。本发明实施例1-7通过在电解质、正极、负极以及电解质与正极间、电解质与负极间以互穿或半互穿形式原位构筑多重网络结构，该多重网络结构能够有效防止因使用液体电解质而存在的漏液情况，有助于稳定电极避免因电极体积变化而导致其结构崩塌粉化及与集流体分离，改善电解质与电极间界面性能，增强锂离子在电解质、电解质与电极间及电极内部有效迁移扩散，抑制或减弱锂枝晶产生及生长，实现锂电池体系电池性能及安全性能的提升。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明含多重网络结构的锂电池的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种含多重网络结构的锂电池，包括电解质、正极、负极和隔膜，其特征在于：多重网络结构的聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质、正极、负极、电解质与正极间界面、电解质与负极间界面，通过粘合剂组合物形成互穿或半互穿形式的微结构。
2.根据权利要求1所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：当多重网络结构聚合物以互穿或半互穿形式存在于电解质中时，在电解质中，所述多重网络结构聚合物占电解质总质量的比例不高于90％，在电解质中还包括电解液或活性锂离子导体材料。
3.根据权利要求2所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：多重网络结构聚合物是交联的聚合物或与具有孔隙结构的薄膜复合的聚合物材料。
4.根据权利要求3所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：多重网络结构聚合物采用交联的聚合物时，包含乙氧基(-CH2CH2O-)链段，并采用原位构筑方法，通过交联作用构成。
5.根据权利要求4所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：多重网络结构聚合物采用交联的聚合物时，当采用物理交联作用时，采用的使静电作用、氢键和范德华力中的至少一种作用；
多重网络结构聚合物采用交联的聚合物时，当采用化学交联作用时，使功能基团间在一定条件下通过化学反应键连，所述能进行化学键连的功能基团是碳碳双键与碳碳双键、碳碳双键与巯基、环氧基团与羟基、环氧基团于氨基、异氰酸酯与羟基、异氰酸酯与氨基、异氰酸酯与羧基、异氰酸酯与巯基，硅羟基自身、硅羟基与羟基、硅羟基与羧基、硅羟基与异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：当采用化学交联作用时，原位构筑方法是在25～100℃下，以选择添加催化剂或引发剂形成混合反应物、不添加催化剂、不添加引发剂中的任意一种方式进行；当添加引发剂形成混合反应物时，引发剂占混合反应物的添加量以质量百分比计算为0.5～50％。
7.根据权利要求3所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：隔膜采用具有孔隙结构薄膜，采用微孔聚烯烃隔膜、有机无机复合涂层改性微孔聚烯烃隔膜、有机无纺布、有机无机复合涂层改性有机无纺布、无机无纺布、有机无机复合涂层改性无机无纺布中的至少一种。
8.根据权利要求7所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：有机无机复合涂层改性微孔聚烯烃隔膜、有机无机复合涂层改性有机无纺布和有机无机复合涂层改性无机无纺布的改性涂层形成是原子层面和分子层面中至少一种；所述改性涂层尺度是1～1000纳米的纳米级和1～1000微米的微米级中的至少一种；所述改性涂层至少形成于改性基材表面或改性基材孔隙内部。
9.根据权利要求7所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：隔膜采用具有孔隙结构薄膜，多重网络结构聚合物以其孔道结构存在于薄膜孔隙内，形成锂离子传导复合结构。
10.根据权利要求9所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：多重网络结构聚合物的孔道结构受作为隔膜的薄膜孔隙内孔壁限制，形成具有所需交联密度分布的结构。
11.根据权利要求2所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：所述活性锂离子导体是有机活性锂离子导体和无机活性锂离子导体中的至少一种。
12.根据权利要求11所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：无机活性锂离子导体形状是压制成薄膜片状或呈分散的颗粒状，无机活性锂离子导体的最大尺寸为10～5000nm。
13.根据权利要求2所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：电解液主要由锂盐电解质、溶剂和添加剂组成；其中，该电解质浓度是0.5～2.5mol/L；溶剂沸点是90～300℃，溶剂组成包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯、-戊内酯、二乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜中至少一种。
14.根据权利要求1所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：正极由正极活性材料、导电剂、粘结剂组成，负极由负极活性材料、导电剂、粘结剂组成；其中正极或负极中的粘结剂是线性聚合物和多重网络结构的聚合物中的至少一种。
15.根据权利要求14所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：线性聚合物是聚偏氟乙烯、丙烯酸酯聚合物、丙烯腈聚合物、丙烯酸酯-丙烯腈类共聚物、苯乙烯聚合物、丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇中至少一种。
16.根据权利要求14所述含多重网络结构的锂电池，其特征在于：多重网络结构聚合物以互穿或半互穿形式存在于正极、负极、电解质与正极间界面或电解质与负极间界面中时，互穿或半互穿形式构成通过粘结剂形成，粘结剂采用交联的聚合物、与具有孔隙结构的薄膜复合的聚合物材料、线性聚合物中的任意一种材料或者任意两种以上的复合材料。
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