CN115477767A - 一种导电聚合物水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于柔性电子材料技术领域，涉及一种导电聚合物水凝胶及其制备和应用。本发明提供一种导电聚合物水凝胶的制备方法：在以基体水凝胶、反应单体和引发剂为原料制备导电聚合物水凝胶的过程中，对基体水凝胶进行预拉伸，使得反应单体在处于拉伸状态下的基体水凝胶中进行聚合反应；反应完成后释放预拉伸，然后洗涤得到导电聚合物水凝胶；反应单体为能够通过聚合反应形成导电聚合物的单体。本发明在导电聚合物单体的原位聚合过程中对基体水凝胶采用拉伸的方式，在不添加多余助剂和工艺的情况下，可使导电水凝胶具有致密和连续的导电聚合物网络。所得导电水凝胶具有优良的电化学性能，组装而成的固态超级电容器具有优良的电化学性能和拉伸稳定性。
Description
技术领域
本发明属于柔性电子材料技术领域，具体涉及一种导电聚合物水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子传感器、柔性机器人和可穿戴电子设备技术的发展，设计高应变、高能量密度的可拉伸超级电容器以满足新领域的应用要求已经成为科学家们的重要目标。因为结合了水凝胶和导电聚合物的优点，导电聚合物基水凝胶在可拉伸超级电容器这一领域显示出了广阔的应用前景。
然而，在制备导电水凝胶的过程中，由于导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯)聚合过快，在引发剂完全扩散到凝胶内部或中心位置之前，水凝胶表面就已经产生了导电聚合物，这导致了导电组分在水凝胶内的不均匀分布，从而降低了导电水凝胶的电化学性能。此外，导电水凝胶电极被拉伸时，水凝胶基体中的凝胶网络或聚合物分子链会被拉长发生显著形变，附着在水凝胶网络上的导电聚合物若不能发生同等变形，则导电网络可能被破坏，内阻增大，电极的拉伸稳定性较差。
因此，为了提高电容器的电化学性能和拉伸稳定性，有必要构建致密连续且可随凝胶网络同时变形的导电网络。
发明内容
本发明为解决上述现有技术存在的问题，提供了一种导电聚合物水凝胶的制备方法，在导电聚合物单体的原位聚合过程中对基体水凝胶采用机械拉伸的方式，在不添加多余助剂和工艺的情况下，可使导电水凝胶具有致密和连续的导电聚合物网络。所得的柔性导电水凝胶具有优良的电化学性能，组装而成的固态超级电容器具有优良的电化学性能和拉伸稳定性。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种导电聚合物水凝胶的制备方法，所述制备方法为：在以基体水凝胶、反应单体和引发剂为原料制备导电聚合物水凝胶的过程中，对基体水凝胶进行预拉伸，使得反应单体在处于拉伸状态下的基体水凝胶中进行聚合反应；聚合反应完成后释放预拉伸，然后洗涤得到导电聚合物水凝胶；其中，所述反应单体为能够通过聚合反应形成导电聚合物的单体。上述制备过程中，由于预拉伸的基体水凝胶暴露在单体中的表面积增加，引发剂的扩散路径变短，有利于凝胶内部单体的聚合，增加了凝胶内部导电聚合物单体的载量；而在释放预拉伸的过程，凝胶内部的导电聚合物进行了再次堆积，使得凝胶的导电网络更加完善。
进一步，所述基体水凝胶选自：聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶或聚丙烯酸水凝胶中的一种。优选的，基体水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶。
进一步，所述反应单体选自：苯胺或吡咯。
进一步，所述引发剂选自：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或重铬酸钾中的一种。
进一步，所述反应单体和引发剂的摩尔比为：1:0.5～4。
进一步，所述对基体水凝胶施加外力进行预拉伸的过程中，控制拉伸比≤1000％。拉伸比＝(拉伸后的试样长度-试样初始长度)/试样初始长度*100％。
优选的，所述拉伸比为100％～600％。
进一步，所述聚合反应的温度为2～10℃。
具体的，所述导电聚合物水凝胶的制备方法为：将基体水凝胶放入反应单体的溶液中进行浸渍，同时对基体水凝胶施加外力进行预拉伸；然后在反应体系加入引发剂引发反应单体进行原位聚合反应，聚合反应过程中基体水凝胶处于拉伸状态；聚合反应完成后去除外力，最后经洗涤得到导电聚合物水凝胶。
进一步，上述制备导电聚合物水凝胶的具体制备过程中，所述反应单体的溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，反应单体和引发剂的摩尔比为：1:0.5～4。本发明中，基体凝胶只要淹没在反应单体的溶液中即可。
进一步，所述基体水凝胶采用下述方法制备：将水凝胶单体溶解于去离子水中配置成单体溶液，向单体溶液中加入交联剂溶液和光引发剂溶液，使溶液混合均匀后经固化得到基体水凝胶。
进一步，上述基体水凝胶的制备方法中，控制单体溶液中水凝胶单体的浓度为2.0～10mol/L。
进一步，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。
进一步，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮中的一种。本发明中，将交联剂和光引发剂分别溶解于去离子水中，即可配置成交联剂溶液和光引发剂溶液。
进一步，所述反应单体的溶液是将反应单体溶解于盐酸和植酸的混合溶液中制备而成。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种导电聚合物水凝胶，其采用上述方法制得。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述导电聚合物水凝胶在超级电容器、传感器或可拉伸导体中的应用。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种超级电容器，即将本发明上述所得导电聚合物水凝胶组装成可拉伸的全固态超级电容器。
进一步，所述超级电容器包括：以上述导电聚合物水凝胶作为电容器的两个电极，中间以聚丙烯酰胺水凝胶作为电解质膜。
本发明的有益效果：
本发明导电聚合物水凝胶在进行能制得导电聚合物的反应单体进行聚合反应时，同时确保对基体水凝胶进行拉伸状态(通过预拉伸实现)，使得基体水凝胶的长度增加，厚度减小，从而使基体水凝胶暴露在反应单体溶液中的表面积增加，引发剂的扩散路径变短，有利于凝胶内部导电反应单体的聚合，增加了凝胶内部导电反应单体的载量；聚合反应完成后释放预拉伸，由于对基体水凝胶释放预拉伸的过程，凝胶内部的导电聚合物进行了再次堆积，使得凝胶的导电网络更加完善；从而实现了：在反应单体的原位聚合过程中对基体水凝胶采用机械拉伸的方式，在不添加多余助剂和工艺的情况下，可使形成的导电聚合物水凝胶具有致密和连续的导电聚合物网络；制备的柔性导电水凝胶具有优良的电化学性能，组装而成的固态超级电容器具有优良的电化学性能和拉伸稳定性。此外，本发明工艺简单、原材料价格低廉，在超级电容器等柔性电子材料等领域具有应用潜力。
附图说明
图1为实施例1中制备的PAAm水凝胶及其拉伸效果的实物图。
图2为实施例1中制备的聚苯胺导电水凝胶及其拉伸效果的实物图。
图3为实施例1中制备的PAAm水凝胶应力应变曲线。
图4为实施例1中制备的聚苯胺导电水凝胶应力应变曲线。
图5为实施例1中制备的聚苯胺导电水凝胶电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图6为根据实施例1和对比例1中聚苯胺导电水凝胶电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线计算而来的面积比电容对比图。
图7为实施例2中制备的聚苯胺导电水凝胶电极在0.5mA cm-2电流密度下的恒流充放电曲线。
图8为0.5mA cm-2电流密度下，对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的电容对比图。
图9为采用实施例1和对比例1聚苯胺导电水凝胶组装成的超级电容器分别在不同拉伸比下的电容保持率对比图。
具体实施方式
本发明提供一种导电聚合物水凝胶的制备方法，所述制备方法为：将基体水凝胶浸入能够制备导电聚合物的反应单体的反应体系中，对水凝胶施加外力进行预拉伸，使基体水凝胶在拉伸状态下同时进行单体的聚合反应；聚合完成后卸载外力，水凝胶回复到初始尺寸，得到导电聚合物水凝胶。上述过程中，一方面，在聚合导电聚合物时，预拉伸使得基体水凝胶的长度增加，厚度减小，从而暴露在导电聚合物单体溶液中的表面积增加，引发剂的扩散路径变短，有利于凝胶内部聚合物的聚合；另一方面，聚合完成后，在凝胶回复的过程中，聚合物进一步堆积，增加了导电水凝胶中导电网络的堆积密度；两方面的共同作用使得基体水凝胶中的聚合物导电网络的堆积密度和连续性得到提高，显著增加了导电聚合物水凝胶的电化学性能和拉伸稳定性。
本发明提供的一种导电聚合物水凝胶的制备方法，具体可按如下步骤进行：
(1)制备聚丙烯酰胺水凝胶(PAAm)；
(2)将PAAm凝胶置于溶解有苯胺的盐酸/植酸溶液中浸泡8～24h；
(3)采用机械拉伸的方式按照一定的伸长比对步骤2中的PAAm凝胶进行预拉伸；
(4)往步骤3的溶液中加入引发剂，使苯胺单体在冰水浴中聚合反应8h～12h；
(5)释放预拉伸的水凝胶，用去离子水洗涤，得到聚苯胺基导电水凝胶。
步骤(1)的具体操作是将交联剂和光引发剂分别溶解于去离子水中，配置成交联剂溶液和光引发剂溶液，取水凝胶单体溶解于去离子水中配置成单体溶液，向单体溶液中加入交联剂溶液和光引发剂溶液，使溶液混合均匀后经固化得到基体水凝胶。
步骤(2)的具体操作是取1M的HCl溶液和50％植酸水溶液混合均匀，加入适量苯胺单体，超声2～3分钟，使苯胺单体充分溶解，然后将PAAm凝胶置于该溶液中浸泡24h。
步骤(3)中的对于机械拉伸的具体方式没有特别的限制，能够达到要求的拉伸比即可。
其中采用机械预拉伸的方法具有普适性，可将其应用于其它种类的可拉伸水凝胶制备导电水凝胶的过程中，如聚乙烯醇、聚丙烯酸等水凝胶，均可用此方法获得导电网络更加完善的导电水凝胶。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种聚苯胺导电水凝胶由以下步骤制备：
(1)取0.77g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)加入至50ml去离子水中，配置成交联剂溶液；取100μL光引发剂1～173加入至10ml去离子水中，配置成光引发剂溶液；取8.52g丙烯酰胺(AAm)单体加入到20ml去离子水中，配置成单体溶液，向单体溶液中加入交联剂溶液和光引发剂溶液，控制原料摩尔比为：MBAA/AAm＝1×10-4，光引发剂1173/AAm＝2×10-4，超声3分钟，使溶液混合均匀；然后注入由硅橡胶垫片隔开的两块玻璃板组成的模具中，在紫外灯下照射20分钟，固化得到PAAm水凝胶，如图1所示；由图1可知：所制备的PAAm水凝胶透明，并且可以很容易地被拉伸到400％应变，表现出优异的拉伸性。
(2)取243ml 1M的HCl溶液和27ml 50wt％的植酸水溶液混合均匀，加入10.06g苯胺单体，超声2～3分钟，使苯胺单体充分溶解；然后将步骤(1)中的PAAm凝胶置于该溶液中浸泡24h；
(3)将浸泡后的PAAm凝胶用夹具拉伸至拉伸比为500％，然后将带有夹具的水凝胶置入盐酸/植酸苯胺溶液中(保证在聚合过程中使水凝胶处于拉伸状态)，在冰水浴中预冷30分钟；目的是为了降低反应温度，减缓反应速度，防止发生剧烈反应；
(4)称取24.6g过硫酸铵加入到35ml去离子水中，冰水浴下预冷30分钟后，加入步骤(3)的溶液中，迅速混合后静置，在冰水浴条件下聚合反应8h；
(5)释放预拉伸的凝胶，用去离子水洗涤之后，得到聚苯胺基导电水凝胶，其外观图如图2所示；由图2可知：聚合完苯胺之后，凝胶呈黑色不透明状态，而且依然可以很被拉伸到400％应变，拉伸性优异。
实施例2
一种聚苯胺导电水凝胶由以下步骤制备：
(1)取0.77g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)加入至50ml去离子水中，配置成交联剂溶液，取100μL光引发剂1173加入至10ml去离子水中，配置成光引发剂溶液，取8.52g丙烯酰胺(AAm)单体加入到20ml去离子水中，配置成单体溶液，向单体溶液中加入交联剂溶液和光引发剂溶液，控制摩尔比MBAA/AAm＝1×10-4，摩尔比1173/AAm＝2×10-4，超声3分钟，使溶液混合均匀后，注入由硅橡胶垫片隔开的两块玻璃板组成的模具中，在紫外灯下照射20分钟，固化得到PAAM水凝胶；
(2)取243ml 1M的HCl溶液和27ml 50wt％植酸水溶液混合均匀，加入10.06g苯胺单体，超声处理2～3分钟，使苯胺单体充分溶解，然后将PAAm凝胶置于该溶液中浸泡24h；
(3)将浸泡后的PAAm凝胶用夹具拉伸至拉伸比为300％，并重新置入盐酸/植酸苯胺溶液中，预冷30分钟；
(4)称取24.6g过硫酸铵加入到35ml去离子水中，冰水浴下预冷30分钟后，加入步骤(3)的溶液中，迅速混合，后静置，在冰水浴条件下进行聚合反应8h；
(5)释放预拉伸的凝胶，用去离子水洗涤之后，得到聚苯胺基导电水凝胶。
实施例3
一种聚苯胺导电水凝胶由以下步骤制备：
(1)取0.77g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)加入至50ml去离子水中，配置成交联剂溶液，取100μL光引发剂1173加入至10ml去离子水中，配置成光引发剂溶液，取8.52g丙烯酰胺(AAm)单体加入到20ml去离子水中，配置成单体溶液，向单体溶液中加入交联剂溶液和光引发剂溶液，控制摩尔比MBAA/AAm＝1×10-4，摩尔比1173/AAm＝2×10-4，超声3分钟，使溶液混合均匀后，注入由硅橡胶垫片隔开的两块玻璃板组成的模具中，在紫外灯下照射20分钟，固化得到PAAm水凝胶；
(2)取243ml 1M的HCl溶液和27ml 50％植酸水溶液混合均匀，加入10.06g苯胺单体，超声2～3分钟，使苯胺单体充分溶解，然后将PAAm凝胶置于该溶液中浸泡24h；
(3)将浸泡后的PAAm凝胶用夹具拉伸至拉伸比为100％，并重新置入盐酸/植酸苯胺溶液中，预冷30分钟；(4)称取24.6g过硫酸铵加入到35ml去离子水中，冰水浴下预冷30分钟后，加入步骤(3)的溶液中，迅速混合，后静置，在冰水浴条件下进行聚合反应8h；
(5)释放预拉伸的凝胶，用去离子水洗涤之后，得到聚苯胺基导电水凝胶。
对比例1
一种未经拉伸直接进行原位聚合的聚苯胺导电水凝胶由以下步骤制备：其他制备步骤均与实施例1相同，省去了步骤3的拉伸处理，得到聚苯胺基导电水凝胶。
性能测试例
1、应力应变曲线
实施例1制备的PAAm水凝胶和聚苯胺导电水凝胶的应力应变曲线分别如图3和图4所示所示；由图可知：PAAm的抗拉强度为115kPa，断裂应变为726％，加入PANI后，最大应力保持在121kPa左右，断裂伸长率由726％下降到681％；表明制备的聚苯胺导电水凝胶保持了很好的拉伸性能，证明其可应用于可拉伸超级电容器。
2、电化学活性
以导电聚合物水凝胶作为电极，采用循环伏安(CV)以及恒电流充放电(GCD)表征其电化学活性。采用三电极法，通过恒电流充放电(GCD)测试电化学性能，实施例1中聚苯胺导电水凝胶电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线如图5所示；由图5可知：在电流密度为0.5mA cm-2时，放电时间达到了815s，表明其高面积电容，且曲线对称性较好，说明电极材料具有可逆的电化学过程。随着电流密度0.5mA cm-2逐渐增加到10mA cm-2，GCD曲线的整体形状并无明显变化，表明其拥有优异的倍率性能。
根据实施例1和对比例1中聚苯胺导电水凝胶电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线计算而来的面积比电容如图6所示，可以看到，在不同电流密度下，实施例1的面积比电容都高于对比例1，说明其具有优异的电化学性能。
采用三电极法，通过恒电流充放电(GCD)测试电化学性能，实施例2中聚苯胺导电水凝胶电极的恒流充放电曲线如图7所示。
图8为0.5mA cm-2电流密度下，对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的电容对比，可以看到，随着拉伸比的增加，其电极的电化学性能越好。
3、拉伸稳定性
将本发明制得的聚合物导电水凝胶组装成超级电容器，分别在不同拉伸比下对其电容保持率进行测试。取导电聚合物水凝胶1×2.5cm两片，分别作为电容器的两个电极，中间以水凝胶电解质膜粘连，制得可拉伸超级电容器；其中水凝胶电解质膜制备法如下：取0.77g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)加入至50ml去离子水中，配置成交联剂溶液，取100μL光引发剂1173加入至10ml去离子水中，配置成光引发剂溶液，取8.52g丙烯酰胺(AAm)单体加入到20ml硫酸水溶液(1M)中，配置成单体溶液，向单体溶液中加入交联剂溶液和光引发剂溶液，保证摩尔比MBAA/AAm＝1×10-4，摩尔比1173/AAm＝2×10-4，超声3分钟，使溶液混合均匀后，注入由硅橡胶垫片隔开的两块玻璃板组成的模具中，在紫外灯下照射20分钟，固化得到水凝胶电解质膜。
图9为采用实施例1和对比例1聚合物导电水凝胶组装超级电容器分别在不同拉伸比下的电容保持率，可以看到，实施例1在不同拉伸状态下的电容保持率均高于对比例1，说明采用本发明聚苯胺导电水凝胶组装的超级电容器具有更好的拉伸稳定性。
对实施例2、3以及采用其他基体水凝胶制备的导电水凝胶及其可拉伸超级电容器进行上述性能测试，结果均与实施例1类似，从而说明采用本发明方法制备的聚苯胺导电水凝胶具有致密和连续的导电聚合物网络，组装成可拉伸全固态超级电容器具有良好的电化学性能和拉伸稳定性。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在以基体水凝胶、反应单体和引发剂为原料制备导电聚合物水凝胶的过程中，对基体水凝胶进行预拉伸，使得反应单体在处于拉伸状态下的基体水凝胶中进行聚合反应；聚合反应完成后释放预拉伸，然后洗涤得到导电聚合物水凝胶；其中，所述反应单体为能够通过聚合反应形成导电聚合物的单体。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述基体水凝胶选自：聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶或聚丙烯酸水凝胶中的一种；
进一步，所述反应单体选自：苯胺或吡咯；
进一步，所述引发剂选自：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或重铬酸钾中的一种；
进一步，所述反应单体和引发剂的摩尔比为：1：0.5～4。
3.根据权利要求1或2所述的一种导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述预拉伸中控制拉伸比≤1000％；优选的，所述拉伸比为100％～600％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物水凝胶的制备方法为：将基体水凝胶放入反应单体的溶液中进行浸渍，同时对基体水凝胶施加外力进行预拉伸；然后在反应体系加入引发剂引发反应单体进行原位聚合反应，聚合反应过程中基体水凝胶处于拉伸状态；聚合反应完成后去除外力，最后经洗涤得到导电聚合物水凝胶。
5.根据权利要求4所述的一种导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述反应单体的溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，反应单体和引发剂的摩尔比为：1：0.5～4。
6.根据权利要求4或5所述的一种导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述基体水凝胶采用下述方法制备：将水凝胶单体溶解于去离子水中配置成单体溶液，向单体溶液中加入交联剂溶液和光引发剂溶液，使溶液混合均匀后经固化得到基体水凝胶。
7.根据权利要求6所述的一种导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述基体水凝胶的制备方法中，控制单体溶液中水凝胶单体的浓度为2～10mol/L；
进一步，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；
进一步，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮中的一种。
8.一种导电聚合物水凝胶，其特征在于，所述导电聚合物水凝胶采用权利要求1～7任一项所述的述方法制得。
9.采用权利要求1～7任一项所述的述方法制得的导电聚合物水凝胶在超级电容器、传感器或可拉伸导体中的应用。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括权利要求1～7任一项所述的述方法制得的导电聚合物水凝胶；
进一步，所述超级电容器包括：导电聚合物水凝胶作为电容器的两个电极，聚丙烯酰胺水凝胶作为电解质膜。
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