CN110212238A - 一种锡基负极钠离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明所提供的锡基负极钠离子二次电池，包括锡基负极以及钠离子正极，其中锡基负极为锡基金属箔。因为直接采用锡基金属箔用作钠离子二次电池的负极材料，省去了锡粉负极繁琐的制浆、涂覆、烘干过程。同时，由于锡基金属箔优异的导电性能和力学性能，因此可以直接用作自支撑电极，无需粘结剂和导电剂，减小了电池极片制备过程中有机溶剂对环境的危害，同时又提高了电池的能量密度。因此本发明所提供的锡基负极钠离子二次电池制备简单，所需的工业技术和设备成熟，易于推广。

Description

一种锡基负极钠离子二次电池
技术领域
本发明属于钠离子二次电池领域，具体涉及一种锡基负极钠离子二次电池。
背景技术
随着社会的发展和世界人口的不断增长，人类对能源的需求日益增加。电池是以化学能的形式储存电能，充电时外电路提供的电能转化为化学能，放电时化学能又能高效地转化为电能，因为便携可带，电池广泛地应用在各个领域。与铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、碱锰电池等一次电池相比，二次电池具有诸多优点。
钠离子电池和锂离子电池均属于二次电池，由于钠和锂位于元素周期表中同一主族，位置相邻，具有相近的物理化学性质，因此，钠离子电池和锂离子电池的反应机理相近，可以相互取代。锂元素的自然丰度只有约0.0065％，且价格较为昂贵，而海水中拥有大量的氯化钠，能够方便地从海水中提取氯化钠，因此，虽然钠离子电池能量密度比不上锂离子电池，但是面对锂资源的分布不均匀、价格波动大等现实问题，发展钠离子二次电池已经成为储能研究的热门课题。
然而，目前钠离子二次电池仍然停留在研究阶段，实验室研究的负极材料主要是硬碳，硬碳虽然稳定，但是容量十分低，因此发展新的、高能量密度的钠离子二次电池负极材料尤为迫切。
锡是一种低熔点的碳族金属元素，可与钠金属形成多种不同原子比的合金，因而被广泛研究用作钠离子电池负极材料。一般研究采用的是锡粉做负极，加入导电剂和粘结剂搅拌均匀后再涂覆在铜集流体上。然而，当锡负极完全钠化后，不同的晶胞参数和结构会导致巨大的体积变化，体积膨胀高达420％；放电时钠离子从锡负极脱嵌，体积收缩后，引起锡电极的结构坍塌。在多次循环后，反复的体积膨胀和收缩最终导致活性物质从锡集流体上脱落失去电接触，导致电池失效。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种锡基负极钠离子二次电池。
本发明提供了一种锡基负极钠离子二次电池，具有这样的特征，包括：锡基负极以及钠离子正极，锡基负极为锡基金属箔。
在本发明提供的锡基负极钠离子二次电池中，还可以具有这样的特征：其中，锡基金属箔为纯锡箔。
在本发明提供的锡基负极钠离子二次电池中，还可以具有这样的特征：其中，锡基金属箔为锡基合金箔，锡基合金指锡与铜、银、锑、钴、锌、锑、铋以及铟中的一种或几种组成的合金。
在本发明提供的锡基负极钠离子二次电池中，还可以具有这样的特征：其中，锡基金属箔的厚度为10μm～200μm。
在本发明提供的锡基负极钠离子二次电池中，还可以具有这样的特征：其中，钠离子正极的材料为氧化物正极材料、聚阴离子正极材料、普鲁士蓝类正极材料及有机类正极材料中的任意一种。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的锡基负极钠离子二次电池，直接采用锡基金属箔用作钠离子二次电池的负极材料，省去了锡粉负极繁琐的制浆、涂覆、烘干过程。同时，由于锡基金属箔优异的导电性能和力学性能，因此可以直接用作自支撑电极，无需粘结剂和导电剂，减小了电池极片制备过程中有机溶剂对环境的危害，同时又提高了电池的能量密度。因此本发明的锡基负极钠离子二次电池制备简单，所需的工业技术和设备成熟，易于推广。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的纯锡钠离子半电池的循环稳定性测试结果图；
图2是本发明的实施例2中的锡银铜合金钠离子二次全电池的容量电压曲线图；以及
图3是本发明的实施例3中的锡锑合金钠离子二次全电池的循环结果。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种锡基负极钠离子二次电池作具体阐述。
在以下实施例中，除特别说明外，所使用的材料均通过一般商业途径购买，正极材料采用磷酸钒钠。
在以下实施例中，钠离子二次电池锡基负极的制作方法如下：
步骤1，准备合适厚度的锡基金属箔。
步骤2，将锡基金属箔的表面用酒精擦拭干净，在真空烘箱中烘干后，按需要直接裁剪成电池极片。
步骤3，将裁剪好的电池极片在真空烘箱中80℃烘8h后，烘去表面附着的水分子后，放入手套箱，作为电池的负极材料备用。
在以下实施例中，钠片的制作方法为：在手套箱中，擀出合适厚度的钠金属片。
在以下实施例中，锡基负极钠离子二次电池的组装方法如下：
将磷酸钒钠、锡基金属箔分别切成直径为12mm的圆片分别用作正极和负极材料进行电池的组装或者将磷酸钒钠、锡基金属箔、金属钠分别切成直径为12mm的圆片，并将磷酸钒钠用作正极材料，将锡基金属箔与金属钠用作负极材料进行半电池的组装。其中电解液为高氯酸钠(NaClO4)溶解在电解液溶剂中，采用玻纤隔膜，在水氧含量均需<0.1ppm的手套箱中组装CR2032纽扣型电池的组装。
本发明中使用的锡基金属箔，可以使纯金属锡箔亦可以是多种元素掺杂的锡基合金箔材，箔材的厚度为10μm～200μm。
本发明中，锡基合金可以是锡与铜、银、锑、钴、锌、锑、铋以及铟中的一种或几种的组成的合金。
电解液溶剂可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种的混合。
<实施例1>
本实施例为纯锡钠离子半电池的制作。
选用100μm的锡箔和100μm金属钠分别切成直径为12mm的圆片作为半电池的负极材料，与作为正极的磷酸钒钠进行组装，得到纯锡钠离子半电池。随后，对该纯锡钠离子半电池进行循环测试，并统计出循环库伦效率，测试结果见图1。
图1是本发明的实施例1中的纯锡钠离子半电池的循环稳定性测试结果图。
如图1所示，横坐标表示纯锡钠离子半电池的循环次数，纵坐标表示纯锡钠离子半电池的库伦效率，由图1可以看出，锡金属负极经过初始几次循环(约10次)的活化后，形成稳定固体电解质界面膜(SEI)后，在10～50次循环中，电池的库伦效率始终稳定在一个很高的水平，表明锡金属箔具有优异的循环稳定性。
<实施例2>
本实施例为锡银铜合金钠离子二次全电池的制作。
选用70μm的锡-银-铜合金箔作为负极材料，切成直径为12mm圆片，与磷酸钒钠正极组装锡银铜合金钠离子二次全电池。随后，对该全电池进行循环充放电测试，测试结果见图2。其中，锡-银-铜合金箔中银含量为3wt％，铜含量为0.5wt％，余量为锡。
图2是本发明的实施例2中的锡基负极钠离子全电池的容量电压曲线图。
如图2所示，横坐标表示电池充放电容量，纵坐标表示充放电电压。由图2可以看出，锡银铜合金钠离子二次全电池循环100次，第1次循环，第50次循环以及第100次的电压容量曲线基本完全重合，没有明显的容量衰减，表明锡银铜合金负极在钠离子电池中具有极好的循环稳定性。
<实施例3>
本实施例为锡锑合金钠离子二次全电池的制作。
选用70μm的锡-锑合金箔作为负极材料，切成直径为12mm的圆片和磷酸钒钠正极进行组装得到锡锑合金钠离子二次全电池，对该全电池进行充放电测试，测试结果见图3。其中，锡-锑合金箔中锑含量为5wt％，余量为锡。
图3是本发明的实施例3中的锡锑合金钠离子二次全电池充放电结果图。
如图3所示，横坐标表示循环次数，作纵坐标表示放电比容量，右纵坐标是库伦效率。由图3可以看出，首次放电容量为125.4mAh/g，循环100次后，放电容量为87.2mAh/g，容量保持率为70％，库伦效率始终保持在99.5％左右，表明锡锑合金箔负极在钠离子电池中具有良好的循环稳定性。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例所涉及的锡基负极钠离子二次电池，直接采用锡基金属箔用作钠离子二次电池的负极材料，省去了锡粉负极繁琐的制浆、涂覆、烘干过程。同时，由于锡基金属箔优异的导电性能和力学性能，因此可以直接用作自支撑电极，无需粘结剂和导电剂，减小了电池极片制备过程中有机溶剂对环境的危害，同时又提高了电池的能量密度。
而且，从图1可知，纯锡钠离子半电池中，锡金属负极经过初始几圈的活化，形成稳定固体电解质界面膜(SEI)后，在10～50次循环中，电池的库伦效率始终稳定在一个很高的水平；从图2可知，锡银铜合金钠离子二次全电池循环100次，第1次循环，第50次循环以及第100次的电压容量曲线基本完全重合，没有明显的容量衰减；从图3可知，锡锑合金钠离子二次全电池的首次放电容量为125.4mAh/g，循环100次后，放电容量为87.2mAh/g，容量保持率为70％，库伦效率始终保持在99.5％左右。以上结果表明锡基金属箔作为电池的负极具有优异的循环稳定性。
因此，以上实施例所提供的锡负极钠离子电池循环稳定性优异，制备方法简单，所需工业技术和设备成熟，易于推广。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种锡基负极钠离子二次电池，其特征在于，包括：
锡基负极以及钠离子正极，
其中，所述锡基负极为锡基金属箔。
2.根据权利要求1所述的锡基负极钠离子二次电池，其特征在于：
其中，所述锡基金属箔为纯锡箔。
3.根据权利要求1所述的锡基负极钠离子二次电池，其特征在于：
其中，所述锡基金属箔为锡基合金箔，所述锡基合金指锡与铜、银、锑、钴、锌、锑、铋以及铟中的一种或几种组成的合金。
4.根据权利要求1所述的锡基负极钠离子二次电池，其特征在于：
其中，所述锡基金属箔的厚度为10μm～200μm。
5.根据权利要求1所述的锡基负极钠离子二次电池，其特征在于：
其中，所述钠离子正极的材料为氧化物正极材料、聚阴离子正极材料、普鲁士蓝类正极材料及有机类正极材料中的任意一种。
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