CN103915650A - 一种锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法，具体讲是将离子液体用导锂聚合物包覆起来形成具有高锂离子电导率的微胶囊型的微小颗粒，再将其分散在溶剂中，加入锂盐和基体材料，经过凝胶浴固化成膜制得一种锂电池用聚合物电解质膜，该聚合物电解质不仅具有很高离子导电率，使用过程中不会出现漏液的现象，力学性能好的优点，而且制备方法简单，生产成本低，易于工业化生产，具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、充放电寿命长、自放电小、体积小、无记忆效应、绿色环保等特点，成为现今最具有发展潜力的储能电池之一。目前已广泛应用于军事国防、电动汽车、便携式数码设备等多个领域，同时对其性能的要求也越来越高，尤其是在安全性、比能量、高低温性能和循环稳定性方面的缺陷还有待改善和提高。锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜和外壳五大部分组成，而对锂离子电池性能影响最大的结构是正极、负极、电解质和隔膜，随着人们对锂离子电池的发展，锂离子电池负极材料的选择和制备工艺已经比较成熟，而正极材料、电解质材料和隔膜材料的选择和制备还有诸多的缺陷需要改善和提高。
目前锂离子电池所使用的电解质基本上是含锂盐的非水电解液，存在漏液现象、安全性欠佳、循环寿命还不够长等缺点。由于电子器件微小型化要求 ,以及实用中对锂电池的高能量、高可靠性、高安全性和多种几何形状的要求 ,发展实用的固体聚合物电解质对锂离子蓄电池的大规模使用具有重要作用。从实用的观点来看，用于可充电锂离子电池的聚合物电解质至少要满足以下要求：1、具有较高的离子电导率。为了能达到液体电解质体系具有的10-3A/cm2的放电电流密度的水平，聚合物电解质的室温电导率必须达到或接近10-5S/cm的水平；2、热、化学及电化学稳定性。聚合物电解质与电极之间应该有较好的化学稳定性，不发生副反应，此外为了使聚合物电解质有一定的操作温度范围，聚合物电解质必须有好的热稳定性；它们还必须有足够宽的电化学稳定区；3、具有一定的机械强度。可加工性能是从实验室转向实际生产时要考虑的最重要的因素。虽然有很多电解质可以做成自撑膜，而且也具有很好的电化学性能，但它们的机械强度还有待提高，以适应传统的大规模涂层加工过程；4、具有较高的锂离子迁移数。高的锂离子迁移数可以降低充放电过程中的浓度极化，从而使锂离子电池有更高的能量密度。
中国专利公开号CN102891335A公开了一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，该方法将表面功能化的石墨烯、可离解锂盐和聚合物基体混合溶于有机溶剂中，通过超声波处理和机械搅拌得到溶胶状复合物；浇铸到聚四氟乙烯模板上，在真空干燥箱中干燥，得到电解质膜。该发明制备的全固态纳米复合聚合物电解质具有室温导电率较高、表面光滑平整的特点，但该聚合物电解质中的锂离子由于是在固态的电解质中传导，存在传导速度较慢的缺陷。
中国专利公开号CN103268955A公开了一种复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用，该类凝胶聚合物电解质由玻璃纤维与高分子材料复合后得到的复合物和液体电解质组成。复合物中加入液体的电解质后得到凝胶聚合物电解质。该凝胶电解质具有高安全性、生产成本低、导电率高的特点，但该复合凝胶聚合物电解质由于直接加入了液体的电解质，从而在使用时有漏液的缺陷。
中国专利公开号CN103579673A公开了一种凝胶聚合物电解质及其制备方法。该凝胶聚合物电解质由聚氧化乙烯、离子液体、锂盐及介孔分子筛SBA-15组成，该凝胶聚合物电解质的导电率较高，但由于其制备方法只是简单的分散混合处理，从而存在电化学窗口较窄，且与电极材料相容性较差，使用时有漏液的缺陷。
根据上述，目前聚合物电解质中纯固体聚合物电解质存在离子导电率低的缺陷，而凝胶聚合物电解质稳定性较差，存在漏液的缺陷。
发明内容
针对目前聚合物电解质存在的离子导电率较低，使用过程中出现漏液的现象的缺陷，提出了一种锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法，为实现上述目的，本发明将离子液体用导锂聚合物包覆起来形成具有高锂离子电导率的微胶囊型的微小颗粒，再将其分散在溶剂中，加入锂盐和基体材料，经过凝胶浴固化成膜制得一种锂电池用模状聚合物电解质，该聚合物电解质不仅具有很高离子导电率，使用过程中不会出现漏液的现象，力学性能好的优点，而且制备方法简单，生产成本低，易于工业化生产。
本发明一种锂离子电池用聚合物电解质，其特征在于其各组分按重量份计为：
离子液体 35-45份，
乳化剂 2-5份，
导锂聚合物 25-35份，
溶剂A 适量，
溶剂B 适量，
锂盐 5-8份，
基体材料 6-12份，
其中所述的离子液体为1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑二氰基亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯三氟甲烷磺酰胺、N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵四氟硼酸盐中的一种；所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚甲醛、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种；所述导锂聚合物为聚合度在100-2000的聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述的溶剂A为甲苯、丙酮、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种；所述的溶剂B为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰按、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；所述的锂盐为四氟硼酸锂、双草酸合硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种或多种；所述的基体材料为聚砜类、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚酮中的一种或多种。
本发明一种锂离子电池用聚合物电解质的具体制备步骤如下：
1) 将25-35重量份的导锂聚合物溶解在溶剂A中，形成溶液，再将35-45重量份的离子液体和2-5重量份的乳化剂加入溶液中，在40-80r/min的速度下缓慢的搅拌乳化20-30min，使离子液体在溶液中形成微小的液滴，均匀的分散在溶液中；
2）将步骤1）得到的溶液加入到聚合釜中，进行自聚合、自交联反应，形成以离子液体为核心，导锂聚合物为壳层的具有微胶囊结构的微小颗粒，出料，烘干；
3）将步骤2）得到的具有微胶囊结构的微小颗粒均匀的分散到溶剂B中，再加入5-8重量份的锂盐和6-12重量份的基体材料，进行搅拌溶解，形成铸膜液；
4）将步骤3）得到的铸膜液进行机械搅拌和真空脱泡，然后在玻璃板上经过流延刮膜，自然风干40-60s，浸入凝胶浴中固化成膜，取出干燥得到一种锂电池用膜状聚合物电解质。
上述一种锂离子电池用聚合物电解质的制备方法中步骤1）所述的溶剂A的用量为导锂聚合物重量份的10-50倍；
上述一种锂离子电池用聚合物电解质的制备方法中步骤2）所述的具有微胶囊结构的微小颗粒为直径在100nm-10um的以离子液体为核心，导锂聚合物为壳层的微小颗粒。
上述一种锂离子电池用聚合物电解质的制备方法中步骤3）所述的溶剂B的用量为基体材料重量份的10-100倍。
本发明将离子液体用导锂聚合物包覆起来形成具有高锂离子电导率的微胶囊型的微小颗粒，不仅具有优秀的锂离子电导率，而且在使用过程中不会出现漏液现象，安全可靠；再将其分散在溶剂中，加入锂盐和基体材料，经过凝胶浴固化成膜制得一种锂电池用聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜不仅具有很高离子导电率，力学性能好的优点，而且制备方法简单，生产成本低，易于工业化生产。
本发明突出的特点在于：
1、本发明将离子液体用导锂聚合物包覆起来形成具有高锂离子电导率的微胶囊型的微小颗粒，不仅具有优秀的锂离子电导率，而且在使用过程中不会出现漏液现象，安全可靠。
2、本发明采用锂盐和基体材料，经过凝胶浴固化成膜制得一种锂电池用聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜具有很高离子导电率，力学性能好的优点。
3、本发明生产过程简单，生产成本较低，操作方便，易于工业化生产。
将本发明制得的聚合物电解质与其它聚合物电解质进行测试，结果如下：
| 聚合物电解质 | 离子导电率（S/cm） | 机械性能 |
| 纯固体聚合物电解质 | 10×10-4-8×10-3 | 韧性好 能弯折 |
| 凝胶聚合物电解质 | 5×10-4-5×10-3 | 韧性差 不能弯折 |
| 本发明聚合物电解质 | 3×10-4-6×10-3 | 韧性好 能弯折 |
附图说明
图1为本发明锂离子迁移过程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1) 将25重量份的聚环氧丙烷溶解在甲苯中，形成溶液，再将45重量份的1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸盐和2重量份的烷基酚聚氧乙烯醚甲醛加入溶液中，在40r/min的速度下缓慢的搅拌乳化20min，使1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸盐在溶液中形成微小的液滴，均匀的分散在溶液中；
2）将步骤1）得到的溶液加入到聚合釜中，进行自聚合、自交联反应，形成以1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸盐为核心，聚环氧丙烷为壳层的具有微胶囊结构的微小颗粒，出料，烘干；
3）将步骤2）得到的具有微胶囊结构的微小颗粒均匀的分散到二甲基甲酰胺中，再加入5重量份的四氟硼酸锂和6重量份的聚氯乙烯，进行搅拌溶解，形成铸膜液；
4）将步骤3）得到的铸膜液进行机械搅拌和真空脱泡，然后在玻璃板上经过流延刮膜，自然风干40s，浸入凝胶浴中固化成膜，取出干燥得到一种锂电池用聚合物电解质膜。
实施例2
1) 将35重量份的聚丁二酸乙二酯溶解在丙酮中，形成溶液，再将35重量份的1-甲基-3-乙基咪唑二氰基亚胺和5重量份的芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛加入溶液中，在80r/min的速度下缓慢的搅拌乳化30min，使1-甲基-3-乙基咪唑二氰基亚胺在溶液中形成微小的液滴，均匀的分散在溶液中；
2）将步骤1）得到的溶液加入到聚合釜中，进行自聚合、自交联反应，形成以1-甲基-3-乙基咪唑二氰基亚胺为核心，聚丁二酸乙二酯为壳层的具有微胶囊结构的微小颗粒，出料，烘干；
3）将步骤2）得到的具有微胶囊结构的微小颗粒均匀的分散到二甲基乙酰按中，再加入5重量份的双草酸合硼酸锂和12重量份的聚丙烯腈，进行搅拌溶解，形成铸膜液；
4）将步骤3）得到的铸膜液进行机械搅拌和真空脱泡，然后在玻璃板上经过流延刮膜，自然风干60s，浸入凝胶浴中固化成膜，取出干燥得到一种锂电池用聚合物电解质膜。
实施例3
1) 将30重量份的聚偏氟乙烯溶解在乙腈中，形成溶液，再将35重量份的N-甲基-N-丙基吡咯三氟甲烷磺酰胺和3重量份的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物加入溶液中，在50r/min的速度下缓慢的搅拌乳化30min，使N-甲基-N-丙基吡咯三氟甲烷磺酰胺在溶液中形成微小的液滴，均匀的分散在溶液中；
2）将步骤1）得到的溶液加入到聚合釜中，进行自聚合、自交联反应，形成以N-甲基-N-丙基吡咯三氟甲烷磺酰胺为核心，聚偏氟乙烯为壳层的具有微胶囊结构的微小颗粒，出料，烘干；
3）将步骤2）得到的具有微胶囊结构的微小颗粒均匀的分散到N-甲基吡咯烷酮中，再加入6重量份的三氟甲基磺酸锂和10重量份的聚偏氟乙烯，进行搅拌溶解，形成铸膜液；
4）将步骤3）得到的铸膜液进行机械搅拌和真空脱泡，然后在玻璃板上经过流延刮膜，自然风干50s，浸入凝胶浴中固化成膜，取出干燥得到一种锂电池用聚合物电解质膜。
实施例4
1) 将30重量份的聚醋酸乙烯酯溶解在四氢呋喃中，形成溶液，再将40重量份的N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵四氟硼酸盐和2-5重量份的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物加入溶液中，在60r/min的速度下缓慢的搅拌乳化25min，使N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵四氟硼酸盐在溶液中形成微小的液滴，均匀的分散在溶液中；
2）将步骤1）得到的溶液加入到聚合釜中，进行自聚合、自交联反应，形成以N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵四氟硼酸盐为核心，聚醋酸乙烯酯为壳层的具有微胶囊结构的微小颗粒，出料，烘干；
3）将步骤2）得到的具有微胶囊结构的微小颗粒均匀的分散到二甲基亚砜中，再加入7重量份的六氟磷酸锂和8重量份的聚醚酮，进行搅拌溶解，形成铸膜液；
4）将步骤3）得到的铸膜液进行机械搅拌和真空脱泡，然后在玻璃板上经过流延刮膜，自然风干60s，浸入凝胶浴中固化成膜，取出干燥得到一种锂电池用聚合物电解质膜。
Claims (5)
1.一种锂电池用聚合物电解质，其特征在于其材料重量份组成如下：
离子液体 35-45份，
乳化剂 2-5份，
导锂聚合物 25-35份，
溶剂A 适量，
溶剂B 适量，
锂盐 5-8份，
基体材料 6-12份，
其中所述的离子液体为1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑二氰基亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯三氟甲烷磺酰胺、N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵四氟硼酸盐中的一种；所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚甲醛、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种；所述导锂聚合物为聚合度在100-2000的聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述的溶剂A为甲苯、丙酮、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种；所述的溶剂B为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰按、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；所述的基体材料为聚砜类、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚酮中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
1) 将25-35重量份的导锂聚合物溶解在溶剂A中，形成溶液，再将35-45重量份的离子液体和2-5重量份的乳化剂加入溶液中，在40-80r/min的速度下缓慢的搅拌乳化20-30min，使离子液体在溶液中形成微小的液滴，均匀的分散在溶液中；
2）将步骤1）得到的溶液加入到聚合釜中，进行自聚合、自交联反应，形成以离子液体为核心，导锂聚合物为壳层的具有微胶囊结构的微小颗粒，出料，烘干；
3）将步骤2）得到的具有微胶囊结构的微小颗粒均匀的分散到溶剂B中，再加入5-8重量份的锂盐和6-12重量份的基体材料，进行搅拌溶解，形成铸膜液；
4）将步骤3）得到的铸膜液进行机械搅拌和真空脱泡，然后在玻璃板上经过流延刮膜，自然风干40-60s，浸入凝胶浴中固化成膜，取出干燥得到一种锂电池用聚合物电解质膜。
3.根据权利要求2中所述的一种锂离子电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述的溶剂A的用量为导锂聚合物重量份的10-50倍。
4.根据权利要求2中所述的一种锂离子电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述的具有微胶囊结构的微小颗粒为直径在100nm-10um的以离子液体为核心，导锂聚合物为壳层的微小颗粒。
5.根据权利要求2中所述的一种锂离子电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述的溶剂B的用量为基体材料重量份的10-100倍。
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