CN113257584B - 一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电容器用负极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，包括如下步骤：1)导电网络的构建：将硬碳材料、SuperP、碳纳米管进行干法混合后，将干法混合所得材料置于球磨机中进行球磨处理至材料粒径为10‑25nm，即得混合电极材料；2)负极材料的制备：将混合电极材料进行烘烤；3)CMC胶液的制备：将CMC加入到去离子水中搅拌30‑60min，在搅拌过程中开启循环水冷却，制得透明的CMC胶液；4)浆料搅拌。

Description

一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电容器用负极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法。
背景技术
锂离子电容器是一类将锂离子电池材料和超级电容器电极材料分别作为正负极混合匹配组装成的一种新型储能器件。传统的锂离子电池由于功率密度偏低(低于500W·kg-1)、充电时间长、循环寿命差，限制了其应用范围。此外，超级电容器由于具有高功率密度(可达数10kW·kg-1)，循环寿命长以及工作温度范围宽、充电迅速等特性，使其受到了广泛的关注并应用，但是，较低的能量密度(1-10Wh·kg-1)使其应用也受到了一定的限制。
硬炭是由局部石墨化的碳层结构高度无序堆叠而成，交错纵横的结构有利于锂离子的嵌入和脱出，作为一种新型锂离子电容器用负极材料可以极大的提升锂离子电容器的比能量，但是其功率特性相对较差，主要是由于硬炭材料的电子导电性较低，从而影响了锂离子电容器器件的内阻，使得在大电流条件下的放电能力较差；此外，由于硬碳粒径较小，导致其在浆料中的分散能力较差，这也会影响单体电容器的电化学性能。
专利号CN110517902A公开了一种锂离子电容器负极材料及其制备方法，制备方法包括有以下步骤：(1)将硬碳、导电炭黑、聚偏氟乙烯按比例混匀后涂布在铜箔上；(2)干燥1h后充压制备电容器负极极片；(3)硬碳负极和锂箔贴到一起滴加电解液后在玻璃板间压紧进行预锂化，通过采用本发明方法预锂化硬碳，能够有效缓解负极材料不可逆容量大的问题，并且本发明负极材料制备工艺简单，成本低，适合大规模生产，且制备的锂离子充电器充电顺利，但该专利无法解决硬碳在负极浆料中的分散性差的问题。
专利号CN106374110A为克服现有锂离子电池负极组合物存在分散性不足，影响锂离子电池电性能的问题采用了非离子纤维素类聚合物作为第一增稠剂以及离子型纤维素类聚合物作为第二增稠剂，第二增稠剂分子量大，分子链段长，作为主增稠剂，粘度较大，能够给予负极活性材料足够骨架支撑，保持良好的浆料稳定性，同时第一增稠剂分子量小，粘度较小，可作为辅助增稠剂，更重要的是分子链段较短，可以与粒径更小活性材料有更好的接触，提高了活性材料硬碳的分散性。另外，专利号CN110323416A公开了水性负极稳定性浆料及其制备方法与负极极片和锂电池，该技术方案将粘结剂分多次加入水中，搅拌得负极胶液，控制所述负极胶液温度45±3℃，粘度500～2500CP；优选的，其粘度为1500～2500CP；2)按照负极胶液、导电剂、活性主材硬碳、分散剂及乳化剂的先后加料顺序加料，搅拌得粘度2000～7000CP的混合液；3)采用超剪切薄膜分散步骤2)的混合液，再采用锥体研磨设备继续研磨分散，后处理制得水性负极浆料。
由此可知：现有技术为了改善硬碳的分散性差和导电性差的问题，主要是通过调节增稠剂或分散剂的配比、用量和种类，这导致了控制难度较高，并且对于增稠剂或分散剂的筛选不仅要考虑对活性物质的影响，还要考虑对导电剂、锂离子、电解质的影响，所以这种方法会造成当其中一个成分发生变化时，整个体系都需要进行更改，这样不利于工业化、大批量的生产。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，包括如下步骤：
1)导电网络的构建：将硬碳材料、Super P、碳纳米管进行干法混合后，将干法混合所得材料置于球磨机中进行球磨处理至材料粒径为10-25nm，即得混合电极材料；
2)负极材料的制备：将混合电极材料进行烘烤；
3)CMC胶液的制备：将CMC加入到去离子水中并在线速度为10-15m/s条件下搅拌30-60min，在搅拌过程中开启循环水冷却，制得透明的CMC胶液；
4)浆料搅拌：
先将负极材料搅拌并利用弱极性物质浸润负极材料表面；再将CMC胶液倒入搅拌器中，将负极材料分批加入到CMC胶液中搅拌，然后向搅拌器中依次加入弱极性物质、水性粘结剂，最后以1000-1200rpm的转速搅拌10-20min，过≥200目筛，即得锂离子电容器用硬炭浆料。
所述干法混合是将硬炭材料、Super P、碳纳米管每种材料均分为4-6份，然后先取各自的一份加入搅拌器中采用变速搅拌后，再加入下一份进行变速搅拌，直至最后一份加完并完成变速搅拌。
所述变速搅拌是先低转速混合10-40min，然后中转速混合20-30min，再高转速混合40-80min，最后重复高转速混合3-5次，每次间隔15min。
所述低转速为40-100rpm，中转速为200-350rpm，高转速为400-600rpm。
所述混合电极材料中硬碳、Super P和碳纳米管的质量比为硬碳：Super P：碳纳米管＝8:1:1。
所述循环水，其温度为20-30℃。
所述浆料搅拌：
①先将负极材料在15-20rpm条件下搅拌10-15min且在搅拌过程中加入弱极性物质浸润负极材料表面，循环操作3-5次，每次间隔15-30min；②将胶液倒入搅拌器中，将负极材料均分为4次加入到胶液中，每次加入负极材料后先在300-500rpm条件下搅拌20-30min，再开启抽真空，在15-20rpm条件下循环2-4次，调整转速至800-1200rpm条件下搅拌15-25min，最后在30-60rpm条件下搅拌30-60min；③向搅拌器中先加入弱极性物质，再加入水性粘结剂，然后以1000-1200rpm的转速搅拌10-20min，搅拌结束后过≥200目筛，即得锂离子电容器用硬炭浆料。
所述水性粘结剂为SBR。
所述步骤①中弱极性物质的总用量为负极材料质量的1-5％。即为完成循环操作的总量。
所述步骤③中弱极性物质的用量为负极材料质量的3-10％。
所述弱极性物质为乙醇。
有益效果：
本发明将硬碳、碳纳米管、Super P进行干法混合，形成了一种三维导电网络，极大地提升了硬碳的电子导电性，降低浆料的内阻，从而提升锂离子电容器的比功率。
本发明利用弱极性物质对负极材料进行浸润以及多次调解转速，使得弱极性物质充分、均匀地浸润负极材料，大幅提升了硬炭材料在浆料中的分散性，有助于明显提升电化学性能。
本发明在粘结剂加入前，添加弱极性物质，降低了不同材料间表面官能团的极性，从而增强材料间的相容性，进而降低了对粘结剂分子量、种类以及体系粘度等要求。
所组装的软包超级电容器其单体比能量达到20Wh/kg，比功率达到20kW/kg。
附图说明
图1为电流密度为5A/g时所组装的LIC恒流充放电曲线；
图2采用实施例3、对比例1、对比例2制备的硬碳浆料所组装的LIC在20mV/s扫描速率下的CV曲线图；
图3采用实施例3、对比例1、对比例2制备的硬碳浆料所组装的LIC在电流密度为5A/g时充放电循环2000次后的循环寿命图；
图4：采用实施例3制备的硬碳浆料所组装的LIC在0.2C下充放电测试图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，包括如下步骤：
1)导电网络的构建：按照硬碳：Super P：碳纳米管＝8:1:1的质量比称取硬碳材料、Super P、碳纳米管，并将每种材料均分为4份，然后先取各自的一份加入搅拌器中进行变速搅拌后，再加入下一份进行变速搅拌，直至最后一份加完并完成变速搅拌；所述变速搅拌是先在40rpm下混合10min，然后在200rpm下混合20min，再在400rpm下混合40min，最后重复高转速混合3次，每次间隔15min，将干法混合所得材料置于球磨机中进行球磨处理至材料粒径为10nm，即得混合电极材料；
2)负极材料的制备：将混合电极材料置于120℃下烘烤4h；
3)CMC胶液的制备：将CMC加入到去离子水中并在线速度为10m/s条件下搅拌30min，在搅拌过程中开启循环水冷却，制得透明的CMC胶液；所述循环水温度为20℃；
4)浆料搅拌：
①先将负极材料在15rpm条件下搅拌10min且在搅拌过程中加入弱极性物质浸润负极材料表面，循环操作3次，每次间隔15min；②将CMC胶液倒入搅拌器中，将负极材料均分为4次加入到CMC胶液中，每次加入负极材料后先在300rpm条件下搅拌20min，再开启抽真空(≤-0.09mpa)，在15rpm条件下循环2次，调整转速至800rpm条件下搅拌15min，最后在30rpm条件下搅拌30min；③向搅拌器中先加入弱极性物质，再加入水性粘结剂SBR，然后以1000rpm的转速搅拌10min，搅拌结束后过≥200目筛，即得锂离子电容器用硬炭浆料；
所述步骤①中在完成循环操作后，弱极性物质的总用量为负极材料质量的1％；
所述步骤③中弱极性物质的用量为负极材料质量的3％。
实施例2
一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，包括如下步骤：
1)导电网络的构建：按照硬碳：Super P：碳纳米管＝8:1:1的质量比称取硬碳材料、Super P、碳纳米管，并将每种材料均分为6份，然后先取各自的一份加入搅拌器中进行变速搅拌后，再加入下一份进行变速搅拌，直至最后一份加完并完成变速搅拌；所述变速搅拌是先在100rpm下混合40min，然后在350rpm下混合30min，再在600rpm下混合80min，最后重复高转速混合5次，每次间隔15min，将干法混合所得材料置于球磨机中进行球磨处理至材料粒径为125nm，即得混合电极材料；
2)负极材料的制备：将混合电极材料置于120℃下烘烤4h；
3)CMC胶液的制备：将CMC加入到去离子水中并在线速度为15m/s条件下搅拌0min，在搅拌过程中开启循环水冷却，制得透明的CMC胶液；所述循环水温度为30℃；
4)浆料搅拌：
①先将负极材料在20rpm条件下搅拌15min且在搅拌过程中加入弱极性物质浸润负极材料表面，循环操作5次，每次间隔30min；②将CMC胶液倒入搅拌器中，将负极材料均分为4次加入到CMC胶液中，每次加入负极材料后先在500rpm条件下搅拌30min，再开启抽真空抽真空(≤-0.09mpa)，在20rpm条件下循环4次，调整转速至1200rpm条件下搅拌25min，最后在60rpm条件下搅拌60min；③向搅拌器中先加入弱极性物质，再加入水性粘结剂SBR，然后以1200rpm的转速搅拌20min，搅拌结束后过≥200目筛，即得锂离子电容器用硬炭浆料；
所述步骤①中在完成循环操作后，弱极性物质的总用量为负极材料质量的5％；
所述步骤③中弱极性物质的用量为负极材料质量的10％。
实施例3
一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，包括如下步骤：
1)导电网络的构建：按照硬碳：Super P：碳纳米管＝8:1:1的质量比称取硬碳材料、Super P、碳纳米管，并将每种材料均分为5份，然后先取各自的一份加入搅拌器中进行变速搅拌后，再加入下一份进行变速搅拌，直至最后一份加完并完成变速搅拌；所述变速搅拌是先在70rpm下混合20min，然后在300rpm下混合25min，再在500rpm下混合60min，最后重复高转速混合4次，每次间隔15min，将干法混合所得材料置于球磨机中进行球磨处理至材料粒径为15nm，即得混合电极材料；
2)负极材料的制备：将混合电极材料置于120℃下烘烤4h；
3)CMC胶液的制备：将CMC加入到去离子水中并在线速度为12m/s条件下搅拌45min，在搅拌过程中开启循环水冷却，制得透明的CMC胶液；所述循环水温度为25℃；
4)浆料搅拌：
①先将负极材料在17rpm条件下搅拌12min且在搅拌过程中加入弱极性物质浸润负极材料表面，循环操作4次，每次间隔20min；②将CMC胶液倒入搅拌器中，将负极材料均分为4次加入到CMC胶液中，每次加入负极材料后先在400rpm条件下搅拌25min，再开启抽真空抽真空(≤-0.09mpa)，在18rpm条件下循环3次，调整转速至1000rpm条件下搅拌20min，最后在45rpm条件下搅拌45min；③向搅拌器中先加入弱极性物质，再加入水性粘结剂SBR，然后以1100rpm的转速搅拌15min，搅拌结束后过≥200目筛，即得锂离子电容器用硬炭浆料；
所述步骤①中在完成循环操作后，弱极性物质的用量为负极材料质量的3％；
所述步骤③中弱极性物质的用量为负极材料质量的8％。
实施例4
一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，包括如下步骤：
1)导电网络的构建：按照硬碳：Super P：碳纳米管＝8:1:1的质量比称取硬碳材料、Super P、碳纳米管，并将每种材料均分为4份，然后先取各自的一份加入搅拌器中进行变速搅拌后，再加入下一份进行变速搅拌，直至最后一份加完并完成变速搅拌；所述变速搅拌是先在50rpm下混合30min，然后在280rpm下混合28min，再在400rpm下混合80min，最后重复高转速混合5次，每次间隔15min，将干法混合所得材料置于球磨机中进行球磨处理至材料粒径为20nm，即得混合电极材料；
2)负极材料的制备：将混合电极材料置于120℃下烘烤4h；
3)CMC胶液的制备：将CMC加入到去离子水中并在线速度为12m/s条件下搅拌50min，在搅拌过程中开启循环水冷却，制得透明的CMC胶液；所述循环水温度为27℃；
4)浆料搅拌：
①先将负极材料在18rpm条件下搅拌12min且在搅拌过程中加入弱极性物质浸润负极材料表面，循环操作4次，每次间隔15min；②将CMC胶液倒入搅拌器中，将负极材料均分为4次加入到CMC胶液中，每次加入负极材料后先在500rpm条件下搅拌20min，再开启抽真空抽真空(≤-0.09mpa)，在20rpm条件下循环2次，调整转速至1200rpm条件下搅拌15min，最后在60rpm条件下搅拌30min；③向搅拌器中先加入弱极性物质，再加入水性粘结剂SBR，然后以1200rpm的转速搅拌10min，搅拌结束后过≥200目筛，即得锂离子电容器用硬炭浆料；
所述步骤①中在完成循环操作后，弱极性物质的用量为负极材料质量的1％；
所述步骤③中弱极性物质的用量为负极材料质量的10％。
对比例1
一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)负极材料：分别取导电剂、普通硬炭材料，置于120℃下分别烘烤4h；所述导电剂为SP和CNTS
(2)CMC胶液制备：
同实施例3中“CMC胶液的制备”一致；
(3)浆料搅拌：
①将普通硬炭材料和导电剂在低速17rpm搅拌12min且在搅拌过程中加入弱极性物质浸润负极材料表面，循环操作4次，每次间隔20min；搅拌过程开启循环水将搅拌器温度维持在30℃以下；
②将CMC胶液倒入搅拌器中，将负极干料均分为4次加入到CMC胶液中，每次加入负极材料后先在400rpm条件下搅拌25min，再开启抽真空抽真空(≤-0.09mpa)，在18rpm条件下循环3次，调整转速至1000rpm条件下搅拌20min，最后在45rpm条件下搅拌45min；
③向搅拌器中先加入弱极性物质，再加入水性粘结剂SBR，然后以1100rpm的转速搅拌15min，搅拌结束后过≥200目筛，即得锂离子电容器用硬炭浆料；
所述步骤①中在完成循环操作后，弱极性物质的总用量为负极材料质量的3％；
所述步骤③中弱极性物质的用量为负极材料质量的8％。
对比例2
采用传统的锂离子电容器负极浆料制备工艺进行硬炭浆料的制备：
将SP、CNTS、未改性的硬炭材料和CMC按质量比1.5：1.5：95：2混合，同时加入去离子水混合3h，得到均匀的粘稠状的电极活性浆料。
实验例1
将实施例3、对比例1、对比例2制备的锂离子电容器用硬碳浆料分别采用刮浆机涂敷余0.015mm厚的微孔铝箔集流体上，在真空干燥箱中于100℃条件下干燥48h，再将极片裁剪成56mm宽的电极片；
正极片的制作：将活性炭、钴酸锂、碳纳米管、聚四氟乙烯按质量比4:4:1:1混合，同时加入N-二甲基吡咯烷酮混合2.5h，得均匀的粘稠状的电极活性浆料，采用刮浆机将其涂敷在0.015mm厚的微孔铝箔集流体上；在真空干燥箱中于80-100℃条件下干燥48h，再将极片裁剪成56mm宽的电极片；
软包锂离子电容器的组装在氮气保护的手套箱中进行，首先，取质量相等的2片电极片分别作为正负极，隔膜采用超级电容器专用纸纤维隔膜，电解液为超级电容器专用有机电解液，然后进行软包电容器的卷绕，最终组装成软包锂离子电容器，电芯形状设计成方型，所制备的锂离子电容器外观清洁、无漏液，软包型号为10(厚)90(长)70(宽)；
锂离子电容器的电化学性能表征结果：
1、恒电流充放电测试
图1为电流密度为5A/g时所组装的LIC恒流充放电曲线，由图1可知在相同的电流密度下，采用实施例3硬碳浆料所组装的锂离子电容器充放电曲线表现出了比较典型的等腰三角形形状，表明材料的电化学可逆性较好，展示了优异的电容特性，而采用对比例2硬碳浆料所组装的锂离子电容器表现出了明显的内阻，说明浆料制备工艺对单体锂离子电容器的影响很大，采用对比例1硬碳浆料所组装的单体锂离子电容器内阻明显减小；
2、循环伏安测试
图2为采用实施例3、对比例1、对比例2制备的硬碳浆料所组装的LIC在20mV/s扫描速率下的CV曲线图，从图中可以看出，对比例1硬碳浆料所组装的锂离子电容器的CV曲线面积明显增加，说明浆料的制备工艺对锂离子电容器电容的发挥具有至关重要的影响；而实施例3对硬炭材料进行改性后，所组装的锂离子电容器发挥出了最大的电容，说明对硬炭材料进行改性后，材料的导电性及比容量都有一个明显的提升，其中采用新浆料制备工艺和改性后的硬炭材料所组装的锂离子电容器表现出了相对最佳的电化学性能；
3、循环性能测试
图3为采用实施例3、对比例1、对比例2制备的硬碳浆料所组装的LIC在电流密度为5A/g时充放电循环2000次后的循环寿命图，由图3可以发现，在循环2000次后对比例2中锂离子电容器的循环寿命相对最低，而采用对比例1硬碳浆料组装的锂离子电容器的循环寿命明显提升，其中对硬炭材料进行改性后表现出了相对最佳的容量保持率，这可能是由于对浆料的制备工艺进行改性后，导电剂和硬炭材料间的分散性比较优异，使得复合材料的结构稳定性有一定程度的提升。

Claims (5)

1.一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)导电网络的构建：将硬碳材料、SuperP、碳纳米管进行干法混合后，将干法混合所得材料置于球磨机中进行球磨处理至材料粒径为10-25nm，即得混合电极材料；
2)负极材料的制备：将混合电极材料进行烘烤，制得负极材料；
3)CMC胶液的制备：将CMC加入到去离子水中并在线速度为10-15m/s条件下搅拌30-60min，在搅拌过程中开启循环水冷却，制得透明的CMC胶液；
4)浆料搅拌：
先将负极材料搅拌并利用弱极性物质浸润负极材料表面；再将CMC胶液倒入搅拌器中，将负极材料分批加入到CMC胶液中搅拌，然后向搅拌器中依次加入弱极性物质、水性粘结剂，最后以1000-1200rpm的转速搅拌10-20min，过≥200目筛，即得锂离子电容器用硬炭浆料；
所述干法混合是将硬炭材料、SuperP、碳纳米管每种材料均分为4-6份，然后先取各自的一份加入搅拌器中采用变速搅拌后，再加入下一份进行变速搅拌，直至最后一份加完并完成变速搅拌；
所述变速搅拌是先低转速混合10-40min，然后中转速混合20-30min，再高转速混合40-80min，最后重复高转速混合3-5次，每次间隔15min；
所述低转速为40-100rpm，中转速为200-350rpm，高转速为400-600rpm；
所述浆料搅拌：
①先将负极材料在15-20rpm条件下搅拌10-15min且在搅拌过程中加入弱极性物质浸润负极材料表面，循环操作3-5次，每次间隔15-30min；②将胶液倒入搅拌器中，将负极材料均分为4次加入到胶液中，每次加入负极材料后先在300-500rpm条件下搅拌20-30min，再开启抽真空，在15-20rpm条件下循环2-4次，调整转速至800-1200rpm条件下搅拌15-25min，最后在30-60rpm条件下搅拌30-60min；③向搅拌器中先加入弱极性物质，再加入水性粘结剂，然后以1000-1200rpm的转速搅拌10-20min，搅拌结束后过≥200目筛，即得锂离子电容器用硬炭浆料；
所述弱极性物质为乙醇。
2.如权利要求1所述一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，其特征在于，所述混合电极材料中硬碳、SuperP和碳纳米管的质量比为硬碳：SuperP：碳纳米管＝8:1:1。
3.如权利要求1所述一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，其特征在于，所述循环水，其温度为20-30℃。
4.如权利要求1所述一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，其特征在于，所述水性粘结剂为SBR。
5.如权利要求1所述一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤①中弱极性物质的总用量为负极材料质量的1-5％。
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