CN113113238B - 超分子离子液凝胶电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超分子离子液凝胶电解质及其制备方法与应用。所述的离子液凝胶电解质通过聚2‑[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇之间的氢键这一可逆非共价作用进行交联形成超分子聚合物网络，以具有热稳定性、非挥发性和高导电性的1‑乙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺作为离子液体。动态可逆非共价交联方式以及离子液体的引入一方面优化了离子液凝胶电解质机械性能，另一方面使得制得的离子液凝胶具有很好的环境稳定性。本发明的超分子离子液凝胶电解质在可在大温度范围以及高湿度条件下正常工作，在柔性可拉伸电子器件领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，涉及一种超分子离子液凝胶电解质及其制备方法与应用。
背景技术
柔性凝胶电解质是器件的重要组成部分，在工业上的凝胶电解质一般分为电子凝胶和离子凝胶。最广泛使用的制备电子凝胶电解质的方法是将电子导电材料直接掺杂或掺混到凝胶基质中。电子导电材料通常分为三类：(1)金属(金，银，铜等)纳米粒子/ 纳米线；(2)碳基材料(例如，碳脂，碳纳米颗粒/碳纳米线/CNT，石墨烯，氧化石墨烯[GO]，还原的GO[rGO]纳米片)；(3)导电聚合物(例如，聚苯胺，聚吡咯，聚亚苯基亚乙烯基，聚噻吩，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)[PEDOT：PSS])。离子凝胶主要通过将可产生自由离子能力的材料引入凝胶基质中而制得。具有可产生自由离子能力的材料通常分为四类：(1)酸(例如HCl，H2SO4，H3PO4)；(2)盐(例如， NaCl/Na2SO4，KCl，LiCl，LiClO4，FeCl3/FeNO3，CaCO3/CaCl2，TBCl3，AlCl3)；(3) 碱液(例如，NaOH，Ca(OH)2，Ba(OH)2，NH4·H20)；(4)离子液体(例如1-乙基-3- 甲基咪唑鎓氯化物)。
由于传统的水凝胶电解质的机械性能和环境稳定性较差，需要对相关性能做进一步优化。首先，一般的凝胶体系都是采用化学交联来构筑内部的聚合物网络，大应变条件下聚合物链之间的化学键会受到不可逆的破坏，进而导致材料的失效。为了解决这一问题，可以采用氢键、配位键等可逆非共价交联制备具有自修复功能的超分子凝胶，并且可逆非共价交联机制可引入能量耗散机制，从而有效的提高凝胶体系的机械性能(J.Am.Chem.Soc.,2014,136(19):6969-6977)。其次，研究发现引入强疏水的离子液体可以给凝胶电解质带来优异的环境稳定性，使其可以在高低温和高低湿度下正常工作。以1-乙基 -3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺这一疏水性的离子液体制得的离子液凝胶可以在高真空(6×10-4Pa)、低温(-70℃)和高温(100℃)下作为凝胶电解质正常使用(J.Mater.Chem.,2009,19,6649-6687)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好力学行为和环境稳定性的超分子离子液凝胶电解质及其制备方法和应用。该超分子离子液凝胶电解质以2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇(BACOEA)作为单体，以1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([C2min][NTf2])作为离子液体。单体聚合后得到的聚合物链之间通过氢键这一可逆非共价键进行交联形成超分子聚合物网络。动态可逆交联方式的引入一方面实现了离子液凝胶电解质的自愈性能，另一方面引入有效的能量耗散机制优化了离子液凝胶电解质的力学行为。同时由于单体和离子液体都是具有强疏水性能的，因此离子液凝胶在极端环境下具有很好的工作稳定性。
实现本发明目的的技术方案如下：
超分子离子液凝胶电解质的制备方法，以离子液体作为分散溶剂，2-[[((苯基氨基) 羰基]氧代]碳酸乙二醇作为单体，1-羟基环己基苯基酮作为光引发剂，具体步骤如下：
(1)在1-羟基环己基苯基酮中依次加入1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇，搅拌直至形成透明澄清溶液作为前体溶液；
(2)将前体溶液注入模具，紫外光照射下聚合形成超分子离子液凝胶电解质。
优选地，步骤(1)中，前体溶液中，2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇的体积分数为20％～40％，更优选为20％。
优选地，步骤(1)中，1-羟基环己基苯基酮的摩尔量为单体摩尔量的1％。
优选地，步骤(2)中，玻璃模具的间隔为500μm～1500μm。
优选地，步骤(2)中，紫外光功率为400W。
优选地，步骤(2)中，聚合时间为25～30分钟。
进一步地，本发明提供上述超分子离子液凝胶电解质在制备柔性可拉伸电子器件中的应用。
本发明所述的柔性可拉伸电子器件包括但不限于柔性可拉伸传感器和柔性可拉伸超级电容器等。本发明所述的柔性可拉伸传感器为电阻式传感器，由离子液凝胶电解质和电解质两侧的铜丝电极组成。
本发明所述的柔性可拉伸超级电容器由离子液凝胶电解质和覆盖在电解质两侧的薄膜电极组成；所述薄膜电极的材质为PEDOT：PSS薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所制备的超分子离子液凝胶电解质内部的聚合物网络依靠聚合物链间的强氢键这一可逆非共价键交联构成，同时聚合物链和离子液体之间存在弱氢键作用，两种动态氢键在机械性能上的协同作用可以为凝胶体系提供良好的自愈性和拉伸性。
(2)本发明所制备的超分子离子液凝胶电解质采用离子液体作为分散溶剂，该离子液体具有热稳定性、化学稳定性、非挥发性以及超强疏水性，这使得制备得到的离子液凝胶具有优异的环境稳定性。
(3)本发明的基于超分子离子液凝胶电解质的柔性可拉伸传感器具有很精准的响应灵敏度以及在极端环境下依然可以正常工作，可用于监测人体基本活动以及在高低温和高湿度环境下的工作。
(4)本发明的基于超分子离子液凝胶电解质的柔性可拉伸超级电容器具有良好的导电性和储存能量的能力。
附图说明
机械性能：图1为基于不同2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇体积分数制得离子液凝胶电解质的应力应变曲线；
自愈性能：图2为原始离子液凝胶与自愈后离子液凝胶的应力应变曲线；
凝胶的环境稳定性：图3为离子液体以及基于不同2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇体积分数制得离子液凝胶电解质的热重曲线；
柔性超级电容器的电化学性能：图4为基于不同2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇体积分数制得离子液凝胶电解质的阻抗图谱；
柔性超级电容器的电化学性能：图5为基于环境稳定性超分子离子液凝胶电解质的柔性可拉伸超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图(GCD)；
柔性超级电容器的电化学性能：图6为基于环境稳定性超分子离子液凝胶电解质的柔性可拉伸超级电容器在不同电流密度下算得的面积比电容图；
柔性可穿戴传感器的监测能力：图7为基于环境稳定性超分子离子液凝胶电解质的柔性可拉伸传感器对人体基本活动的响应图；
器件的环境稳定性：图8为基于环境稳定性超分子离子液凝胶电解质的柔性可拉伸传感器在高湿度下对刺激的响应图；
器件的环境稳定性：图9为基于环境稳定性超分子离子液凝胶电解质的柔性可拉伸传感器在高温下对刺激的响应图；
器件的环境稳定性：图10为基于环境稳定性超分子离子液凝胶电解质的柔性可拉伸传感器在低温下对刺激的响应图；
机械性能：图11为聚丙烯酸乙酯离子液凝胶电解质的应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详述。
下述实施例中，PEDOT电极由聚环氧乙烷与N,N-二甲基甲酰胺以10mg/ml的比例进行配置，在60℃的条件下通过搅拌机以1000rad/s的转速进行搅拌使之溶解，再加入3倍含量的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液通过搅拌机以1300rad/s的转速进行搅拌，最后将搅拌后的溶液均匀涂抹在玻璃片上放在70℃的烘箱里半小时烘干 (宽度为2cm，长度为5cm)。将烘干好的电极表面涂抹事先制备好的磷酸和聚乙烯醇混合液进行风干得到可以使用的PEDOT电极纸，将离子液凝胶的两侧各放置两张相同的PEDOT电极纸(切割成5mm×5mm的正方形尺寸)。另外，还需要在PEDOT(无聚合物一侧)上沾上一点银浆，这样可以促进电容器的导电性。
实施例1：超分子离子液凝胶电解质的制备(单体体积分数为20％)
(1)称取0.002g的1-羟基环己基苯基酮加入容量为5mL的样品瓶中，然后分别吸取0.2mL的2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇和0.8mL的1-乙基-3-甲基咪唑双 (三氟甲基磺酰基)酰亚胺于样品瓶，搅拌直至形成透明澄清溶液，得到离子液凝胶前体溶液；
(2)将前体溶液注入玻璃模具中，放入紫外交联仪中(365nm，400W)，进行30 分钟的光聚合反应。
实施例2：超分子离子液凝胶电解质的制备(单体体积分数为40％)
(1)称取0.004g的1-羟基环己基苯基酮加入容量为5mL的样品瓶中，然后分别吸取0.4mL的2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇和0.6mL的1-乙基-3-甲基咪唑双 (三氟甲基磺酰基)酰亚胺于样品瓶，搅拌直至形成透明澄清溶液，得到离子液凝胶前体溶液；
(2)将前体溶液注入玻璃模具中，放入紫外交联仪中(365nm，400W)，进行25 分钟的光聚合反应。
对比例1：超分子离子液凝胶电解质的制备(单体体积分数为60％)
(1)称取0.006g的1-羟基环己基苯基酮加入容量为5mL的样品瓶中，然后分别吸取0.6mL的2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇和0.4mL的1-乙基-3-甲基咪唑双 (三氟甲基磺酰基)酰亚胺于样品瓶，搅拌直至形成透明澄清溶液，得到离子液凝胶前体溶液；
(2)将前体溶液注入玻璃模具中，放入紫外交联仪中(365nm，400W)，进行20 分钟的光聚合反应。
对比例2：超分子离子液凝胶电解质的制备(单体体积分数为80％)
(1)称取0.008g的1-羟基环己基苯基酮加入容量为5mL的样品瓶中，然后分别吸取0.8mL的2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇和0.2mL的1-乙基-3-甲基咪唑双 (三氟甲基磺酰基)酰亚胺于样品瓶，搅拌直至形成透明澄清溶液，得到离子液凝胶前体溶液；
(2)将前体溶液注入玻璃模具中，放入紫外交联仪中(365nm，400W)，进行15 分钟的光聚合反应。
实施例3：超分子离子液凝胶电解质的机械性能测试
将实施例1和2以及对比例1和2制得的离子液凝胶电解质进行机械性能测试。不同单体体积含量的应力应变曲线如图1所示。当单体的体积分数为20％时，凝胶电解质表现出优异的拉伸性(断裂拉伸率约为1800％)，而且保持着不错的断裂应力(约为 20KPa)。当单体的体积分数不断升高时，网络会越来越致密，由于拉伸性会随着网络越来越致密而变差，因此当单体体积分数为40％、60％和80％时，其断裂拉伸率分别约为 700％、600％和610％。相反，网络的致密会带来更高的强度，当单体体积分数为80％时，凝胶的断裂应力则达到了约165KPa。综合考虑，单体体积含量为20％对应的离子液凝胶电解质具备最好的机械性能，具有高拉伸强度(20KPa)和强拉伸性(1800％)。
实施例4：超分子离子液凝胶电解质的自愈性能测试
将对比例1制得的离子液凝胶电解质切割成完全分离的两端，并将其切口对准贴合， 60℃水浴24h观察其自愈情况。如图2所示，表示的是离子液凝胶原有的和自愈后的应力应变曲线。可以看出，自愈后的离子液凝胶电解质依然保持良好的拉伸性(200％)，这大概是原有离子液凝胶电解质(600％)拉伸的三分之一，自愈效率而也达到了30％以上，说明制得的离子液凝胶电解质具有良好的机械自愈性能。
实施例5：超分子离子液凝胶电解质的环境稳定性测试
将实施例1和2以及对比例1和2制得的离子液凝胶电解质进行0℃～600℃的热重实验，表征出离子液凝胶电解质的最高使用温度。如图3所示，离子液体的热分解温度高达约450℃，随着离子液在聚合物内部含量的降低，凝胶电解质的热分解温度会随之下降，这是由于离子液体起到主要的热稳定作用。不过，即使内部仅含有20％的离子液，离子液凝胶电解质的热分解温度也可以达到近250℃。此外，从重量的衰减也可以看出，离子液体仅仅只有约50％的衰减，而不同单体含量的离子液凝胶大致衰减比重都超过了 50％。总的来说，离子液体[C2min][NTf2]具有杰出的热稳定性，离子液凝胶电解质的最高工作温度可以达到250℃左右，体现出了较好的高温环境稳定性。
应用例1：柔性超级电容器的制备及其阻抗测试
将超分子离子液凝胶电解质两侧贴附片状的PEDOT电极(切割成10mm×10mm 的正方形尺寸)并测试其导电性能。如图4所示，将实施例1和2以及对比例1制得的离子液凝胶电解质进行阻抗测试。可以看出，单体体积分数为20％对应的凝胶电解质具有最低的阻抗，也就说明了该比例下的离子液凝胶电解质具有最好的导电性。
应用例2：柔性超级电容器的储能性能测试
将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT)电极贴附于超分子离子液凝胶电解质的两侧，形成“三明治”结构，构建柔性可拉伸超级电容器。如图5，6 所示，表示的是电流密度从0.05mA/cm2到1mA/cm2下的恒流充放电曲线(GCD)以及不同电流密度下的面积比电容。从GCD图可以看出，在电流密度为0.075mA/cm2时，其充放电曲线和时间几乎对称，而且时间也达到了约340s，这表明器件具有很好的充放电能力。而且图6中，在电流密度0.075mA/cm2处的面积比电容可以达到12.3mF/cm2。这里展现出基于超分子离子液凝胶电解质制得的超级电容器具有良好的储存能量和充放电的能力。
应用例3：柔性可穿戴传感器的制备及其对人体活动的监测
将实施例1制备完成的离子液凝胶两侧贴上铜丝电极，再在凝胶两侧贴上VHB介电弹性体，形成“三明治”结构，构建柔性可拉伸传感器。分别测试了上述柔性可拉伸传感器对人体不同关节活动的响应。如图7所示，该电阻式应变传感器对于人体基本的活动有着全方位的精准响应，从细微的手指弯曲到大幅度的头部扭转运动都可以做到很好的响应。这种独特且优异的传感性能有望拓展可穿戴传感器在人工皮肤和肌肉上的应用。
应用例4：柔性可穿戴传感器的环境稳定性测试
将实施例1制备完成的离子液凝胶两侧贴上铜丝电极，再在凝胶两侧贴上VHB介电弹性体，形成“三明治”结构，构建柔性可拉伸传感器。分别测试了上述柔性可拉伸传感器在不同极端环境下对刺激的响应。如图8，9，10所示，分别表示在高湿度 (RH＝100％)、高温(100℃)和低温(-15℃)下进行连续多次且相同的力度的按压测试，观察其电阻变化率的变化。可以看出，在极端环境下传感器不仅没有失效，而且保持着相当短的响应时间(＜50ms)。而且连续多次的刺激也并没有造成传感器对相同力度的响应衰减，而是从头到尾都保持稳定的响应，说明该传感器具有优异的环境稳定性以及抗疲劳性能。
对比例3：聚丙烯酸乙酯离子液凝胶电解质
本对比例中以丙烯酸乙酯替代了2-[[((苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇作为单体，而且添加了聚乙二醇二丙烯酸酯作为化学交联剂，其余与实施例相同。如图11所示，以丙烯酸乙酯作为单体制备出的离子液凝胶电解质的应力应变曲线中，随着丙烯酸乙酯的占比的增加，离子液凝胶电解质的拉伸性和机械强度也随之有所提高。在丙烯酸乙酯体积分数较低时，聚合物网络过于稀疏，造成了凝胶电解质的机械性能较差的结果。当丙烯酸乙酯的体积分数逐渐上升到相对于整体的80％时，化学交联的聚合物网络也变的较为稳定，使得凝胶电解质断裂应力(350KPa)和延伸率(250％)都有所提升。然而，在拉伸性方面，与本发明制备的超分子离子液凝胶电解质(断裂延伸率1800％)相比，丙烯酸乙酯离子液凝胶电解质的拉伸性则表现的不是那么理想。
Claims (10)
1.超分子离子液凝胶电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在1-羟基环己基苯基酮中依次加入1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和2-[[(苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇，搅拌直至形成透明澄清溶液作为前体溶液；
(2)将前体溶液注入模具，紫外光照射下聚合形成超分子离子液凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，前体溶液中，2-[[(苯基氨基)羰基]氧代]碳酸乙二醇的体积分数为20％～40％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，1-羟基环己基苯基酮的摩尔量为单体摩尔量的1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，玻璃模具的间隔为500μm～1500μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，紫外光功率为400W。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合时间为25～30分钟。
7.根据权利要求1至6任一所述的制备方法制得的超分子离子液凝胶电解质。
8.根据权利要求7所述的超分子离子液凝胶电解质在制备柔性可拉伸电子器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的柔性可拉伸电子器件为柔性可拉伸传感器或柔性可拉伸超级电容器。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的柔性可拉伸传感器为电阻式传感器，由离子液凝胶电解质和电解质两侧的铜丝电极组成；所述的柔性可拉伸超级电容器由离子液凝胶电解质和覆盖在电解质两侧的薄膜电极组成，薄膜电极的材质为PEDOT：PSS薄膜。
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