CN110085870A - 一种碱金属复合负极及其制备方法和在制备固态碱金属电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱金属复合负极、制备方法及其在制备固态碱金属电池中的应用。该碱金属复合负极包括支撑层和负载于支撑层表面和空隙的碱金属；支撑层为碳布、3D多孔石墨烯、镍网、铜网或铝网。固态碱金属电池的制备包括：惰性气氛下，将支撑层置于熔融的碱金属中，充分浸润后冷却得到碱金属复合负极；将含不饱和键的单体、陶瓷电解质、锂盐、选择性加入的功能性添加剂与有机溶剂混合得到固态电解质前驱体；将碱金属复合负极、正极、隔膜与固态电解质前驱体组装成液态电池，再加入引发剂，进行原位聚合。该碱金属复合负极可有效抑制碱金属枝晶的形成和碱金属与电解质的界面反应，制备的固态碱金属电池具有更佳的安全性能和综合性能。

Description

一种碱金属复合负极及其制备方法和在制备固态碱金属电池 中的应用

技术领域

本发明涉及新型固态电池领域，具体涉及一种碱金属复合负极及其制备方法，和以此碱金属复合负极在制备固态碱金属电池中的应用及制备得到的一种新型固态碱金属电池。

背景技术

虽然锂离子电池在二次电池中仍然占有主导地位，但随着新能源汽车对锂离子电池能量密度要求越来越高，而传统的基于嵌入反应的锂离子电池的能量密度已达极限，即以石墨为负极的锂离子电池的能量密度已接近瓶颈值，开发以金属锂为负极的锂电池(包括锂硫电池、锂空电池)势在必行。另一方面，随着新能源汽车的发展，锂资源的消耗很快，但锂在地球上的储量非常有限，相比之下，钠和钾的储量较丰富，可以满足大规模的使用。因此，开发新型的基于钠和钾的电池也成为当前研发的热点。

但是，直接使用碱金属为负极的电池的一个致命问题是碱金属在充放电循环中会形成枝晶，引发电池的安全问题。另外，碱金属与液态电解质及一些固态电解质的相容性较差，长期循环将导致碱金属的腐蚀或界面钝化层的形成，从而降低电池的循环寿命。因此，为了提高碱金属电池的安全性和寿命，必须对碱金属作保护处理。

以往的研究集中在采用碳材料对碱金属进行保护，如申请公布号为CN 108063218A的中国专利文献中公开了一种薄层金属锂基复合负极的制备方法，先以铜箔集流体作为基底，采用化学气相沉积法在铜箔集流体表面合成单层石墨烯薄膜，以此石墨烯/铜作为阴极与作为阳极的富锂材料或锂盐组装成电解液，并注入电解液后密封，再以较低的电流密度进行电沉积，经过合适的反应时间后拆解电解池，即得到薄层金属锂基负极。

该技术方案采用电化学方法使富锂材料或锂盐中的锂沉积在铜箔支撑的石墨烯中，得到金属锂/石墨烯复合负极，该方法虽然可得到比较均匀的复合负极，适合于比较薄的电极，但当电极较厚时，易造成锂在石墨烯中分布的不均匀。另外，通入甲烷气生长得到的石墨烯薄膜通常碳结构不规则，碱金属与其复合不均匀，对抑制锂枝晶效果不理想。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明公开了一种碱金属复合负极及其制备方法，该碱金属复合负极可有效抑制碱金属枝晶的形成和碱金属与电解质的界面反应，提高碱金属电池的安全性能和循环稳定性。

以此碱金属复合负极，再通过原位聚合制备得到一种新型固态碱金属电池，该固态碱金属电池，其采用的固态电解质可弥散于整个电池中，充分提高固态电解质与正、负极间的界面性能，同时提高碱金属离子在正极的扩散性能，从而提高固态碱金属电池的性能。

具体技术方案如下：

一种碱金属复合负极，包括支撑层，和负载于所述支撑层表面和空隙的碱金属；

所述支撑层选自碳布、3D多孔石墨烯、镍网、铜网或铝网；

所述碱金属选自锂、钠、钾中的至少一种。

所述碱金属复合负极的制备方法，包括：

1)在惰性气氛保护下，将碱金属加热使其熔融；

2)将所述支撑层置于熔融的碱金属中，待所述支撑层充分浸润后取出，自然冷却至室温得到所述碱金属复合负极。

本发明采用简单的熔融浸润法制备得到一种新型的碱金属复合负极，通过将碱金属承载于支撑层表面及间隙处，有利于碱金属的沉积和剥离，从而抑制枝晶的生长。

优选地，所述支撑层选自由碳纤维编织而成的碳布，碳布呈现编制结构，由碳纤维编织而成，该结构使负极具有均匀的微观结构，在电化学过程中具有均匀的电场，更有利于碱金属的均匀沉积和剥离，从而更有效地抑制枝晶的生长；此外，碳纤维表面具有含氧官能团，该结构更有利于碳布被碱金属浸润，实现碱金属在碳布中均匀分布。进一步优选，所述碳纤维的直径为5～10μm。

优选地，所述支撑层中碱金属的负载量为5～30mg/cm²。

本发明还公开了，采用所述碱金属复合负极制备固态碱金属电池的方法，包括：

1)在惰性气氛保护下，将碱金属加热使其熔融；将所述支撑层置于熔融的碱金属中，待所述支撑层充分浸润后取出，自然冷却至室温得到碱金属复合负极；

2)将含不饱和键的单体、陶瓷电解质、锂盐、选择性加入的功能性添加剂与有机溶剂混合，混合均匀后得到固态电解质前驱体；

3)将步骤1)制备的碱金属复合负极、正极、隔膜与步骤2)制备的固态电解质前驱体组装成液态电池，再加入引发剂，经原位聚合反应，制备得到固态碱金属电池。

本发明中固态碱金属电池的制备方法存在两大创新，首先是采用均匀且充分负载有碱金属的支撑层为负极。其次是以含不饱和键的单体为原料，与陶瓷电解质、锂盐等混合均匀后得到液态的固态电解质前驱体，将该液态的固态电解质前驱体与碱金属复合负极、正极、隔膜共同组装成电池，经引发剂引发后，含不饱和键的单体原位聚合形成聚合物相，并将其他原料(包括陶瓷电解质、锂盐、选择性加入的功能性添加剂与有机溶剂)分散并固定于该聚合物相中，形成固态电解质；同时，由于采用原位聚合的方式，该固态电解质填充于碱金属复合负极、正极与隔膜三者的表面与空隙间；当固态电解质附着于隔膜的两侧，形成镀陶瓷隔膜，可增强隔膜的力学性能和耐热性能，以及进一步增强抑制锂枝晶的能力；可提高固态电解质与正、负极间的界面性能、提高锂离子在正极的扩散性能。

步骤1)中，所述惰性气氛采用的是本领域常见的惰性气体，包括氦气、氩气等。

步骤2)中：

所述含不饱和键的单体，其不饱和键作为原位聚合反应的反应基团。优选地，所述含不饱和键的单体选自丙烯酸酯类单体，丙烯酸酯类单体可以通过引发剂在高于室温的温和条件下聚合，便于电池的加工。具体可选自常见的甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；还可选自分子量较大的丙烯酸酯类单体，如四乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：109-17-1)、丙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：7559-82-2)、环己基丙烯酸酯(CAS号：3066-71-5)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：28961-43-5)中的至少一种。

优选地，所述丙烯酸酯类单体选自分子量较大的丙烯酸酯类单体，经试验发现，采用上述优选的丙烯酸酯类单体分子链较长，形成聚合物时不易结晶，易形成网状结构及易传输锂离子，制备的固态电解质具有更高的锂离子电导率、更高的机械和热稳定性，对陶瓷电解质颗粒具有更好的固定作用。

所述陶瓷电解质选自NASICON型氧化物，结构通式为：Li_1+xAl_xM_2-x(PO₄)₃，式中，0.1≤x≤0.5，M选自Ti、Ge或Zr。

基于生产成本与材料性能的双重考虑，优选地，所述NASICON型氧化物选自Li_{1+ x}Al_xTi_2-x(PO₄)₃，0.3≤x≤0.5；进一步优选，所述NASICON型氧化物的颗粒尺寸为50～100nm。采用该优选的尺寸范围可显著降低陶瓷电解质的用量，更有利于其在聚合物相中的均匀分散，提高聚合物相的机械强度以及固态电解质整体的锂离子电导率和迁移数；也有利于被聚合物充分包围，减少其与正负极的直接接触。而过大的颗粒不利于在聚合物相中的均匀分散及锂离子电导率和迁移数的提高，过小的颗粒易发生团聚，不利于在聚合物相中的均匀分散。

所述锂盐的种类没有特殊要求，选自本领域常见的种类，如高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。

优选地，原料中还加入功能性添加剂，所述功能性添加剂选自碳数为8～18的烷基磷酸酯。所述功能性添加剂具有三重作用，一是起到表面活性剂的作用，使陶瓷电解质颗粒在固态电解质前驱体中分散更均匀，既不沉降，也不漂浮；二是起到增塑剂作用，进一步提高界面性能，降低界面电阻；三是起到阻燃剂的作用，由于磷酸酯类一般具有阻燃性，可提高锂金属电池的安全性。

优选地，所述功能性添加剂选自辛基磷酸酯、单正十二烷基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、正十八烷基磷酸酯中的一种或几种。

本发明中，所述有机溶剂的选择需要满足同时溶解含不饱和键的单体、锂盐以及选择性加入的功能性添加剂，以保证制备的固态电解质中，各原料的均匀分散。

优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。进一步优选，所述有机溶剂选自体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合溶剂，该混合溶剂的使用有利于在锂负极表面形成有效的SEI保护膜。

进一步优选：

所述含不饱和键的单体、陶瓷电解质、锂盐、功能性添加剂的重量比为1：0.1～10：0.1～1：0.05～0.5；

在上述比例下固态电解质的电导率、机械和热稳定性、柔性、成膜性，及与正负极的界面稳定性之间的综合性能达到优化平衡。

所述有机溶剂中，锂盐的浓度为0.5～2mol/L。

步骤3)中：

所述正极由正极活性物质、导电剂和聚合物粘结剂组成，采用金属铝作为集电极。

所述正极活性材料选自含锂氧化物；所述含锂氧化物可选自常见的种类，如商业的磷酸铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、钴酸锂、三元材料、富锂材料的一种或几种。

优选地，所述固态电解质前驱体的体积与所述正极的活性材料的重量的比为5～20μL/mg，过多的比例将降低电池的能量密度并导致电极的淤积，过少的比例将提高界面电阻和体相电阻。

所述隔膜的材质选自聚丙烯膜类(常见的如Celgard隔膜)、无纺布类或玻璃纤维类。

所述引发剂选自可用于引发丙烯酸酯类单体聚合的常见引发剂种类，优选自偶氮类引发剂，所述引发剂与所述含不饱和键的单体的重量比为0.5～5：100。

优选地，所述聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～40min。通过控制引发剂的用量，以及聚合反应的温度与时间在上述优选范围内，可以实现丙烯酸酯类单体的完全聚合，并得到合理的聚合度。

本发明还公开了根据上述方法制备的固态碱金属电池，包括碱金属复合负极、正极和隔膜，还包括弥散于所述碱金属复合负极、所述正极与所述隔膜三者表面与三者空隙间的固态电解质；

所述固态电解质包括由含不饱和键的单体经原位聚合而成的聚合物相，和分散在所述聚合物相内的陶瓷电解质、锂盐、选择性加入的功能性添加剂与有机溶剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供了一种碱金属复合负极及其制备方法，以碱金属为原料，以碳布、3D多孔石墨烯、镍网、铜网、铝网等作为支撑层，通过简单的熔融浸润法制备，将碱金属均匀承载于支撑层上，可有效抑制枝晶。

本发明提供了一种新型的固态碱金属电池，除采用上述特殊的碱金属复合负极外，其采用的固态电解质采用原位聚合而成，可弥散于整个电池，充分提高固态电解质与正、负极间的界面性能，同时提高碱金属离子在正极的体相扩散性能；原位聚合过程中，陶瓷电解质还会附着于隔膜的两侧，进一步提高了该固态金属锂电池的力学性能与耐热性能。

附图说明

图1为实施例1制备的锂复合负极的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1中作为原料的碳布的X射线光电子能谱(XPS)图谱；

图3为实施例1制备的锂复合负极的数码照片；

图4为实施例1制备的锂复合负极的扫描电镜(SEM)照片；

图5为采用实施例1的方法和配方非原位法制备的固态电解质膜(CPE)和商业隔膜(Celgard2400)的热稳定性对比；

图6为实施例1制备的固态金属锂电池的充放电曲线；

图7为实施例1制备的固态金属锂电池的循环寿命；

图8为对比例1制备的固态金属锂电池的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

在氩气氛下，将金属锂加热融化，然后将商业碳布置于熔融的锂表面，待锂将碳布充分浸润后取出，自然冷却至室温得到锂复合负极；将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃陶瓷粉末(粒径为50～100nm)、1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(体积比为1：1)液态电解质、单正十二烷基磷酸酯按重量比1:0.17:5:0.16的混合，并经充分搅拌均匀，得到固态电解质前驱体；将上述锂复合复极、固态电解质前驱体、商业Celgard隔膜和LiCoO₂正极组装成液态电池，并加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的1wt％)，然后进行电池封装；将封装的电池在常温下静止16小时，再在60℃下加热30分钟进行原位聚合反应，得到固态金属锂电池。

图1为本实施例制备的锂复合负极的XRD图谱，从图谱可知，衍射峰可归结为锂和碳，表明得到了金属锂/碳布复合负极。图2为本实施例所用的碳布的XPS谱，从图谱可知，除碳峰外，还有氧峰，说明碳布上有含氧官能团。图3为本实施例制备的锂复合负极的光学显微照片，从照片可知，金属锂被均匀地负载于碳布上。图4为本实施例制备的锂复合负极的SEM照片，从照片进一步可知，金属锂被均匀地负载于碳布上。

图5为采用上述方法和配方非原位法制备的固态电解质膜(记为CPE)与商业隔膜(Celgard2400)的热稳定性对比图。所谓非原位法制备是指将上述固态电解质前驱体浇注于容器中(如玻璃皿，而非在电池内部)，在相同条件下加热聚合，从而得到固态电解质膜的方法。

所谓热稳定性是指加热时抵抗变形的能力，由图1可知，加热到130℃时非原位方法制备的固态电解质膜保持平整形态，而商业隔膜则出现褶皱变形，说明采用本实施例的方法和配方经非原位方法制备的固态电解质膜的热稳定性要优于商业隔膜。

将本实施例制备得到的固态金属锂电池在60℃、1C测试，容量为126mAh/g(见图6)，经过50次循环，容量保持在106mAh/g(见图7)。在0.1C时，容量达到135mAh/g。

对比例1

固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为制备固态电解质前驱体时不加入Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃陶瓷粉末。所得电池在60℃、1C测试，容量为109mAh/g，见图8。

对比例2

固态金属锂电池的制备与实施例1类似，制备固态电解质前驱体时，加入的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃陶瓷粉末的颗粒尺寸为200～500nm。所得电池在60℃、1C测试，容量为113mAh/g。

实施例2

固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为固态电解质前驱体中未加入功能性添加剂。所得电池在60℃、1C测试，容量为108mAh/g。

实施例3

固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为功能性添加剂使用辛基磷酸酯，而非单正十二烷基磷酸酯。所得电池在60℃、1C测试，容量为120mAh/g。

实施例4

固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为使用的陶瓷电解质为Li_1.3Al_0.3Zr_1.7(PO₄)₃。所得电池在60℃、1C测试，容量为114mAh/g。

实施例5

固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯。所得电池在60℃、1C测试，容量为109mAh/g。

实施例6

固态金属锂电池的制备与实施例1类似，不同之处为丙烯酸酯类单体选自丙二醇二甲基丙烯酸酯。所得电池在60℃、1C测试，容量为119mAh/g。

实施例7

电池的成分和组装同实施例1，不同之处是使用金属钠复合负极，NaPF₆为钠盐，Na_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃陶瓷粉末，正极使用普鲁士蓝基Na₂MnFe(CN)₆。制备得到的固态金属钠电池在60℃、1C测试，容量为115mAh/g。

实施例8

在氩气氛下，将金属锂加热融化，然后将商业碳布置于熔融的锂表面，待锂将碳布充分浸润后取出，自然冷却至室温得到锂复合负极；将四乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃陶瓷粉末(粒径为50～100nm)、1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯液态电解质、正十六烷基磷酸酯按重量比1:0.25:4:0.18的混合，并经充分搅拌均匀，得到固态电解质前驱体；将上述复合锂复极、固态电解质前驱体、商业Celgard隔膜和LiFePO₄正极组装成液态电池，并加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为四乙二醇二甲基丙烯酸酯单体的1wt％)，然后进行电池封装；将封装的电池在常温下静止16小时，再在50℃下加热40分钟进行原位聚合反应，得到固态金属锂电池。所得电池在60℃、1C测试，容量为131mAh/g。

实施例9

在氩气氛下，将金属锂加热融化，然后将商业碳布置于熔融的锂表面，待锂将碳布充分浸润后取出，自然冷却至室温得到锂复合负极；将环己基丙烯酸酯单体、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃陶瓷粉末(粒径为50～100nm)、1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯液态电解质、正十八烷基磷酸酯按重量比1:0.32:4:0.15的混合，并经充分搅拌均匀，得到固态电解质前驱体；将上述复合锂复极、固态电解质前驱体、商业Celgard隔膜和三元材料LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂正极组装成液态电池，并加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为环己基丙烯酸酯单体的1wt％)，然后进行电池封装；将封装的电池在常温下静止16小时，再在70℃下加热20分钟进行原位聚合反应，得到固态金属锂电池。所得电池在60℃、1C测试，容量为128mAh/g。

Claims (10)

1.一种碱金属复合负极，其特征在于，包括支撑层，和负载于所述支撑层表面和空隙的碱金属；

所述支撑层选自碳布、3D多孔石墨烯、镍网、铜网或铝网；

所述碱金属选自锂、钠、钾中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的碱金属复合负极，其特征在于，所述支撑层选自由碳纤维编织而成的碳布，所述碳纤维的直径为5～10μm。

3.根据权利要求1所述的碱金属复合负极，其特征在于，所述支撑层中碱金属的负载量为5～30mg/cm²。

4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的碱金属复合负极的制备方法，其特征在于，包括：

1)在惰性气氛保护下，将碱金属加热使其熔融；

2)将所述支撑层置于熔融的碱金属中，待所述支撑层充分浸润后取出，自然冷却至室温得到所述碱金属复合负极。

5.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的碱金属复合负极在制备固态碱金属电池中的应用，其特征在于，包括：

1)在惰性气氛保护下，将碱金属加热使其熔融；将所述支撑层置于熔融的碱金属中，待所述支撑层充分浸润后取出，自然冷却至室温得到碱金属复合负极；

2)将含不饱和键的单体、陶瓷电解质、锂盐、选择性加入的功能性添加剂与有机溶剂混合，混合均匀后得到固态电解质前驱体；

3)将步骤1)制备的碱金属复合负极、正极、隔膜与步骤2)制备的固态电解质前驱体组装成液态电池，再加入引发剂，经原位聚合反应，制备得到固态碱金属电池。

6.根据权利要求5所述的碱金属复合负极在制备固态碱金属电池中的应用，其特征在于，步骤2)中：

所述含不饱和键的单体选自丙烯酸酯类单体；

所述陶瓷电解质选自NASICON型氧化物，结构通式为：Li_1+xAl_xM_2-x(PO₄)₃，式中，0.1≤x≤0.5，M选自Ti、Ge或Zr；

所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种；

所述功能性添加剂选自碳数为8～18的烷基磷酸酯；

所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的碱金属复合负极在制备固态碱金属电池中的应用，其特征在于，步骤2)中：

所述含不饱和键的单体、陶瓷电解质、锂盐、功能性添加剂的重量比为1：0.1～10：0.1～1：0.05～0.5；

所述有机溶剂中，锂盐的浓度为0.5～2mol/L。

8.根据权利要求5所述的碱金属复合负极在制备固态碱金属电池中的应用，其特征在于，步骤3)中：

所述正极的活性材料选自含锂氧化物；

所述隔膜的材质选自聚丙烯膜类、无纺布类或玻璃纤维类；

所述引发剂选自偶氮类引发剂；

所述引发剂与所述含不饱和键的单体的重量比为0.5～5：100。

9.根据权利要求5所述的碱金属复合负极在制备固态碱金属电池中的应用，其特征在于，所述聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～40min。

10.一种根据权利要求5～9任一权利要求的应用制备的固态碱金属电池，其特征在于，包括碱金属复合负极、正极和隔膜，还包括弥散于所述碱金属复合负极、所述正极与所述隔膜三者表面与三者空隙间的固态电解质；

所述固态电解质包括由含不饱和键的单体经原位聚合而成的聚合物相，和分散在所述聚合物相内的陶瓷电解质、锂盐、选择性加入的功能性添加剂与有机溶剂。