CN112086296B - 以物理交联的水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种以物理交联的水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用。所述的水凝胶电解质薄膜含有由阴离子单体对苯乙烯磺酸钠与阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵两种带有相反电荷的单体分子共聚得到的高分子链段和酸性电解质水溶液，高分子链段之间通过静电作用相互连接，形成三维网络结构，电解质水溶液填充在三维网络结构的空隙中。本发明的水凝胶薄膜具有良好的拉伸性和快速回弹能力。以水凝胶薄膜作为电解质，并通过预拉伸的方法在水凝胶电解质薄膜的表面构建褶皱状电极，制备的柔性可拉伸超级电容器具有很好的拉伸性，且表现出良好的机械循环性能和快速回弹的功能，在柔性可拉伸电子器件领域具有广阔的应用前景。

Description

以物理交联的水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种以物理交联的水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
相对于传统的电子器件，柔性可穿戴电子器件更加灵活，可完成传统电子器件无法做到的动作如弯曲、拉伸等，使其适应不同的工作环境。其中，可穿戴的柔性储能器件作为其他柔性电子单元的供能单元，也受到日益广泛的关注。但是，作为柔性超级电容器中重要的组成部分，具有良好机械性能的水凝胶电解质的制备依然面对很大的挑战。目前柔性超级电容器普遍使用的水凝胶电解质主要是以聚乙烯醇为基材，该类水凝胶电解质的优点是具有良好的水溶性和较宽的pH适用范围。然而基于聚乙烯醇类的水凝胶电解质的力学性能不高，既不具有很高的拉伸性能也不具有良好的回弹能力。
目前对于水凝胶电解质来说，机械性能的调控主要依靠改变其中聚合物链段之间的交联方式来实现，常用的交联方式一般为化学共价交联，以此交联方式制备得到的水凝胶由于缺乏能量耗散机制，通常断裂强度较差。为了解决这一问题，后续引入了物理交联这一方式，物理交联具有能量较低、动态可逆等特点，可在大变形条件下有效的耗散能量，使得相关的水凝胶电解质具有较好的机械性能表现。常用的物理交联方式有疏水缔合、静电作用等，其中，疏水缔合水凝胶电解质通过交联密度和疏水微区缔合强度调节，可获得高弹性模量、高强度水凝胶，但是在其制备过程中，涉及到疏水性单体在水中溶解度和分散均匀性的问题，使其制备过程呈现出一定的复杂性和不可控性，进而影响到相关水凝胶电解质的力学行为(Progress in Chemistry,2017,29(7),757-765)。相比于疏水缔合水凝胶电解质，以静电作用交联的水凝胶电解质制备过程简单，机械性能良好可控，但是其可选择的可聚合单体种类很有限。由[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和丙烯酸通过一步共聚得到的以静电作用交联的水凝胶电解质，可承受～100倍的应变且具有良好的自愈合能力，但是其模量较低，不适合具有规则形状水凝胶电解质薄膜的加工(Nature Communications,2018,9,1134)。因此针对高强度且具有良好回弹能力的物理交联水凝胶电解质的研究尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以物理交联的水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
本发明的以物理交联的水凝胶电解质薄膜，含有由小分子聚合形成的高分子链段和酸性电解质水溶液；所述的高分子链段之间通过静电作用相互连接，形成三维网络结构，电解质水溶液填充在所述的三维网络结构的空隙中；所述的高分子链段由阴离子单体对苯乙烯磺酸钠与阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵两种带有相反电荷的单体分子共聚得到。
本发明的以物理交联的水凝胶电解质薄膜中，由对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵两种带有相反电荷的单体分子共聚得到的聚合物链段之间不含有化学交联作用。聚合物链段依靠其上带有的相反电荷相互吸引，通过静电作用交联得到具有良好机械性能的水凝胶。将所述的物理交联的水凝胶在电解质水溶解中浸泡一定时间直至平衡，即可得到具有良好的拉伸性能和回弹能力的水凝胶电解质薄膜。
本发明的以物理交联的水凝胶电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将对苯乙烯磺酸钠分散在水中得到单体水溶液A；
步骤(2)，将甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵分散在水中得到单体水溶液B；
步骤(3)，在单体水溶液A中滴加单体水溶液B，混合均匀后得到混合液C，其中对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的质量比为107～109：100，对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的总质量浓度为27.8％～31.9％；
步骤(4)，在混合液C中加入引发剂进行聚合反应，再将聚合产物在水中溶胀直至平衡，得到以物理交联的水凝胶；
步骤(5)，将水凝胶在酸性电解质水溶液中溶胀直至平衡，得到以物理交联的水凝胶电解质薄膜。
优选地，步骤(1)中，所述的单体水溶液A中，对苯乙烯磺酸钠的质量浓度为25.1％～29.1％。
步骤(2)中，所述的单体水溶液B中，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的质量浓度为50％。
优选地，步骤(3)中，所述混合液C中，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的质量浓度为13.8％～15.9％。
优选地，步骤(4)中，所述的引发剂为本领域常见的热引发剂或光引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾、2-羟基-(2-硫杂蒽酮氧基)-丙基磺酸钠等。
优选地，步骤(4)中，引发剂的质量浓度为0.15％～0.16％。
优选地，步骤(4)中，聚合时间为12小时～24小时。
优选地，步骤(4)中，聚合产物在水中溶胀时间为24小时～48小时。
优选地，步骤(5)中，所述的酸性电解质水溶液选自硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸水溶液中的一种或多种。
优选地，步骤(5)中，所述的酸性电解质水溶液的摩尔浓度为0.9M～1.1M。
优选地，步骤(5)中，所述的溶胀时间为120小时～168小时。
本发明还提供上述以物理交联的水凝胶电解质薄膜在柔性可拉伸超级电容器中的应用，所述的物理交联的水凝胶电解质薄膜作为柔性可拉伸超级电容器的电解质，所述的柔性可拉伸超级电容器由水凝胶电解质薄膜和覆盖在薄膜两侧的薄膜电极组成。
优选地，所述的薄膜电极的材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的物理交联的水凝胶电解质薄膜具有较高的拉伸性能，同时具有快速回弹功能；
(2)本发明构筑的柔性超级电容器具有很好的柔性和可重复弯曲性；
(3)本发明构筑的柔性超级电容器表现出较高(500％)的可拉伸性。
附图说明
图1为水凝胶电解质的拉伸测试图；
图2为水凝胶电解质的加载循环曲线图；
图3为以物理交联的水凝胶为电解质超级电容器的伏安循环曲线图；
图4为以物理交联的水凝胶为电解质超级电容器的恒电流充放电曲线图；
图5为以物理交联的水凝胶为电解质超级电容器的阻抗关系图；
图6为以物理交联的水凝胶为电解质超级电容器的比电容与电流密度关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
以物理交联的水凝胶电解质薄膜的制备方法，具体步骤为：
步骤1：称取2.25g对苯乙烯磺酸钠粉末于试剂瓶中，加入去离子水5.76ml，持续搅拌20分钟，得到悬浊液。
步骤2：将4.24ml的50wt％、1.053g/ml的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵溶液加入到步骤1的对苯乙烯磺酸钠悬浊液中，持续搅拌30分钟至溶液澄清。
步骤3：将0.0076g紫外引发剂2-氧代戊二酸与0.29g氯化钠加入至步骤2所得的澄清溶液中，搅拌30分钟至固体完全溶解得到混合溶液。
步骤4：用移液枪将步骤3所得的混合溶液注入至玻璃模具中。
步骤5：将步骤4得到的注入至玻璃模具中的混合溶液置入紫外交联仪中，设置紫外线波长365nm，照射时间36h，进行聚合得到透明状水凝胶聚合物。
步骤6：将步骤5得到的透明状水凝胶聚合物从模具中去除，置入去离子水中浸泡处理36小时，得到乳白色水凝胶聚合物。
步骤7：将步骤6得到的乳白色水凝胶聚合物置入1mol/L磷酸溶液中浸泡处理132h，得到物理交联的水凝胶电解质。
步骤8：将步骤7中物理交联的水凝胶电解质测试拉伸极限以及机械循环性能。
经过以上步骤，通过自由聚合与加聚得到的物理交联的水凝胶电解质可拉伸至自身长度的520％-530％(图1)，机械循环性能也比较稳定，此外还表现出了快速回弹的特性(图2)，水凝胶电解质良好的韧性可归因于在拉伸过程中，水凝胶结构中的弱离子键会断开来保证强离子键的存在，并且弱离子键的断裂是可逆的，在水凝胶回弹的时候会重新连接成键，使水凝胶具有快速回弹的特性。另一方面，在整个愈合过程中，不仅在断裂位置，整个凝胶中也发生了再交联作用，导致了愈合后水凝胶的机械强度增强了。
实施例2
以物理交联的水凝胶电解质薄膜的制备方法，具体步骤为：
步骤1：称取4.50g对苯乙烯磺酸钠粉末于试剂瓶中，加入去离子水11.52ml，持续搅拌30分钟，得到悬浊液。
步骤2：将8.48ml的50wt％、1.053g/ml的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵溶液加入到步骤1的对苯乙烯磺酸钠悬浊液中，持续搅拌30分钟至溶液澄清。
步骤3：将0.0152g紫外引发剂2-氧代戊二酸与0.58g氯化钠加入至步骤2所得的澄清溶液中，搅拌30分钟至固体完全溶解得到混合溶液。
步骤4：用移液枪将步骤3所得的混合溶液注入至玻璃模具中。
步骤5：将步骤4得到的注入至玻璃模具中的混合溶液置入紫外交联仪中，设置紫外线波长365nm，照射时间48h，进行聚合得到透明状水凝胶聚合物。
步骤6：将步骤5得到的透明状水凝胶聚合物从模具中去除，置入去离子水中浸泡处理30小时，得到乳白色水凝胶聚合物。
步骤7：将步骤6得到的乳白色水凝胶聚合物置入1mol/L磷酸溶液中浸泡处理148h，得到物理交联的水凝胶电解质。
步骤8：将步骤7中物理交联的水凝胶电解质剪切成7.5mm×12mm的片状。
步骤9：将步骤8中得到的片状电解质与3，4-乙烯二氧噻吩单体电极贴合形成以物理交联的水凝胶为电解质基底的柔性储能器件，电极两端通过电夹连接测试仪器。
步骤10：将步骤9中得到的物理交联的水凝胶为电解质基底的柔性储能器件测试伏安循环性能、恒电流充放电、阻抗以及比电容。
经过以上步骤，得到的物理交联的水凝胶为电解质基底的柔性储能器件的伏安循环性能稳定，电位窗口接近水系液态电解质1V的电位窗口(图3)，恒电流充放电图像近似呈等腰三角形状，充放电速率基本相等且较快且电流越大，放电速率越快(图4)。此外该器件的实际测量阻抗远小于预估阻抗，具有较低的内阻(图5)，同时也可以达到较高的面积比电容(图6)。
对比例1
步骤1：称取1.5g对苯乙烯磺酸钠粉末于试剂瓶中，加入去离子水5.76ml，持续搅拌20分钟，得到溶液。
步骤2：将2.82ml的50wt％、1.053g/ml的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵溶液加入到步骤1的对苯乙烯磺酸钠溶液中，持续搅拌30分钟。
步骤3：将0.0051g紫外引发剂2-氧代戊二酸与0.29g氯化钠加入至步骤2所得的澄清溶液中，搅拌30分钟至固体完全溶解得到混合溶液。
步骤4：用移液枪将步骤3所得的混合溶液注入至玻璃模具中。
步骤5：将步骤4得到的注入至玻璃模具中的混合溶液置入紫外交联仪中，设置紫外线波长365nm，照射时间36h，进行聚合得到透明状水凝胶聚合物。
步骤6：将步骤5得到的透明状水凝胶聚合物从模具中去除，聚合物呈现为浓稠的粘液状。
步骤7：将步骤6得到的粘液状水凝胶聚合物从模具中去除，置入去离子水中浸泡处理30小时，得到的聚合物呈现为柔软的局部为白色的胶状物。说明当混合溶液中聚合单体总质量浓度略低于能够聚合出强度均匀的水凝胶的最低单体总质量浓度27.8％时，会导致无法合成均匀的水凝胶电解质薄膜。
对比例2
步骤1：称取1.07g对苯乙烯磺酸钠粉末于试剂瓶中，加入去离子水5.76ml，持续搅拌20分钟，得到溶液。
步骤2：将2.01ml的50wt％、1.053g/ml的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵溶液加入到步骤1的对苯乙烯磺酸钠溶液中，持续搅拌30分钟。
步骤3：将0.0037g紫外引发剂2-氧代戊二酸与0.29g氯化钠加入至步骤2所得的澄清溶液中，搅拌30分钟至固体完全溶解得到混合溶液。
步骤4：用移液枪将步骤3所得的混合溶液注入至玻璃模具中。
步骤5：将步骤4得到的注入至玻璃模具中的混合溶液置入紫外交联仪中，设置紫外线波长365nm，照射时间36h，进行聚合。
步骤6：步骤5未得到聚合物，经过紫外线照射后模具内的溶液仍保持原样，无法进行聚合。说明当混合溶液中聚合单体总质量浓度远远低于能够聚合出强度均匀的水凝胶的最低单体总质量浓度27.8％时，会导致聚合无法完成。
对比例3
步骤1：称取2.46g对苯乙烯磺酸钠粉末于试剂瓶中，加入去离子水5.76ml，持续搅拌20分钟，得到悬浊液。
步骤2：将4.62ml的50wt％、1.053g/ml的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵溶液加入到步骤1的对苯乙烯磺酸钠悬浊液中，持续搅拌30分钟。
步骤3：将0.0084g紫外引发剂2-氧代戊二酸与0.29g氯化钠加入至步骤2所得的溶液中，搅拌30分钟。
步骤4：将步骤3得到的溶液静置30分钟，有少量沉淀析出，无法进行聚合。说明当混合溶液中聚合单体总质量浓度略高于能够聚合出强度均匀的水凝胶的最高单体总质量浓度31.9％时，会导致聚合单体少量析出，使聚合过程不准确。
对比例4
步骤1：称取2.68g对苯乙烯磺酸钠粉末于试剂瓶中，加入去离子水5.76ml，持续搅拌20分钟，得到悬浊液。
步骤2：将5.03ml的50wt％、1.053g/ml的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵溶液加入到步骤1的对苯乙烯磺酸钠悬浊液中，持续搅拌30分钟。
步骤3：将0.0091g紫外引发剂2-氧代戊二酸与0.29g氯化钠加入至步骤2所得的溶液中，搅拌30分钟。
步骤4：将步骤3得到的溶液静置30分钟，有大量沉淀析出，说明当混合溶液中聚合单体总质量浓度远远高于能够聚合出强度均匀的水凝胶的最高单体总质量浓度31.9％时，会导致聚合单体大量析出，使聚合过程不准确。

Claims (8)

1.以物理交联的水凝胶电解质薄膜，其特征在于，含有由小分子聚合形成的高分子链段和酸性电解质水溶液；所述的高分子链段之间通过静电作用相互连接，形成三维网络结构，电解质水溶液填充在所述的三维网络结构的空隙中；所述的高分子链段由阴离子单体对苯乙烯磺酸钠与阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵两种带有相反电荷的单体分子共聚得到，通过以下方法制备：
步骤（1），将对苯乙烯磺酸钠分散在水中得到单体水溶液A；
步骤（2），将甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵分散在水中得到单体水溶液B；
步骤（3），在单体水溶液A中滴加单体水溶液B，混合均匀后得到混合液C，其中对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的质量比为107~109：100，对苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的总质量浓度为27.8%～31.9%；
步骤（4），在混合液C中加入引发剂2-氧代戊二酸和氯化钠进行聚合反应，再将聚合产物在水中溶胀直至平衡，得到以物理交联的水凝胶；
步骤（5），将水凝胶在酸性电解质水溶液中溶胀直至平衡，得到以物理交联的水凝胶电解质薄膜，所述的酸性电解质水溶液的摩尔浓度为0.9 M～1.1 M。
2.根据权利要求1所述的水凝胶电解质薄膜，其特征在于，步骤（1）中，所述的单体水溶液A中，对苯乙烯磺酸钠的质量浓度为25.1%～29.1%；步骤（2）中，所述的单体水溶液B中，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的质量浓度为50%；步骤（3）中，所述混合液C中，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的质量浓度为13.8%～15.9%。
3.根据权利要求1所述的水凝胶电解质薄膜，其特征在于，步骤（4）中，引发剂的质量浓度为0.15 %～0.16 %。
4.根据权利要求1所述的水凝胶电解质薄膜，其特征在于，步骤（4）中，聚合时间为12小时～24 小时；聚合产物在水中溶胀时间为24 小时～48 小时。
5.根据权利要求1所述的水凝胶电解质薄膜，其特征在于，步骤（5）中，所述的酸性电解质水溶液选自硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸水溶液中的一种或多种；所述的溶胀时间为120 小时～168 小时。
6.根据权利要求1所述的水凝胶电解质薄膜在柔性可拉伸超级电容器中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的物理交联的水凝胶电解质薄膜作为柔性可拉伸超级电容器的电解质。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的柔性可拉伸超级电容器由水凝胶电解质薄膜和覆盖在薄膜两侧的薄膜电极组成；所述的薄膜电极的材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)- 聚苯乙烯磺酸盐薄膜。
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